CN104589444B

CN104589444B - 碱性硅溶胶固色剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104589444B
Application number: CN201410802774.6A
Authority: CN
Inventors: 喻胜飞; 刘元; 李贤军; 罗武生; 吴玉娟
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104589444A

Abstract

本发明公开了一种碱性硅溶胶固色剂及其制备方法，碱性硅溶胶固色剂以正硅酸乙酯、水、醇、催化剂和硅烷偶联剂为原料，按照摩尔比为1∶30～40∶20～30∶0.3～0.7∶0.001～0.01进行混合后，通过溶胶‑凝胶反应制备得到；其制备方法为：将正硅酸乙酯和醇溶剂混合，搅拌均匀，配成A溶液；水与催化剂混合均匀，配成B溶液；取30wt％A溶液于反应器中，升温至30～60℃，在搅拌条件下将B溶液和剩余70wt％的A溶液滴加到反应器中，以30～60℃冷凝回流，反应30min后，再滴加硅烷偶联剂，继续搅拌反应0.5～3h，陈化8～12h，完成碱性硅溶胶固色剂的制备，具有安全环保、固色效果强，硅溶胶颗粒粒径小、分布较窄等优势。

Description

碱性硅溶胶固色剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及固色剂技术领域，尤其涉及一种碱性硅溶胶固色剂及其制备方法。

背景技术

木材活性染料染色是活性染料分子在木材中吸附渗透后，利用活性染料分子中的反应性活性基团与木材以共价键结合，固着在木材中的过程，是对人工林速生材进行着色处理，制造出颜色、纹理以及其它物理力学性能达到或超过理想珍贵树种木材，提高人工林速生材附加值，实现人工林速生材的高效利用的木材加工方法。

木材用活性染料染色后，由于部分活性染料虽然吸附在木材纤维表面但未与木材纤维发生化学键结合，这些未与木材纤维键合的活性染料可能掉色，使得木材的固色率、色牢度，特别是耐摩擦和耐洗色牢度较差。为了解决活性染料在木材上的固色率、耐摩擦色牢度和耐洗色牢度较差的问题，使用固色剂来提高活性染料在木材上的固色率和色牢度就成为一种有效途径。传统的固色剂纯碱虽然能够提高木材的色牢度，但其强碱性会使20～40％活性染料发生水解，使活性染料与木材纤维发生反应形成共价键结合的几率降低；同时水解染料容易吸附在木材表面，形成多分子层式缔合物，阻碍染料分子的进一步吸附和扩散，产生浮色，不仅使固色率、色牢度提高程度不大，更加重了水的消耗和环境的污染；同时加入大量的纯碱使得印染废水中含有大量的无机盐，加剧印染废水生物处理的难度。在棉纺织业中使用较多的固色剂代用碱Y也能提高木材的色牢度，但由于Y中甲醛含量偏高，严重影响人体健康，造成环境污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全环保、能显著提高木材染色固色效果的碱性硅溶胶固色剂，还提供一种制备工艺简单、容易操作，反应可控且硅溶胶颗粒粒径小、分布较窄的碱性硅溶胶固色剂的制备方法。

为解决上述技术问题，提供了一种碱性硅溶胶固色剂，前述碱性硅溶胶固色剂以正硅酸乙酯、水、醇、催化剂和硅烷偶联剂为原料，按照摩尔比为1∶30～40∶20～30∶0.3～0.7∶0.001～0.01进行混合后，通过溶胶-凝胶反应制备得到。

前述的碱性硅溶胶固色剂，进一步的，前述碱性硅溶胶固色剂的粘度为25mPa·S～35mPa·S，固含量为10％～15％，二氧化硅颗粒平均粒径为10nm～20nm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了前述的碱性硅溶胶固色剂制备方法，包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯和醇溶剂混合，搅拌均匀，配成A溶液；

(2)水与催化剂混合均匀，配成B溶液；

(3)取30wt％前述A溶液于反应器中，升温至30℃～60℃，在搅拌条件下将前述B溶液和剩余70wt％的A溶液滴加到反应器中，以30℃～60℃冷凝回流，反应30min后，再滴加硅烷偶联剂，继续搅拌反应0.5h～3h，陈化8h～12h，完成碱性硅溶胶固色剂的制备。

前述的制备方法，进一步的，步骤(3)中将B溶液和剩余70wt％的A溶液滴加到反应器中的滴加速度为1mL/min～2mL/min。

前述的制备方法，进一步的，步骤(3)中搅拌速度为400转/min～800转/min。

前述的制备方法，进一步的，前述醇溶剂是无水乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇中的一种或多种的混合物。

前述的制备方法，进一步的，前述硅烷偶联剂为γ–氨丙基乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基-(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种的混合物。

前述的制备方法，进一步的，前述催化剂为氨水。优选的，氨水的质量百分比浓度为25％～28％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供的碱性硅溶胶固色剂是二氧化硅胶体微粒在水或其他溶剂中均匀扩散形成的胶体溶液，二氧化硅颗粒表面含有大量的羟基，可提高润湿性，并具有较大的反应活性，因此被纺织行业广泛作为后期处理的整理剂使用，可在纤维表面形成网状粒子膜，达到固色、平皱的目的。

(2)本发明的碱性硅溶胶固色剂是低粘度的胶体溶液，分散性好，可充分浸入充填到固体物，特别是多孔性物质中，并使其表面平滑。

(3)本发明的碱性硅溶胶固色剂具有良好的粘接性，通过干燥可形成坚固的膜，不仅成膜温度较低，而且一旦成膜就不会再溶解在水中和变质。

(4)本发明提供的碱性硅溶胶固色剂的制备工艺简单、容易操作，反应可控且硅溶胶颗粒粒径小、二氧化硅颗粒大小一般为1～100nm，分布较窄。

(5)本发明的碱性硅溶胶固色剂用于木材活性染料染色时，一方面木材经碱性硅溶胶处理后，木材纤维上的凝胶粒子促进较多的活性染料吸附上染；另一方面微小的凝胶粒子具有极大的比表面积和较高的比表面能，容易在木材表面形成一层具有三维网状结构的氧化物薄膜，这层膜将活性染料三维固着，达到提高染色木材耐摩擦牢度和耐洗色牢度的效果。用本发明制备的碱性硅溶胶固色剂代替传统固色剂时，无需改造传统活性染料染色设备，可以降低传统工艺中无机盐的使用或完全不用，减轻对环境的污染和印染废水生物处理的难度，实现环保低盐木材活性染料染色；而且固色剂中醇溶剂可以进行回收循环使用，实现资源回收再利用，节约生产成本；同时用含长碳链的硅烷偶联剂制备的溶胶-凝胶粒子可赋予染色木材防水、防潮的性能。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

本发明的碱性硅溶胶的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将21.2g正硅酸乙酯和92g无水乙醇混合，搅拌均匀，配成A溶液。

(2)将76g蒸馏水和7mL质量分数为28％的浓氨水混合得到B溶液。

(3)取38g的A溶液放入反应器，以2℃/min升温速度升温至40℃，开动反应器中的搅拌器，控制搅拌速度为500转/min；以2mL/min的滴加速度并流滴加B溶液和剩余的A溶液，以40℃冷凝回流，反应30min后，再滴加0.1g的KH550(γ–氨丙基乙氧基硅烷)，继续搅拌反应1.5h，静置陈化12h，得到乳白色的碱性硅溶胶固色剂。

该碱性硅溶胶固色剂的粘度为25mPa·S，固含量为12％，碱性硅溶胶固色剂中二氧化硅颗粒平均粒径为18.5nm。

以上实施例1仅为本发明优选的实施例，在本发明中，碱性硅溶胶固色剂还可以以正硅酸乙酯、水、醇、催化剂和硅烷偶联剂为原料，按照摩尔比为1∶30～40∶20～30∶0.3～0.7∶0.001～0.01进行混合后，通过溶胶-凝胶反应制备得到。同时，步骤(3)中的冷凝回流温度为30℃～60℃；将B溶液和剩余70wt％的A溶液滴加到反应器中的滴加速度为1mL/min～2mL/min；搅拌反应时间为0.5h～3h，搅拌转速为400转/min～800转/min，陈化时间为8h～12h；氨水的质量百分比浓度为25％～28％均可实施，制备得到的碱性硅溶胶固色剂的粘度可分布在25mPa·S～35mPa·S，固含量分布在10％～15％，二氧化硅颗粒平均粒径分布在10nm～20nm范围。

实施例1采用的硅烷偶联剂是γ–氨丙基乙氧基硅烷，在本发明中，其他的硅烷偶联剂如：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-(β-甲氧基乙氧基)硅烷；或者这些硅烷偶联剂的中两种或两种以上的混合物也能发挥与γ–氨丙基乙氧基硅烷相同的作用，并达到相同或相似的技术效果。

同样，实施例1采用的醇溶剂为无水乙醇，在本发明中，其他的醇溶剂如：丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇或者这些醇溶剂的中两种或两种以上的混合物也能发挥与无水乙醇相同的作用，并达到相同或相似的技术效果。

实施例2：

将实施例1的碱性硅溶胶固色剂和纯碱进行对比，考察活性染料对木材染色的固色效果：

分别配制浓度均为1.0％(o.w.f)的活性红X-3B染液、活性红M-3BE染液、活性蓝X-BR染液、活性蓝M-2GE染液、活性黄X-R染液、活性黄M-3RE染液；在各染液中分别加入40g/L元明粉，以浴比1∶20，80℃恒温染色杨木单板(规格100×50×2mm)3h。

实验组：上述染液中加入8wt％(与染液质量比)实施例1所得的碱性硅溶胶固色剂，在60℃下恒温固色80min，皂洗、水洗、干燥，得到染色木材。

对照组：上述染液中加入20g/L纯碱固色剂，在60℃下恒温固色80min，皂洗、水洗、干燥，得到染色木材。

考察碱性硅溶胶固色和纯碱固色的染色木材的耐皂洗色牢度(按GB/T3921-2008测试)、耐干、湿摩擦色牢度(按GB/T 3920-2008测试)的数据，考察结果列于表1中。

表1：碱性硅溶胶固色剂和纯碱固色剂的固色效果对比表

从表1的对比结果可知，采用本发明碱性硅溶胶固色剂进行固色的染色木材的耐皂洗色牢度达到4.5级，耐干摩擦色牢度达到4.5级，耐湿摩擦色牢度达到4级，比传统的纯碱作为固色剂得到的染色木材耐皂洗、耐干湿摩擦色牢度3～4级要高0.5～1级。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种碱性硅溶胶固色剂，其特征在于，所述碱性硅溶胶固色剂以正硅酸乙酯、水、醇、催化剂和硅烷偶联剂为原料，按照摩尔比为1∶30～40∶20～30∶0.3～0.7∶0.001～0.01进行混合后，通过溶胶-凝胶反应制备得到；所述硅烷偶联剂为γ–氨丙基乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基-（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的碱性硅溶胶固色剂，其特征在于，所述碱性硅溶胶固色剂的粘度为25mPa·s～35mPa·s，固含量为10%～15%，二氧化硅颗粒平均粒径为10nm～20nm。

3.一种权利要求1或2所述碱性硅溶胶固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将正硅酸乙酯和醇溶剂混合，搅拌均匀，配成A溶液；

（2）将水与催化剂混合均匀，配成B溶液；

（3）取30wt%所述A溶液放入反应器中，升温至30℃～60℃，在搅拌条件下将所述B溶液和剩余70wt%的A溶液滴加到反应器中，以30℃～60℃冷凝回流，反应30min后，再滴加硅烷偶联剂，继续搅拌反应0.5h～3h，陈化8h～12h，完成碱性硅溶胶固色剂的制备；所述硅烷偶联剂为γ–氨丙基乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基-（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中将B溶液和剩余70wt%的A溶液滴加到反应器中的滴加速度为1mL/min～2mL/min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中搅拌速度为400转/min～800转/min。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂是无水乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氨水。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量百分比浓度为25%～28%。