CN104593090B - 一种生物质热解气化制备合成气的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种生物质热解气化制备合成气的方法及装置，其中方法包括低温烘焙、高温催化气化和微波重整三个阶段并分别在气化装置中三个相对独立的空间内连续进行，从而获得高品质的合成气。装置包括双轴螺旋热解反应器，其前段为烘焙段，中段为气化段，末段为微波辅助重整段，原料经给料装置送入双轴螺旋热解反应器，利用烟气换热、催化剂载热及微波辅助加热的内外热结合的方式提供三个反应段的适宜温度实现分级热解气化，产生的气体经气固分离器后得到合成气产品，同时将反应器排出的失活催化剂和焦炭等送入燃烧炉，用于产生高温烟气及催化剂再生。本发明简化了合成气制备的工艺系统，减少了热解气化过程中半焦及焦油的含量，提高了系统的气化效率及合成气品质。

Description

一种生物质热解气化制备合成气的方法及装置

技术领域

本发明属于生物质热解气化制备合成气技术领域，具体涉及一种生物质热解气化制备合成气的方法及装置。

背景技术

生物质主要是由植物光合作用固定太阳能而形成的碳水化合物，具有分布广泛、储量巨大、环境友好，尤其是温室气体零排放等优点，并且是是唯一可以同时转化为气体、液体和固体燃料的可再生能源。随着传统化石能源的日益减少及由于使用化石能源来带的环境污染问题的加剧，重视和发展绿色可再生能源已成为各国政府的共识。通过热化学转化、生化转化等方法，能够将生物质能转变为清洁的气体或液体燃料，用于满足社会生产的需要，具有全面替代化石能源的潜力，是未来能源化工行业重要的发展方向。

生物质热解制备合成气(以H₂和CO为主要组分的原料气)，进而合成多种化工产品(如合成氨、CH₃OH、链烃或其它精细化学品等)是热化学转化技术中最具发展前景的生物质能源资源化利用途径之一。近年来逐渐受到各国学术界和工业界的重视。

传统的生物质气化制备合成气工艺通常采用空气-水蒸气、氧气-水蒸气等作为气化介质，以固定床、流化床或气流床为气化反应器。固定床气化设备简单、操作方便，但此工艺存在处理量小、炉内换热效果差、气化效率低、气体中灰分及焦油较多、难以连续生产等不足；流化床和气流床气化能够有效提升处理规模，并实现连续生产，不过流化床气化工艺一般需要后续设备来处理焦油和重整合成气等问题，气流床气化对生物质原料的研磨要求过高，因此工艺系统复杂、操作繁琐、能耗较高。

另外，常规气化工艺多为内热式生物质气化，即向气化炉里限量引入空气，依靠生物质自身在空气中燃烧产生的热量对未燃烧的生物质直接加热气化，但气体产品含有大量N₂和CO₂严重影响了合成气的品质，无法满足后续应用的要求。尽管内热式气化技术中采用富氧-水蒸气气化方式有助于提高合成气品质，但需要增加制氧设备、蒸汽发生器和过热设备等，一次投资较高，系统独立性及稳定性较差。

借助电、微波、燃气或燃油等作为外加热源进行外热式气化，可以在高温下进行气体的催化重整，有利于得到较高含量的合成气产品。与传统的加热相比，微波辐射条件下产生的气体组成具有独特的优势：产气为富氢气体，稠环烃的含量很少，灰分较少等。但现有微波气化系统完全采用微波进行加热并应用于热解反应，能耗高，经济性差，

CN102424359A公开了一种三段式生物质热解-气化-催化重整制取合成气的方法，其将生物质热解气化制取合成气的过程分为生物质低温热解、焦炭或半焦高温气化和焦油/粗合成气催化重整三个步骤，且三个反应步骤分别在同一气化反应装置中的上段热解炉膛、下段气化炉膛和催化剂床层三个相对独立的空间内连续进行。生物质原料先在热解反应炉膛中通过低温热解制取焦炭或半焦和热解气体，后在流化床气化反应炉膛中通过焦炭或半焦的高温水蒸汽气化反应制备出粗合成气，最后在催化剂床层通过对热解焦油进行催化裂解及对热解气进行催化重整降低焦油产量，最终得到高品质合成气。该方法将整个生物质气化制取合成气的过程分成热解、气化和气体/焦油重整三个步骤，每个步骤均在一个相对独立的空间内进行，三个步骤相对分开且紧密进行，这样使得每个步骤反应都进行地比较充分，从而获得较高品质的合成气。

但是，正如前面所述，该方法存在比较明显的问题，首先，采用的是流化床气化工艺，对生物质原料的粒度和含水量有较严格的要求，需要较复杂的前处理设备；其次，采用水蒸汽或水蒸汽/空气气化，需要增加额外的蒸汽发生器和过热设备，且在高压下运行，使得装置整体复杂、安全可靠性降低；特别是，没有针对催化剂失活的应对措施，整体气化效率难以保证，装置很难长期稳定运行。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种生物质热解气化制备合成气的方法及装置，其通过综合分级处理生物质原料、内外热结合供能、催化气化及微波重整的方式，获得高品质的合成气，且制备合成气的工艺简单、气化效率高，能源利用率高。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种生物质热解气化制备合成气的方法，其通过将生物质热解气化制备合成气的过程分为低温烘焙、高温催化气化和微波重整三个阶段并分别在气化装置中三个相对独立的空间内连续进行，从而获得高品质的合成气，其特征在于，

所述低温烘焙阶段中，生物质原料由给料装置送入气化反应装置进行烘焙处理，产生的H₂O和CO₂作为后续气化和重整阶段的反应气化介质，同时获得具有良好孔隙结构的固体产物，以使得生物质具有更好的气化反应活性及微波吸收特性；

所述高温催化气化阶段中，在反应器中加入高温催化剂并与经过烘焙的生物质充分混合以发挥其载热与催化特性，并利用上述烘焙阶段产生的气化介质进行气化反应，促进半焦气化和焦油裂解；

所述微波重整阶段中，利用微波作用于上述半焦和催化剂，通过充分利用微波的非热效应强化半焦气化和焦油催化重整反应，同时利用微波的热效应形成有利于合成气制备的反应条件，从而获得高品质的合成气。

本发明中通过将生物质原料在热解前期进行低温烘焙处理，可以使得生物质获得具有良好孔隙结构的固体产物，其总比表面积约相比原料可以增大至2倍，从而具有更好的气化反应活性及微波吸收特性，同时期间产生的H₂O和CO₂等气体可以作为后续气化和重整阶段的反应介质。

作为本发明的改进，所述低温烘焙是指生物质在常压、绝氧或缺氧的条件下进行的低温热解反应。

作为本发明的改进，所述低温热解反应的温度控制在200～300℃。

作为本发明的改进，所述高温催化气化是指低温烘焙产生的固体产物结合催化剂在反应器中段进行的焦炭或半焦的催化气化反应，反应温度控制为700～900℃。

作为本发明的改进，所述微波重整是指高温催化气化阶段产生的焦油及粗合成气在混合气流作用下与固体产物利用微波的非热效应加强半焦气化和焦油催化重整反应，温度控制在900～1000℃。

作为本发明的改进，所述微波重整后的固体焦炭及失活催化剂重新进入燃烧炉中，与经预热的空气在燃烧炉中燃烧，产生的固体进入反应器中以在高温催化气化阶段循环发挥载热及催化效应。

作为本发明的改进，所述燃烧产生的气体经烟气分离后用于为上述各阶段提供所需热量。

作为本发明的改进，所述燃烧产生的气体经烟气分离后的烟气用于加热空气，以用于进入燃烧炉。

本发明中，生物质原料由给料装置送入气化反应装置，首先较低温度下进行烘焙处理，产生的H₂O和CO₂等气体作为后续气化和重整阶段的反应介质，同时可获得具有较好孔隙结构的固体产物(总比表面积约增大2倍)，具有更好的气化反应活性及微波吸收特性(相比于原始物料)。然后，高温催化剂在气化阶段加入反应器并与经过烘焙的生物质充分混合，发挥载热与催化特性，利用烘焙阶段产生的气化介质进行气化反应，促进半焦气化和焦油裂解。在重整阶段微波作用于半焦和催化剂，充分利用微波的非热效应，强化半焦气化和焦油催化重整反应，同时利用微波的热效应形成有利于合成气制备的反应条件，实现微波能的合理及高效利用，提高合成气品质。

气化反应器残渣(包括积碳失活催化剂及半焦)、气固分离装置收集的残渣及补充的新鲜催化剂一起进入燃烧炉，加热催化剂并使催化剂再生，产生的高温烟气进入气化反应器的机壳夹层，依次加热重整、气化和烘焙段，余热用于预热空气，实现了生物质全组分最大化利用及能量最优化利用。

按照本发明的另一方面，提供一种生物质热解气化制备合成气的装置，其包括三个独立并连续的空间以可分别实现生物质热解气化中的生物质的低温烘焙、高温催化气化和微波重整，从而获得高品质的合成气，其特征在于，该装置包括：

筒体状的双轴螺旋热解反应器，其内部同轴设置有螺旋轴和套设在该螺旋轴上的螺旋叶片，其一端开有与生物质给料器连通的进料口，中部设置高温催化剂给料口，末段布置微波辐射源，后部设置热解气出口，以在筒体内轴向形成连续的三段空间；

燃烧炉，其设置在所述双轴螺旋热解反应器，用于将经微波重整后产生的固体焦炭及失活催化剂，并通入预热的空气后进行充分燃烧，以产生通过所述高温催化剂给料口可循环进入双轴螺旋热解反应器中作为高温催化气化阶段发挥载热及催化效应的固体，同时产生高温气体；

烟气分离器，其与所述燃烧炉连通，所述高温气体通过其进行烟气分离，以得到用于通入双轴螺旋热解反应器中提供各反应阶段热量的气体，以及得到用于预热空气的高温烟气。

作为本发明的改进，所述双轴螺旋热解反应器筒壁设置有夹空层，所述提供各反应阶段热量的气体通过通入该夹空层实现。

本发明中，热解气化装置为一种双轴螺旋反应器，双轴螺旋热解气化反应器，主要包括机壳、机盖、生物质进口、催化剂进口、热解气出口、排渣口及微波辐射源等。机壳采用夹层结构，外侧两端设有高温烟气进、出口，内部设有烟气通道，末段底部设置排渣口。机盖位于机壳上部，前段设有生物质进口，中段设有催化剂进口，后段布置微波辐射源，并设有热解气出口。双螺旋轴贯穿整个反应区，用于物料的混合及输送，通过内外热结合的方式调节各反应器内各部分温度，合理的实现烘焙、催化气化及微波重整三个反应阶段。

本发明中，还包括燃烧炉、烟气分离器、空气预热器、引风机等，燃烧炉用于含碳固体的燃烧，产物经烟气分离器后得到高温烟气和高温催化剂分别进入热解反应器供热，烟气余热进入空气预热器，加热来自引风机的空气后再次送入燃烧炉用于燃烧，实现系统的物质利用最大化和能量利用最优化。

本发明中，采用烟气换热(外加热)、微波辅助加热(外加热)、高温催化剂供热(内加热)等方式结合供能，通过调节螺旋轴转速、烟气入口温度、烟气流速、高温催化剂给料量等因素协同控制热解反应器内各部分温度。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明相比现有技术的优点在于：

1、本发明的工艺结合生物质的烘焙特性、半焦的气化特性、焦油的催化裂解特性及粗合成气的重整特性，将生物质气化制备合成气过程中的烘焙、气化及重整过程有机结合，使各个反应阶段在同一装置中不同炉段相对独立且连续进行，简化了生物质气化制备合成气的工艺系统，并提高了系统的气化效率。

2、本发明的工艺将烟气换热(外加热)、微波辅助加热(外加热)、高温催化剂供热(内加热)等方式有机结合，提供烘焙、气化和重整所需的适宜反应温度，实现三段反应一体化和能量利用最优化，同时考虑空气预热等过程的能量需求，充分利用系统余热，实现了能量梯级利用。

3、本发明的相较于传统的单轴螺旋反应器，双轴螺旋热解反应器增加原料处理规模的同时可加强物料内部的传热传质效果，有利于提高气化系统的能源利用效率。

4、本发明的工艺中烘焙阶段产生的H₂O和CO₂等气体作为后续气化和重整阶段的反应介质，物料由螺旋轴连续输送并进行气化反应，末端排出的含碳固体(包括失活催化剂及灰渣等)与部分原料进行混合燃烧，用于系统供热，实现了生物质全组分的最大化利用。

5、本发明的反应装置中微波场作用于半焦和催化剂，利用其非热效应，强化半焦气化和焦油催化重整反应，同时利用其热效应形成有利于合成气制备的反应条件，实现了微波能的经济、高效利用。

总之，本发明通过分级处理生物质原料、催化气化及微波辅助气化等方法以提高产品气中合成气的浓度，降低CH₄、CO₂及焦油含量，是制备高品质合成气的一种有效方法。本发明把生物质原料依次通过烘焙、气化及重整阶段转化为清洁的二次能源，一方面可以解决环境污染问题。另一方面可以减少对化石能源的依赖，减少对环境的影响。本发明简单、高效、节能、经济和工程实现性强，提高了整个气化系统的能量转化率并保证了系统的稳定性，适用于秸秆、锯末等生物质原料气化制备高品质合成气。

附图说明

图1是按照本发明实施例所构建的生物质热解气化制备合成气的装置的结构示意图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1、生物质给料器，2、反应器进料口，3、螺旋轴，4、螺旋叶片，5、双轴螺旋热解反应器，6、烟气分离器，7、高温催化剂给料口，8、燃烧炉，9、微波辐射源，10、高温烟气进口，11、热解气出口，12、低温烟气出口，13、反应器夹层，14、引风机，15、空气预热器，16、新鲜催化剂，17、含碳固体进口，18、排渣口，19、气固分离器，20、合成气出口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，按照本发明实施例所构建的生物质热解气化制备合成气的装置包括生物质给料器1、双轴螺旋热解反应器5，烟气分离器6、燃烧炉8及空气预热器15。双轴螺旋热解反应器5主要包括螺旋轴3、螺旋叶片4及反应器夹层13，前部设置反应器进料口2，中部设置高温催化剂给料口7，末段布置微波辐射源9，后部设置热解气出口11。

双轴螺旋热解气化反应器5包括机壳、机盖、生物质进口2、催化剂进口7、热解气出口11、排渣口18及微波辐射源9等。机壳采用夹层结构，外侧两端设有高温烟气进、出口，内部设有烟气通道，末段底部设置排渣口。机盖位于机壳上部，前段设有生物质进口2，中段设有催化剂进口7，后段布置微波辐射源9，并设有热解气出口11。双螺旋轴贯穿整个反应区，用于物料的混合及输送，通过内外热结合的方式调节反应器内各部分温度，合理实现烘焙、催化气化及微波重整反应阶段。

燃烧炉8用于含碳固体的燃烧，产物经烟气分离器6后得到高温烟气和高温催化剂分别进入热解反应器5，烟气余热进入空气预热器15，加热来自引风机的空气后再次送入燃烧炉用于燃烧，实现系统的物质利用最大化和能量利用最优化。

原料经生物质给料器1进入双轴螺旋热解反应器5，在双螺旋轴3作用下输送，依次经历低温烘焙、高温气化及微波重整阶段，产生的气体经气固分离器19后得到合成气产品，固体焦炭及失活催化剂由排渣口18排出，与气固分离器19的残渣一同送入燃烧炉8，同时补充一定质量的新鲜催化剂16进入燃烧炉8，空气经空气预热器15加热后进入燃烧炉8，含碳固体在燃烧炉8内充分燃烧，产生的气体经烟气分离器9由高温烟气进口10进入反应器夹层13，通过间接换热提供各反应阶段所需热量，产生的固体经高温催化剂给料口7进入双轴螺旋热解反应器5发挥载热及催化效应。烟气由低温烟气出口12流出，进入空气预热器15加热来自引风机14的空气，实现余热利用。

本发明的方法中，通过将生物质热解气化制备合成气的过程分为低温烘焙、高温催化气化和微波重整三个阶段并分别在气化装置中三个相对独立的空间内连续进行，从而获得高品质的合成气。

其中，在低温烘焙阶段中，生物质原料颗粒通过给料器进入反应器，在较低温度下进行烘焙处理，得到较好孔隙结构的固体产物(总比表面约增大2倍)，同时产生的H₂O和CO₂等气体作为后续气化和重整阶段的反应介质。所述烘焙处理是生物质在常压、绝氧或缺氧的条件下进行的低温热解反应，控制此段温度在200～300℃。

在高温催化气化阶段中，低温烘焙阶段产生的固体产物在螺旋轴的输送下行至反应器中段，在烘焙段产生的气体产物(H₂O和CO₂等)作用下，结合催化剂载热和催化效应，进行焦炭或者半焦的高温气化，制取粗合成气。所述催化剂为通过燃烧炉获得的高温催化剂(具有载热及催化特性)。所述高温气化是热解焦炭或半焦在反应器中段进行的催化气化反应，控制反应温度为700～900℃。

微波重整阶段中，高温催化气化阶段产生的焦油及粗合成气在混合气流作用下行至反应器末段，同时固体产物由螺旋轴输送到此，利用微波的非热效应加强半焦气化和焦油催化重整反应，制取合成气产品，利用微波的热效应形成有利于合成气制备的反应条件，且有助于消除催化剂积碳，实现微波能的合理、高效利用。控制此段温度在900～1000℃。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种生物质热解气化制备合成气的方法，其通过将生物质热解气化制备合成气的过程分为低温烘焙、高温催化气化和微波重整三个阶段并分别在气化装置中三个相对独立的空间内连续进行，从而获得高品质的合成气，其特征在于，

所述低温烘焙是指生物质在常压、绝氧或缺氧的条件下进行的低温热解反应，所述低温烘焙阶段中，生物质原料由给料装置送入气化反应装置进行烘焙处理，产生的H₂O和CO₂作为后续气化和重整阶段的反应气化介质，同时获得具有良好孔隙结构的固体产物，以使得生物质具有更好的气化反应活性及微波吸收特性，所述低温热解反应的温度控制在200～300℃；

所述高温催化气化是指低温烘焙产生的固体产物结合催化剂在反应器中段进行的焦炭或半焦的催化气化反应，反应温度控制为700～900℃，所述高温催化气化阶段中，在反应器中加入高温催化剂并与经过烘焙的生物质充分混合以发挥其载热与催化特性，并利用上述烘焙阶段产生的气化介质进行气化反应，促进半焦气化和焦油裂解；

所述微波重整是指高温催化气化阶段产生的焦油及粗合成气在混合气流作用下与固体产物利用微波的热效应和非热效应加强半焦气化和焦油催化重整反应，温度控制在900～1000℃，所述微波重整阶段中，利用微波作用于上述半焦和催化剂，通过充分利用微波的热效应和非热效应强化半焦气化和焦油催化重整反应，同时形成有利于合成气制备的反应条件，从而获得高品质的合成气。

2.根据权利要求1所述的一种生物质热解气化制备合成气的方法，其中，所述微波重整后的固体焦炭及失活催化剂重新进入燃烧炉中，与经预热的空气在燃烧炉中燃烧，产生的固体进入反应器中以在高温催化气化阶段循环发挥载热及催化效应。

3.根据权利要求2所述的一种生物质热解气化制备合成气的方法，其中，所述燃烧产生的气体经烟气分离后用于为上述各阶段提供所需热量。

4.根据权利要求2所述的一种生物质热解气化制备合成气的方法，其中，所述燃烧产生的气体经烟气分离后由高温烟气进口进入反应器夹层，通过间接换热提供各反应阶段所需热量，然后由低温烟气出口流出，进入空气预热器，加热来自引风机的空气，以用于进入燃烧炉，实现余热利用。

5.一种生物质热解气化制备合成气的装置，其包括三个独立并连续的空间以可分别实现生物质热解气化中的生物质的低温烘焙、高温催化气化和微波重整，从而获得高品质的合成气，其特征在于，该装置包括：

筒体状的双轴螺旋热解反应器(5)，其内部同轴设置有螺旋轴(3)和套设在该螺旋轴(3)上的螺旋叶片(4)，其一端开有与生物质给料器连通的进料口，中部设置高温催化剂给料口(7)，末段布置微波辐射源(9)，后部设置热解气出口(11)，以在筒体内轴向形成连续的三段空间；

燃烧炉(8)，其设置在所述双轴螺旋热解反应器(5)上，用于将经微波重整后产生的固体焦炭及失活催化剂，并通入预热的空气后进行充分燃烧，以产生通过所述高温催化剂给料口(7)可循环进入双轴螺旋热解反应器(5)中作为高温催化气化阶段发挥载热及催化效应的固体，同时产生高温气体；以及

烟气分离器(6)，其与所述燃烧炉(8)连通，所述高温气体通过其进行烟气分离，以得到用于通入双轴螺旋热解反应器(5)中提供各反应阶段热量的气体，以及得到用于预热空气的高温烟气；

其中，所述双轴螺旋热解反应器(5)筒壁设置有夹空层，所述提供各反应阶段热量的气体通过通入该夹空层实现。