CN1023405C - α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分及其制法 - Google Patents
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Abstract
用于α-烯烃聚合的一种催化剂组分，由以下方法制得：
a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶解在醇中，c.将未经焙烧的硅酸镁加入溶液中，d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，e.分离所得的固体载体组分，然后，使之在内部电子给予体存在下与卤化钛化合物反应。
Description
本发明涉及用作α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分，此组分包括有机铝化合物、一种电子给予体及一种固体的催化剂化合物，固体催化剂化合物是由含镁化合物与卤化钛化合物反应而得的。本发明还涉及这些催化剂组分的制备方法以及α-烯烃的聚合方法，具体涉及使用这些催化剂组分，使丙烯聚合的方法。
众所周知，由烷基铝化合物、一种电子给予体及一种卤化的钛化合物附载于含有各种镁化合物的固体载体上制得的高活性的催化剂，可用于α-烯烃的聚合。最常用的镁化合物是无水氯化镁，可单独使用或与别的镁化合物一起使用，或用有机镁化合物，是用含氯化合物卤化有机镁化合物而得的。镁化合物也可以包含在固态的载体组分中，最常用的固体载体为硅石。
在这类聚合催化剂中，固体载体组分的性能对催化剂成品的性能，例如其活性，有很大的影响。这些性能主要受到载体组分制备方法的影响。
本发明已经注意到，使α-烯烃，尤其是丙烯聚合时，如果使用事先未经热处理焙烧的硅酸镁作为固体载体组分，则有可能获得相当高的产率及等规度。
在齐格勒-纳塔催化剂中使用硅酸镁本身并无新颖性，例如，在英国专利公告2082602的方法中，是将烷基镁溶在或悬浮于惰性的烃溶剂中，然后加入硅酸镁，再将所得固态的催化剂化合物洗涤并用四氯化钛
处理。所得催化剂用于乙烯的均相聚合和共聚作用。在德国专利公告3011326的方法中，是将卤化镁（如氯化镁）溶于乙醇中，然后将已用氯化剂处理过的硅酸镁加入所得溶液中，再将混合物加入烃溶剂（如庚烷）中，使卤化镁沉淀，所得组分用四氯化钛处理。如此制得的催化剂也曾用于丙烯的聚合，但此法所得聚合物的等规度范围仅在92-93%之间。
本发明的催化剂可应用于立体有择聚合物的制造中，尤其是用于聚丙烯的制造，与用已知技术制备的催化剂相比，可提高聚合产率和等规度。
本发明的催化剂组分的制备是采用已知的在内部电子给予体存在下，使固体催化剂组分与卤化钛化合物反应的方法，而固体催化剂组分是由以下方法制得的：
a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，
b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶于醇中，
c.将未经焙烧的硅酸镁加入溶液中，
d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，
e.分离所得的固体载体组分。
本发明还涉及用于α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分的制备方法，此催化剂组分包括有机铝化合物、一种外部电子给予体及一种固体的含镁催化剂组分，含镁催化剂组分是由含镁固体载体组分与卤化钛化合物反应而得的，本发明方法是采用已知的，在内部电子给予体存在下，使固体载体组分与卤化钛化合物反应的方法，而固体载体组分则由以下方法制得：
a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，
b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶于醇中，
c.将未经焙烧的硅酸镁加入溶液中，
d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，
e.分离所得的固体载体组分。
制备本发明的催化剂组分时，工序c中所用的硅酸镁最好是混合良好的二氧化硅和氧化镁之混合物，或者是二氧化硅和氧化镁之共沉淀物。硅镁氧化物（硅酸镁）共沉淀的方法在本技术领域内是熟知的。市场上可购得二氧化硅和氧化镁之共沉淀物。可采用研磨的方法，例如将二氧化硅和氧化镁之混合物放在球磨机内研磨来达到有效地混合。另一种制备适用的硅酸镁的方法是加热含有二氧化硅或碱金属硅酸盐的粒子与镁化合物之混合物;加热时，这些混合物形成硅酸镁沉淀。可作为与二氧化硅或碱金属硅酸盐如此加热的镁化合物的例子有，烷氧基镁、氢氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、氯化镁和硝酸镁等。在本发明中，最好使用由硫酸镁或氯化镁与硅酸钠沉淀生成的硅酸镁作为载体。
制备本发明的载体组分时，所有反应物必须是干燥的，并用氮气（其中水份和氧含量小于10ppm）处理过。
在本发明的催化剂组分中用作反应物的烷基镁化合物，通常是MgR′2或MgR′R″的形式，其中R′和R″可以相同也可以不同，而且为含有C1-C20，最好是C2-C12的烷基。镁化合物可以以二乙基镁、乙基-丁基镁、乙基-己基镁、乙基-辛基镁、二丁基镁、丁基-己基镁、丁基-辛基镁、二己基镁、己基-辛基镁、二辛基镁等为例。这些烷基镁化合物中，最值得推荐的是丁基-辛基镁。
氯化剂可以是氯气、氯化氢、烷基氯（如，丁基氯）、四氯化钛，或是它们的混合物。
氯化过程可以在-10-100℃的温度下进行，最好是在10-60℃。氯化之后，为了确保完全氯化，可用氮气处理15-60分钟。
氯化过的烷基镁化合物可用小量醇处理，但即使不用醇处理，亦可
证明催化剂成品的活性高。所用的醇可以是脂族醇或芳族醇，可以含有一个或数个羟基，例如，甲醇、乙醇、2-乙基己醇等。若进行醇处理，可用烃溶剂洗涤沉淀物数次，并用氮气流蒸掉剩余的溶剂。接着，将沉淀物溶解在乙醇中，并将硅酸镁载体加入此溶液中，使载体浸渍在60-70℃的溶液中。通常处理3-24小时就已足够了。
用虹吸管将硅酸镁载体连同其浸渍溶液输送至低温（0℃以下）的烃溶剂中，藉此使溶液中的镁化合物立即沉淀到硅酸镁载体的细孔中和表面上。溶剂温度可在-30至-5℃之间变化。所得载体组分用烃溶剂洗涤数次。洗涤之后，采用已知的方法，用四氯化钛处理载体组分，以便制备催化剂组分。钛处理的进行，举例来说，可以使固体载体组分与四氯化钛反应一次或数次。在钛处理之前、过程中或处理之后，此催化剂组分还可用内部供电子化合物加以处理。钛处理最好分两个阶段进行，从而可在第一阶段中加入一种内部供电子化合物，这通常是胺、醚或酯类的内部供电子化合物。适用的电子给予体以邻苯二甲酸二异丁酯为例。
在第一阶段中建议采用低温，例如0℃以下，最好在-20℃以下。在钛处理期间，可将温度升至90-110℃。钛处理的第二阶段，是在90-110℃之间进行，历时1-2小时。然后将固态的反应产物从液相中分离出来，用烃溶剂洗涤，以除去杂质和衍生物。在室温或在稍高的温度下，用氮气干燥催化剂组分。
本发明所介绍的催化剂组分，可用于α-烯烃的聚合，其方法是使催化剂组分与铝化合物及外部电子给予体接触。可以采用胺类、醚类、酯类（最好是芳族羧酸类的烷基酯或芳基酯）或硅烷化合物（芳基/烷基硅烷），例如，苯甲酸、甲苯酸和邻苯二甲酸的甲基酯或乙基酯，邻苯二甲酸的异丁基酯，三乙氧基硅烷等作为外部电子给予体。所述电子给予体是一些能与烷基铝形成络合物的化合物，可用以改善催化剂的立体有择性。外部电子给予体与烷基铝以10-30的电子给予体/烷基铝克
分子比和5-300的铝/钛克分子比混合在一起，这视乎聚合方法而定。可采用浆液聚合、本体聚合或气相聚合的方法。根据本发明制备的催化剂组分和催化剂，可藉浆液、本体或气相聚合的方法用于丙烯之类α-烯烃的聚合。
下列实例进一步说明本发明。
实例1-9
将60毫升的烷基镁（丁基-辛基镁的20%庚烷溶液）和60毫升庚烷加入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、供气阀和温度计的五颈烧瓶中。悬浮液用氮气处理，同时在整个制造过程中始终保持在惰性条件下。此混合物用流速为0.25升/分的氯气氯化10-25分钟后，用氮气处理30分钟，然后将其加热至94-98℃，并加入20毫升乙醇，经此处理之后，氯化的沉淀物增多。用250毫升庚烷将沉淀洗涤两次，洗涤之后将剩余的溶剂用氮气流蒸发掉。将沉淀溶在80℃的乙醇中，然后将未经焙烧的硅酸镁加入溶液中。混合物在70℃搅拌过夜。将热的混合物虹吸至冷（-20℃）庚烷中，使已溶解的镁组分沉淀在硅酸镁的细孔内和表面上。在室温下，用庚烷将固体组分洗涤两次，然后冷却至-25℃，在此温度下加入四氯化钛。添加之后，可让混合物的温度升至室温，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯，温度升至100-110℃并将混合物搅拌60分钟。等沉淀沉降之后，用虹吸管将溶液移走。在100-110℃下重复进行四氯化钛处理60分钟。沉淀沉降及将溶液虹吸掉之后，用庚烷将制得的催化剂组分洗涤数次（于80℃洗5-6次）并用氮气流干燥。
实例10
按实例1-9的方法制备催化剂，但将首次的用乙醇进行的醇处理及处理后的洗涤步骤省略掉。
表1列出所用试剂量和溶剂量。
按上述方法制得的催化剂组分，都可用于丙烯的聚合，其方法是将
事先已制备好的催化剂加入2升容量的聚合反应器内，所述催化剂的配制是，用50毫升庚烷，将作为烷基铝的三乙基铝和作为一种外部供电子化合物的二苯基二甲氧基硅烷混合在一起，五分钟后，将催化剂组分加入此混合物中，使Al/Ti摩尔比为200。聚合的条件如下：丙烯分压9.0巴，氢分压0.3巴，温度70℃，聚合时间3小时。
用9号催化剂使乙烯聚合，方法如下：将制得的催化剂溶液输入已用氮气处理过的反应器内，所述催化剂溶液的制备是使用三乙基铝作为助催化剂，加上催化剂组分，使Al/Ti摩尔比为5。将氢气瓶的分压调至7巴。通入乙烯，使反应器的总压为15巴。聚合温度为90℃，聚合时间3小时。
用8号催化剂使1-丁烯聚合，方法如下：将事先制得的催化剂溶液输入已用氮气处理过的反应器内，所述催化剂溶液的制备是使用三乙基铝作为助催化剂，使用二苯基二甲氧基硅烷作为外部供电子化合物。然后，将作为介质的异丁烯（300克）加入反应器内，同时加入1-丁烯（300克）和催化剂组分。聚合条件如下：1-丁烯分压为0.1巴，温度为28℃，聚合时间为4小时。
表1
催化剂产品
实 载体 R2Mg 庚烷 氯化 乙醇 TiCl4电子给
例 克 毫升 毫升 温度 时间 毫升 毫升 温度 时间 予体
（℃） （分） （℃） （分） 毫升
1 6.29 12 120 10-44 22 20 200 -20-100 60 3
1） 45 200 110 60
2 5.13 12 100 10-56 24 20 200 -20-100 60 3
45 200 110 60
3 5.39 8 140 13-56 40 14 200 -20-110 60 3
2） 45 200 110 60
4 5.44 12 100 18-60 28 20 200 -20-110 60 3
45 200 110 60
5 5.05 12 100 ＜0 80 20 200 -20-110 60 3
45 200 110 60
6 5.17 12 100 10-57 22 20 200 ＜-10 120 3
45 200 110 60
7 4.99 12 100 10-54 24 20 200 ＜-10 240 3
45 200 110 60
8 5.62 12 100 16-60 24 20 200 +20-110 60 3
3） 45 200 110 60
9 2.00 12 60 10-40 15 20 200 -20-110 60 -
50 200 110 60
10 4.79 24 60 10-65 45 45 200 -20-110 60 3
200 110 60
1）钛处理之前，先将表层和底层分开;再对底层进行进一步处理。
2）加入载体之后，将混合物混合三小时。
3）无电子给予体
聚合结果及聚合物的特性均列于表2中。催化剂的活性是以克聚合物/克催化剂表示的。用庚烷提取液测定聚合物的等规度。熔体流动指数（MFI）是根据ASTM D1238标准测定的，而松密度是根据ASTM D1895-69标准测定的。
表2
催化剂的聚合活性及聚合物的特性
实例 活性 等规度 熔体流动指数 松密度
克聚合物/克催化剂·3小时 % 230℃
2.16公斤
10分钟
1 4.2 聚丙烯 96.6 16.40 0.23
2 2.1 聚丙烯 98.8 19.79 0.27
3 2.6 聚丙烯 97.4 13.84 0.23
4 3.6 聚丙烯 97.7 12.07 0.31
5 3.1 聚丙烯 98.4 25.60 0.24
6 4.7 聚丙烯 97.4 11.97 0.21
7 2.4 聚丙烯 98.0 18.91 0.24
8 5.4 聚丙烯 98.4 18.96 0.37
0.3 聚-1-丁烯 96.1 - 0.23
9 3.7 聚丙烯 86.4 - 0.21
1.3 聚乙烯 13.62 0.36
（21.6公斤）
10 9.3 93.0 4.14 0.38
对比例1
按实例9制备催化剂组分，但用5.4克的硅酸镁载体，使用前先将硅酸镁在600℃下加热2小时进行焙烧，然后在氮气中冷却之。在第一次钛处理中，加入3毫升邻苯二甲酸二异丁酯作为内部供电子化合物。
催化剂的聚合活性变成3.8克聚丙烯/克催化剂·3小时。聚合物的等规度为96.0%，松密度0.23克/毫升。
对比例2
按对比例1制备催化剂组分，但使用已在400℃加热4小时的经焙烧的硅酸镁。所得催化剂的聚合活性为4.4公斤聚丙烯/克催化剂·3小时。聚合物的等规度为96.4%，松密度0.25克/毫升，MFI为15.50克/10分钟/230℃/2.16公斤。
对比例3
按对比例1制备催化剂组分，但使用已在200℃加热4小时的经焙烧并在氮气下冷却的硅酸镁。
所得催化剂的聚合活性为5.6公斤聚丙烯/克催化剂·3小时。聚合物的等规度为96.3%，松密度0.23克/毫升，MFI为16.53克/10分钟/230℃/2.16公斤。
Claims (22)
1、用于α-烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分由以下步骤制备：
(a)使一种烷基镁化合物与氯气反应，
(b)将所形成的氯化烷基镁化合物溶于乙醇中，
(c)向所形成的溶液中加入未经焙烧的硅酸镁，
(d)将步骤(c)得到的混合物加到低于0℃的一种烃介质中，从而在使氯化烷基镁化合物沉淀到硅酸镁之中和之上，
(e)分离所得到的固体催化剂组分，和
(f)将得自步骤(e)的固体催化剂组分在内部电子供体的存在下与一种钛卤化合物反应，从而使得到所形成的催化剂组分存在下聚合而成的聚丙烯的等规度大于在用焙烧过的硅酸镁形成的催化剂组分的存在下聚合而成的聚丙烯的等规度。
2、权利要求1的催化剂组分，其中在步骤（b）之前还包括一个洗涤所形成的氯化烷基镁化合物的附加步骤（a′）。
3、权利要求1的催化剂组分，其中在步骤（a）中烷基镁化合物与氯气反应10-25分钟。
4、一种制备用于聚合α-烯烃的催化剂组分的方法，包括以下步骤：
（a）使一种烷基镁化合物与氯气反应，
（b）将所形成的氯化烷基镁化合物溶于乙醇中，
（c）向所形成的溶液中加入未经焙烧的硅酸镁，
（d）将步骤（c）得到的混合物加到低于0℃的一种烃介质中，从而在使氯化烷基镁化合物沉淀到硅酸镁之中和之上，
（e）分离所得到的固体催化剂组分，和
（f）将得自步骤（e）的固体催化剂组分在内部电子供体的存在下与一种钛卤化合物反应，从而使得在所形成的催化剂组分存在下聚合而成的聚丙烯的等规度大于在用焙烧过的硅酸镁形成的催化剂组分的存在下聚合而成的聚丙烯的等规度。
5、权利要求4的方法，其中在步骤（b）之前还包括一个洗涤所形成的氯化烷基镁的附加步骤（a′）。
6、权利要求4的方法，其中还包括使步骤（f）得到的组分与一种铝化合物和一种外部电子供体接触的附加步骤（g）。
7、权利要求4的方法，其中步骤（c）中加入的硅酸镁是一种二氧硅和氧化镁的混合物或二氧化硅和氧化镁的共沉淀物。
8、权利要求4的方法，其中步骤（c）中加入的硅酸镁是由硫酸镁或氯化镁和硅酸钠沉淀而得到的。
9、权利要求4的方法，其中步骤（a）中反应的烷基镁化合物是丁基-辛基镁。
10、权利要求4的方法，其中还包括一个附加步骤（a′），即在步骤（b）之前向步骤（a）形成的沉淀中加入少量的乙醇以使其沉淀稠化。
11、权利要求4的方法，其中步骤（f）分二个阶段进行，所述内部电子供体在其第一阶段中加入。
12、权利要求4的方法，其中步骤（f）中存在的内部电子供体是邻苯二甲酸二异丁基酯。
13、权利要求11的方法，其中步骤（f）第一阶段的起始温度低于0℃，第二阶段的温度为90℃-110℃。
14、权利要求4的方法，其中步骤（a）在-10℃至100℃的温度下进行。
15、权利要求14的方法，其中步骤（a）的温度为10°-60℃。
16、权利要求4的方法，其中步骤（c）在60℃-70℃的温度下进行。
17、权利要求4的方法，其中步骤（c）进行3-24小时。
18、权利要求4的方法，其中步骤（d）中冷介质的温度为-30℃至-5℃。
19、权利要求4的方法，其中在步骤（a）中烷基镁化合物与氯气反应10-25分钟。
20、权利要求15的方法，其中还包括一个附加步骤（a′），即在步骤（a）完成之后将所得的反应混合物用氮气处理15-60分钟，以保证完全氯化。
21、权利要求1的催化剂组分在聚合α-烯烃方面的应用，其方法是让所述催化剂组分与一种铝化合物和一种外部电子供体接触。
22、权利要求21的应用，其中所述的α-烯烃是丙烯。
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Legal Events
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