CN1045983A - 具有良好透明性并改善了冲击强度的丙烯聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
在以活性二卤化镁为载体的Ziegler-Natta立体有择催化剂存在下用连续聚合法制得的具有良好透明性并改善了低温冲击强度的聚丙烯组合物，其组成为：a)70-98％(重量)的乙烯与丙烯和/或与α-烯烃的结晶共聚物和b)2-30％(重量)的弹性丙烯-乙烯共聚物。在室温下共聚物b)溶于二甲苯部分的特性粘度(I.V.2)满足下式：0.2≤(I.V.2/I.V.1)X(C2 -)≤0.6，I.V.1是共聚物a)的粘度，b)中乙烯重量含量(C2)与二甲苯可溶部分的重量之比等于或小于1.5。
Description
本发明涉及丙烯聚合物组合物，该组合物改善了在低温下的冲击强度并具有良好的透明性。
对于某些用途来说，众所周知通过丙烯与少量的乙烯和/或α-烯烃（如丁烯、戊烯和己烯）同时共聚以降低聚丙烯均聚物的结晶度是有用的。
照这样人们得到一种所谓无规结晶丙烯共聚物，与均聚物相比，它通常具有较好的柔韧性和透明性。
这些聚合物可在许多用途中使用，例如用作排灌管（水管），运输饮水和其他液体食物，加热设备，洗涤剂的单层瓶，饮料和香料的多层瓶，各种包装用单向或双向膜，刚性食品容器等。
然而，尽管丙烯无规共聚物具有良好的透明性，但是，与均聚物相比，尤其在低温下它不能提供较好的冲击强度以满足上面所列用途的要求。
长时间来人们知道，通过机械混合或连续聚合添加适当量的丙烯-乙烯弹性共聚物，可以改善聚丙烯的冲击强度;然而，这种共聚物通常都失去了它的透明性。
为避免这种缺点，人们已经建议用以特定催化剂得到并具有70～85%（重量）特定乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物与聚丙烯在熔融状态下混合（美国专利4，634，740）。而且还指出，在共聚物中较低的或较高的乙烯含量都不会产生所需要的结果。然而，制备这样的组合物需要分别合成均聚物和共聚物，然后再混合。从生产这种材料的初始投资和不断发展中的花费的观点来看，这显然存在着缺点。一个附加的缺点是为了避免排除催化剂残余物，用缺乏足够高的催化活性的催化剂来合成丙烯-乙烯共聚物。
令人意外的是，已经发现通过一种方法可以避免上述缺点并得到具有良好透明性和令人满意的冲击强度的丙烯聚合物组合物，该方法包括，用立体有择高产率催化剂（载在活性二卤化镁上）连续聚合丙烯/乙烯混合物或丙烯/乙烯/高级α-烯烃混合物以形成适当分子量的共聚物。
这样，消除了各组份分开的制备、昂贵的在熔融状态下的混合以及各共聚物组份的纯化。
在美国专利4634740中，公开了用高产率立体有择催化剂（以活性形式载在二氯化镁上），以连续的两步制备组合物，该组合物含有乙烯含量为70～85%（重量）的弹性丙烯-乙烯共聚物，就低温下冲击强度而言，该组合物产生的效果很差。只有在室温下溶于二甲苯的弹性共聚物部分的特性粘度与第一步制备的丙烯结晶共聚物的特性粘度比较，以及弹性体共聚物的乙烯含量符合某些临界值时，上述组合物的透明性才是令人满意的。
现有技术没有告知或建议用载在二卤化镁上的高产率催化剂通过连续聚合能够得到具有良好透明性和改善了在低温下冲击强度的无规丙烯结晶共聚物。现已发现，制备上述要求的这种丙烯结晶共聚物是有可能的。
满足上述要求的本发明组合物包括，（a）70～98（重量）%（例如从85～98%，优选从80～95%）的乙烯与丙烯和/或与结构式为CH2＝CHR（式中R是2-8个碳原子的线性或支化的烷基）的α-烯烃的结晶共聚物，该共聚物含有85～99.5%（重量）的丙烯，优选为90～98%的丙烯，和0.5～10%，优选为1～5%（重量）的乙烯（部分Ⅰ），和（b）2～30（重量）%（例如2～15%，优选为5～20%）的乙烯与丙烯和/或CH2＝CHRα-烯烃的弹性共聚物，该共聚物含有20～70%，优选为25～60%（重量）的乙烯（部分Ⅱ），该弹性体共聚物在室温下部分溶于二甲苯，当溶于二甲苯的部分的特性粘度满足如下关系式时，共聚物的乙烯重量含量与溶于二甲苯的共聚物部分的重量之比等于或低于1.5：
0.2≤（I.V.2/I.V.1）×（C-2）≤0.6
式中I.V.1是结晶共聚物的特性粘度（I.V.1和I.V.2均以dl/g表示），（C-2）是部分Ⅱ的乙烯重量含量。
在优选的组合物中，当弹性共聚物中乙烯的重量与溶于二甲苯部分的重量之比在0.3到1.5范围（例如0.3到0.9）时，室温下溶于二甲苯部分的重量百分率是在10～25%之间（例如在10～15%之间）。
通过改变结晶丙烯共聚物的组成，终产物的刚性将随上述共聚物的共聚单体含量的增加而减少，同时透明性将有所改善。
最终的组合物含有2-30%，优选为5～20%乙烯（部分Ⅱ）的弹性共聚物的重量百分率，在较低的百分率不足以达到令人满意的冲击强度，而较高的百分率使刚性过度减小的意义上，是临界的。
组合物和部分Ⅱ的分子量也是临界值，如果上述部分的乙烯含量是低于20%或是高于70%（重量），冲击强度和/或透明性是不能令人满意的。如果在室温下溶于二甲苯的部分Ⅱ的特性粘度与结晶共聚物的特性粘度之比和部分Ⅱ的乙烯含量不满足于关系式：
0.2≤（I.V.2/I.V.1）×（C-2）≤0.6
则不能得到令人满意的结果。更确切地说，该值大于0.6时，组合物的光学性能不能令人满意，而该值低于0.2时，冲击强度差。
部分Ⅰ的特性粘度可以在1到4dl/g间变化，相当于熔融指数（M.I.）在大约80到0.1克/10分钟之间。
最终组合物的M.I.一般在0.1到50克/10分钟之间，优选在0.5到30克/10分钟之间。为了进一步增强透明性和刚性，在组合物中可以加入成核剂（使用该领域专家所熟知的起成核剂作用的物质）。
在载于活性二卤化镁上的立体有择Ziegler Natta催化剂的存在下，通过单体的连续聚合来制备本发明的组合物。作为一种主要成份，这种催化剂包含一种含有钛的化合物（至少有一个卤-钛键）和一种载在活性二卤化镁上的电子给予体化合物的固体催化剂组份。
本发明方法中使用的催化剂的特征在于在70℃液态丙烯和在氢气的存在下它们能生产等规指数高于90%的聚丙烯，其中氢气的浓度应使生成聚合物的熔融指数在1到10克/10分钟。具有上面所示特性的催化剂在专利文献中是众所周知的。
特别有利的是在美国专利4，339，054和欧洲专利45，977中描述的催化剂。这种催化剂的其他例子描述在美国专利4，472，524和4，473，660。
作为电子给体化合物，在这些催化剂中使用的上述固体催化组份包括醚、酮、内酯、含有N.P和/或S原子的化合物以及单和二羧酸的酯。
特别适用的是，邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯基酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯，丙二酸酯，如丙二酸二异丁酯和丙二酸二乙酯，新戊酸烷基酯和新戊酸芳基酯，马来酸烷基酯，马来酸环烷基酯和马来酸芳基酯，碳酸烷基酯和碳酸芳基酯，如碳酸二异丁酯，碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯基酯，琥珀酸酯，如琥珀酸单乙酯和琥珀酸二乙酯。邻苯二甲酸酯是优选的电子给予体。
有多种方法可以制备上述催化剂组份。
例如，在使二卤化镁活性化的条件下共碾磨二卤化镁（以含低于1%水的无水状态使用）、钛化合物和电子给予体化合物。然后在温度为80～135℃之间用过量TiCl4处理碾磨产品一次或多次，再用烃（例如乙烷）重复洗涤直至所有氯离子从洗涤液中消失。
根据另一种方法，按已知方法将无水二卤化镁预活化，然后在温度为80～135℃之间用过量含电子给予体的TiCl4溶液处理。最后重复用TiCl4处理，然后用己烷或其他适当的烃类溶剂洗涤固体物，以除去未反应TiCl4的所有痕迹。
根据另一种方法，用过量含电子给予体的TiCl4溶液处理MgCl2.nROH（优选为球形颗粒状），式中n通常在1和3之间，ROH是乙醇、丁醇、异丁醇、温度范围一般在80°到120℃之间。将固体分离并再一次用TiCl4处理。分离固体物并用烃洗涤，直到氯离子从洗液中全部消失。
根据另一种方法，在上述反应条件下，用过量含电子给予体化合物的TiCl4溶液处理镁的醇化物和氯醇化物（镁的氯醇化物按美国专利4，220，554所描述的方法制备）。
此外还根据另一种方法，在烃溶液中，用过量含电子给予体的TiCl4溶液处理卤化镁与钛醇化物的配合物（典型的例子是MgCl2.2Ti（OC4H9）4配合物）。分离固体产物并再一次用过量的TiCl4处理，分离并用烃化合物（如己烷）洗涤，在温度为80～120℃进行TiCl4处理。按照这种变动，在烃溶液中MgCl2和钛的醇化物的配合物与氢化聚硅氧烷反应，分离固体产物，并在50℃与含电子给予体的四氯化硅溶液反应。分离固体并用过量TiCl4在80～100℃处理。
也可以在用镁化合物或溶于有机溶剂的配合物浸渍的多孔树脂、球形颗粒状的苯乙烯-二乙烯基苯或多孔无机载体（例如二氧化硅和氧化铝）的溶液中用过量的含电子给予体的TiCl4进行处理。
适用的多孔树脂和它的浸渍方法在相当于意大利专利20811A/88的美国专利申请中有所描述。
在80～100℃用TiCl4处理，在分离未反应的TiCl4后重复处理，分离固体，然后用烃溶剂洗涤。
在上述反应中使用的MgX2与电子给予体化合物的摩尔比一般在4∶1到12∶1之间。
固定在固体组份上的电子给予体化合物的量通常在5到20摩尔%（相对于二卤化镁）。
然而，对树脂和无机载体来说，镁化物和电子给予体的摩尔比较高，对于一个电子一般为0.3～0.8。
在固体催化物组份中，Mg/Ti比一般是在30∶1和4∶1之间，在载在树脂或无机载体上的固体催化剂中，该比值较低，一般为3∶1到2∶1。
适用于制备固体催化剂组份的钛化合物是卤化物和卤醇化物，四氯化钛是优选的化合物。
用三卤化钛，特别是TiCl3HR，TiCl3ARA，以及用卤醇化物如TiCl3OR（式中R是苯基）也可得到令人满意的结果。
上述反应的结果是生成活性二卤化镁。除这些反应之外，其他一些反应在文献中是熟知的，其结果是由不同于卤化镁的其他镁化合物（如醇化镁或羧酸镁）生成活性二卤化镁。
固体催化剂组份中的活性卤化镁是通过以下事实来证明的，出现在非活性二卤化镁（表面积小于3米2/克）X射线谱中的高强度衍射线，在固体催化剂组份的X射线谱中没有出现，而代之以晕，它具有相对于非活性二卤化镁高强度衍射线位置有所偏移的最大强度;或者通过以下事实来证明，上述高强度衍射线显示出一个具有半峰宽度的扩展，至少大于最高强度衍射线的半峰宽度的30%。
最活泼的是在固体催化剂组份X-射线谱中出现晕的那些化合物。
二卤化镁中，氯化物是优选的化合物。就二氯化镁最活泼的形式来说，在2.56A距离处固体催化剂组份的X-射线谱显示出晕，而不是出现未活化二氯化镁X射线谱中的衍射线。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，通过O或N原子、SO4或SO3连接在一起的含两个或多个铝原子的线性或环状烷基铝化合物。这些化合物的例子包括：
（C2H5）2Al-O-Al（C2H5）2
式中n是1到20之间的数字。
此外，还可使用的有AlR2OR'，式中R'是在一个或两个位置取代的芳基，R是1到6个碳原子的烷基;和AlR2H化合物，式中R如上定义。
烷基铝化合物的用量为Al/Ti比从1到1000。
可以与烷基铝化合物助催化剂用作电子给予体的电子给予体化合物包括，芳香酸酯，如苯甲酸烷基酯，尤其是2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二异丙基哌啶或含至少一个Si-OR键（R为烃基）的硅化合物。
适合的硅化合物的例子是（叔丁基）2-Si（OCH3）2，（环己基）2Si（CH3）2，（苯基）2Si（OCH3）2。
所用的烷基铝化合物与电子给予体之间的摩尔比一般在5∶1和100∶1之间。
至少以两个步骤进行聚合反应。在一个步骤中制备部分Ⅰ，而在另一个步骤中，在部分Ⅰ步骤中使用的催化剂和聚合物的存在下制备部分Ⅱ。可以按已知技术，在存在和不存在惰性稀释剂的情况下以液相或以气相，或以液相和气相的混合，连续或分批进行聚合。
在两个反应步骤中，反应时间和温度没有临界值，但最好时间在0.5～5小时之间，温度在50～90℃之间。用已知调节剂（尤其是氢）得到分子量的调节。
正如已经指出的那样，在结晶丙烯共聚物的形成中和在乙烯和丙烯弹性共聚物的形成中可与丙烯聚合的α-烯烃包括CH2＝CHR烯烃，式中R是H或是2～8个碳原子的烷基。这种烯烃的例子是丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1。
有关制备方法和所得产品的特性的详细情况将清楚地通过下述实施例进行说明，这些实施例是对本发明的说明而不是对其进行限制。
例1～7和比较例1C～6C
使用的分析方法
-特性粘度
在135℃的四氢化萘中测得。
-熔融指数
按ASTM D1238，条件L测得。
-乙烯含量（C2）
由红外光谱测得。
-在二甲苯中溶解或不溶解的部分
由在125℃将材料样品溶于二甲苯中，再将溶液冷却到室温的方法测得，通过过滤分离溶解和不溶解的部分。
-挠曲模量
按ASTM D790测得（正切）
-悬臂梁式冲击强度
按ASTM D256测得（已切口）
-延性/脆性转变温度
按适合于要求的国内HIMONT法测得。
延性/脆性转变指的是当样品受到预定重量的落锤从预定高度下落冲击时样品的50%呈现出脆性断裂时的温度。
-光雾
在1mm厚的板上按ASTM D1003测得。
-拉伸性能
按ASTM D638测得。
-组份Ⅱ含量%（重量）
通过将第二阶段中形成的共聚物的重量与最终产品的比测得的。
通过用精度为部分Ⅱ±1克的标定流量计测量在阶段间供料的乙烯和丙烯的重量来测定共聚物的重量。
-特性粘度I.V.2
按下述方程式计算二甲苯溶解部分（I.V.2）的特性粘度：
I.V.2.＝（I.V.SF-I.V.S1.X1）/（1-X）
其中：
-I.V.SF是最终的组合物溶于二甲苯部分的特性粘度。
-I.V.S1是在第一步聚合阶段中得到产品溶于二甲苯部分的特性粘度。
-X1等于S1·Q1/SF式中S1是溶于二甲苯的部分Ⅰ的重量百分率，SF是最终产品中溶于二甲苯的重量百分率，Q1是部分Ⅰ阶段中得到的产物与总产物比的重量分数。
为了物理和机械特性，通过在220℃对未成核产品和在230℃对成核产品造粒进行了样品的造粒和模塑。为了用于测定光雾的板在190℃进行模塑，而为了其他的板在210～230℃（取决于熔融指数）进行模塑。
本发明产品和比较例产品的工艺条件和特性列于表1和表1B中，表2和表2B是它们的物理化学性能。
-操作方法
在带有磁性螺旋桨式搅拌器（适行速度约为90转/分）的22升不锈钢高压釜中进行聚合试验。
除非另有说明，整个反应过程的温度和压力保持恒定，并用氢气作为分子量调节剂。
由气相色谱连续分析气相（丙烯、乙烯、较高级的α-烯烃和氢）。
以两个阶段来进行该方法，在第一阶段中，将丙烯与乙烯或其它α-烯烃共聚以获得结晶共聚物（部分Ⅰ）。
在该阶段中，在保持所需单体的足够和恒定的过压下在液体丙烯悬浮液中进行聚合。
在第二阶段中，将乙烯与丙烯和/或较高级的α-烯烃共聚来得到弹性部分（部分Ⅱ）。该阶段是在保持气相混合物组分恒定的同时在气相中进行的。
A）第一阶段
在高压釜中，室温下按下述次序加料，16升液态丙烯，需要量的乙烯和/或较高级的α-烯烃、氢、如下所述由固体催化剂形成的催化剂体系以及由75ml三乙基铝和3.5克环己基甲基二甲氧基硅烷组成的混合物。
制备固体催化剂组分如下：
在装有冷凝器，机械搅拌器和温度计的1升玻璃烧瓶中，在无水氮气气氛下加入625毫升TiCl4，在0℃下搅拌，同时加入25克球状的MgCl2.2，1C2H5OH载体，它是按美国专利4，469，648例1中所述的方法制备的。
混合配料在100℃加热1小时，在温度升到40℃时加入9摩尔邻苯二甲酸二异丁基酯，反应条件在100℃保持2小时，然后让反应混合物沉降。然后虹吸上层清液，再加入550ml TiCl4在120℃加热1小时。再让反应混合物沉降并虹吸掉上层清液。
固体残留物在60℃用无水己烷200ml等分部分洗涤6次，在室温下洗涤3次。
上述催化剂体系在丙烯压力下加料。在大约10分钟内将温度升到70℃并在整个聚合过程中保持该温度，同时，供料乙烯和/或较高级的α-烯烃和氢气，供料的速度和数量足以保持反应器中气相浓度恒定。
聚合反应基本完成以后，实际上通过在大气压下脱气来除去所有未反应的单体。
B）第二阶段
通过位于高压釜底部的球形阀排出各种分析用部分的料后，将制得的结晶丙烯共聚物产品（部分Ⅰ）加热到70℃。加入足够量的乙烯和丙烯和/或较高级的α-烯烃，加入的比率和量必须能获得气相和预先形成压力的混合料（该量将分别称为饱和状态的乙烯、丙烯或较高级的α-烯烃）。
在聚合过程中，由供料氢气和乙烯-丙烯和/或较高级的α-烯烃的混合物（它具有与想要的共聚物（部分Ⅱ）相同的组分）保持气相的压力和组分为恒定值。各单体通过流量计进行供料，混合物组分和消耗量由记录/累加仪器来确定。
供料时间的长短根据所用混合物的反应活性和必须生成想要部分Ⅰ和部分Ⅱ之间比例的共聚物的量而变化。
在流程的终端排出粉未，按已知技术使之稳定，在氮气流下的60℃烘箱中将其干燥，然后造粒。
在造粒前，通过添加适当量的DBS（二-亚苄基山梨醇），一般为2000ppm，最后可将产品成核。
Claims (8)
1、一种聚合物组合物包含：
a)70～98%(重量)乙烯与丙烯和/或与CH2=CHRα-烯烃(式中R是2～8个碳原子的线性或支化的烷基)的结晶共聚物，该共聚物含有85～99.5%(重量)的丙烯；b)2～30%(重量)乙烯与丙烯和/或CH2=CHR烯烃的弹性共聚物，该共聚物含20-70%(重量)的乙烯，并且在室温下部分地溶于二甲苯，进一步的特征在于该共聚物中乙烯的重量含量与共聚物的溶于二甲苯部分的重量之间的比等于或低于1.5，另一方面，溶于二甲苯部分的特性粘度(I.V.2)满足下述关系式：
0.2≤(I.V.2/I.V.1)×(C- 2)≤0.6式中I.V.1是结晶丙烯共聚物a)的特性粘度，I.V.1和I.V.2均以dl/g表示，(C- 2)是弹性体共聚物b)的乙烯重量含量。
2、权利要求1的聚合物组合物包含80～95%（重量）的结晶丙烯共聚物a），该共聚物含90～98%（重量）的丙烯和1～5%（重量）乙烯以及5～20%（重量）的弹性共聚物b），该弹性共聚物含有25～60%（重量）的乙烯。
3、权利要求1的组合物，其中室温下溶于二甲苯部分的重量百分率是在10～25%之间，弹性体共聚物中乙烯的重量与溶解部分的重量之比是在0.3和1.5之间。
4、权利要求2的组合物，其中溶于二甲苯部分的重量百分率是在10～25%之间，弹性体共聚物中乙烯的重量与溶解部分的重量之比是在0.3和1.5之间。
5、一种用于制备权利要求1的组合物的方法，其中在第一步为了得到结晶丙烯共聚物a），在载在活性二卤化镁上的立体有择催化剂存在下，聚合含有乙烯和/或CH2＝CHR（式中R具有上面指出的含义）α-烯烃的丙烯混合物;在该方法的第二步，为得到弹性乙烯共聚物b），聚合含有丙烯和/或CH2＝CHR α-烯烃的乙烯混合物，在该步骤中，操作是在用于第一步的催化剂和在第一步中形成的聚合物的存在下进行的。
6、一种权利要求2组合物的制备方法，其中在第一步，为了得到结晶丙烯共聚物a），在载在活性二卤化镁上的立体有择催化剂存在下，聚合含有乙烯和/或CH2＝CHR（式中R为上述指明的含义）α-烯烃的丙烯混合物;在该方法的第二步，为了得到弹性乙烯共聚物b），聚合含有丙烯和/或CH2＝CHR α-烯烃的乙烯混合物，在该步骤中，操作是在用于第一步中的催化剂和在第一步中形成的聚合物存在下进行的。
7、一种权利要求3组合物的制备方法，其中在第一步，为得到结晶丙烯共聚物a），在载在活性二卤化镁上的立体有择催化剂存在下，聚合含有乙烯和/或CH2＝CHR（式中R为上述指明的含义）α-烯烃的丙烯混合物;在该方法的第二步，为了得到弹性共聚物b），聚合含有丙烯和/或CH2＝CHR α-烯烃的乙烯混合物，在该步骤中，操作是在用于第一步中的催化剂和在第一步中形成的聚合物的存在下进行的。
8、一种权利要求4组合物的制备方法，其中在第一步中，为了得到结晶丙烯共聚物a），在载在活性二卤化镁上的立体有择催化剂存在下，聚合含有乙烯和/或CH2＝CHR（式中R为上述指明的含义）α-烯烃的丙烯混合物;在该方法的第二步，为了得到弹性乙烯共聚物b），聚合含有丙烯和/或CH2＝CHR α-烯烃的乙烯混合物，在该步骤中，操作是在第一步中用的催化剂和在第一步中形成的聚合物的存在下进行的。
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