CN104587846B - 一种低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，将陶瓷骨料颗粒、烧结助剂、去离子水、分散剂以及消泡剂混合搅拌，然后真空保压以排除所得过滤膜层浆料中的气体；将支撑体材料置于过滤膜层浆料中浸渍，然后采用提拉法在支撑材料上得到膜层，随后在700～1070℃烧成，得到多孔陶瓷滤膜；本发明通过优配烧结助剂、分散剂和消泡剂，配制高稳定性、适当粘度的陶瓷膜层浆料体系，同时调控高气孔率大孔径的陶瓷支撑体在预制膜层浆料体系中的提拉方式，在支撑体材料全表面或者指定位置表面获得均匀、非对称的多孔陶瓷膜坯体，最终通过逐级干燥并在1100℃内低温快速烧结获得高强、耐磨、耐蚀、长寿命、低成本的多孔陶瓷膜制品。

Description

一种低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方。

背景技术

陶瓷滤膜相比金属膜和有机膜具有耐高温、耐腐蚀、高强度、易再生、使用寿命长、分离精度高、效率高等优点，在食品、饮料、生物医药、化工、电力等诸多领域都有广阔的应用前景，例如在高温、高压下的气固分离系统中是理想的过滤材料，包括整体煤气化联合循环(IGCC)、增压流化床燃烧联合循环(PFBC)等洁净煤发电系统。

目前，陶瓷滤膜的制备方法主要有流延成型法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、空气喷涂法、阳极氧化法和浸渍-提拉法等。CN101182233A和CN101954246A都公开了一种采用流延成型法制备膜层的方法，该方法只能针对平板状支撑体材料，且面积不易过大；气相沉积法工艺复杂，成本高，难以实现工业化生产；溶胶-凝胶法多用于超滤膜的制备；CN103193513A和CN102659447A公开了一种采用空气喷涂法获得膜层的方法，该方法需要严格控制进气压力、喷嘴张角和走枪速度等工艺参数，不易在小空间内制备膜层，并且容易在喷涂过程中引入气泡，降低膜层的过滤精度；阳极氧化法局限于金属氧化物。诸多公开的制备多孔陶瓷膜层方法其陶瓷膜层的烧成温度都在1200℃以上，这就大大增加了陶瓷滤膜的生产成本，降低了其大规模工业化生产和推广应用的前景，且能源消耗量大，有悖于低耗、绿色、环保和可持续发展理念。

综上所述，如何快速、低成本制备结构均匀、完整，且能保证过滤精度和效率的具有大过滤面积的陶瓷膜层就是关键技术难题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，该方法适用于大规模生产，且制得的多孔陶瓷滤膜易于再生，具有高强度，高气孔率和高渗透率的特点，其厚度可调控性强、连通的孔道孔径均匀，在支撑体表面完整均匀。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1)以质量份数计，将40～65份的陶瓷骨料颗粒、5～10份烧结助剂、40～70份的去离子水、0.5～3份的分散剂以及0.1～1份的消泡剂混合搅拌，然后真空保压以排除所得过滤膜层浆料中的气体；其中，烧结助剂是由质量比为(40～60)﹕(20～35)﹕(2～10)﹕(10～30)的玻璃相、含硅无机物、长石和粘土组成；且含硅无机物为硅粉或氧化硅；

2)将支撑体材料置于过滤膜层浆料中浸渍，然后采用提拉法在支撑材料上得到膜层，随后在700～1070℃烧成，得到多孔陶瓷滤膜；其中，提拉速度为1～1000mm/min。

所述的步骤1)中烧结助剂是采用如下方法得到的：将玻璃相、含硅无机物、长石和粘土按照(40～60)﹕(20～35)﹕(2～10)﹕(10～30)的质量比混合得到混料，然后将混料采用湿法球磨均匀，最后干燥过筛，得到烧结助剂。

湿法球磨时采用的溶剂占玻璃相、含硅无机物、长石和粘土总体积20～40％；所加入的溶剂与混料的总体积与陶瓷磨球的体积之比为1﹕(1～3)，混料在尼龙罐中的填装比为30～50％。

所述的陶瓷磨球采用氧化铝质陶瓷磨球、氧化锆质陶瓷磨球或碳化硅质陶瓷磨球。

所述的步骤1)中陶瓷骨料颗粒采用碳化硅骨料颗粒、氧化铝骨料颗粒、莫来石骨料颗粒、堇青石骨料颗粒中的而一种或多种任意比例的混合物，陶瓷骨料颗粒粒径D50控制在30～50μm之间。

所述的步骤1)中分散剂采用聚乙烯醇、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠的一种或多种任意比例的混合物；消泡剂为甲醇、乙醇或者四甲基氢氧化铵的一种或多种任意比例的混合物。

所述的步骤1)中得到的过滤膜层浆料的pH值在8～9之间，粘度值在50～9000mPa·s之间，固含量在40％～70％之间。

所述的步骤2)中支撑体材料在浸渍前经过预处理；预处理方法为：将支撑体材料置于碱性溶液中超声清洗5～30分钟，随后在去离子水中多次超声清洗，每次10～30分钟，以除去支撑体材料表面的污染物，最后置于去离子水中浸渍5～24小时，实现支撑体材料的预处理。

所述的步骤2)中的浸渍时间为3～20分钟。

所述的步骤2)在烧成前对带有膜层的支撑材料先室温干燥，然后依次在60℃、120℃、180℃下各烘干1～4小时；从180℃升温到700～1070℃的升温速率为3～10℃/min，烧成时间为10～120分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明通过优配烧结助剂，然后将其与分散剂、消除泡剂以及陶瓷骨料颗粒，配制高稳定性、适当粘度的陶瓷膜层浆料体系，通过调控具有连通的宏孔结构的陶瓷支撑体在陶瓷膜层浆料体系中的提拉方式，在支撑体全表面或者指定位置表面(内表面、外表面或者部分表面等设计部位)获得均匀、非对称多孔陶瓷膜坯体，进而通过在700～1070℃内低温烧结获得均匀、完整且膜层厚度可控、耐磨、耐蚀、长寿命、低成本的多孔陶瓷膜制品。

2、本发明通过选择合适的烧结助剂进行优配，能够制备出均匀完整、连通的孔道孔径均匀、易于再生、高强度、高气孔率和高渗透率的多孔陶瓷膜层。而且还能降低烧成温度，使其在低于1100℃烧成，大大减小能耗，降低生产成本，对于大规模工业化生产和推广应用更有优势。而且加入的消泡剂能够大大减少膜层的缺陷，对于制备高质量的膜层提供一种有效的方法。

3、本发明先将支撑材料浸渍于以在其表面形成膜层，然后-提拉法制备多孔陶瓷膜层具有操作简单有效、所需设备易得、易于工业化、规模化生产等；而且还能够通过调节制陶瓷浆料的粘度和提拉次数对陶瓷滤膜的厚度进行控制。

进一步，本发明对支撑体材料进行预处理，不仅仅是单纯的去除支撑体材料上的污物，还能减少膜层的缺陷。

进一步，本发明在烧成前对膜层进行室温干燥，然后在60℃、120℃、180℃下烘干，能够降低膜层的开裂，使得到的最终产品表面均匀完整

附图说明

图1是本发明实施例1制备的多孔陶瓷滤膜的宏观照片；其中，1—碳化硅支撑体；2—低温烧结制备的碳化硅多孔陶瓷滤膜；

图2是本发明实施例2制备的多孔陶瓷滤膜的X射线衍射图谱；

图3是本发明实施例1制备的多孔陶瓷滤膜的断面扫面电镜照片；

图4是本发明实施例2制备的多孔陶瓷滤膜的断面扫面电镜照片；

图5是本发明实施例3制备的多孔陶瓷滤膜的断面扫面电镜照片；

图6是本发明实施例2制备的多孔陶瓷滤膜的膜层表面扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，该方法首先优配烧结助剂，然后将其与其他物质混合真空排气制得过滤膜层浆料，接着对支撑体材料进行预处理，然后采用提拉法将过滤膜层浆料的涂覆其上，最后干燥、烧成得到多孔陶瓷滤膜，具体方法如下：

1)优配烧结助剂：将玻璃相、含硅无机物、长石和粘土按照(40～60)﹕(20～35)﹕(2～10)﹕(10～30)的质量比装入尼龙罐中混合形成混料，然后向其中加入占混料总体积20～40％的溶剂无水乙醇，使用陶瓷磨球在球磨机上混合12～36h并干燥、过500目筛，得到烧结助剂；其中，陶瓷磨球采用氧化铝质陶瓷磨球、氧化锆质陶瓷磨球或碳化硅质陶瓷磨球；所加入的溶剂无水乙醇与混料的总体积与陶瓷磨球的体积之比为1﹕(1～3)；混料在尼龙罐中的填装比为30～50％；且含硅无机物为硅粉或氧化硅；

2)以质量份数计，采用机械搅拌将40～65份陶瓷骨料颗粒、5～10份烧结助剂分批次的加入45～70份的去离子水中；5分钟后，准确称取0.5～3份的分散剂分批加入其中，然后继续搅拌10～60分钟，直至分散剂完全溶解；接着向其中加入0.1～1份的消泡剂，再继续机械搅拌1分钟，表面密封抽真空到5～100Pa，保压10～30分钟以排除所得过滤膜层浆料中的气体，最后封口待用；且得到的过滤膜层浆料的pH值在8～9之间，粘度值在50～9000mPa·s之间，固含量在40％～70％之间；

其中，陶瓷骨料颗粒采用碳化硅骨料颗粒、氧化铝骨料颗粒、莫来石骨料颗粒、堇青石骨料颗粒中的而一种或多种任意比例的混合物，陶瓷骨料颗粒粒径D50控制在30～50μm之间；分散剂采用聚乙烯醇、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠的一种或多种任意比例的混合物；消泡剂为甲醇、乙醇或者四甲基氢氧化铵的一种或多种任意比例的混合物；

3)将支撑体材料置于pH值为8-10的碱性水溶液中超声清洗5～30分钟，随后在去离子水中多次超声清洗，每次10～30分钟，以除去支撑体材料表面的污染物，最后置于去离子水中浸渍5～24小时，实现支撑体材料的预处理；其中，碱性水溶液采用NaOH水溶液或KOH水溶液；支撑体材料采用多孔碳化硅陶瓷、多孔氧化铝陶瓷或多孔莫来石陶瓷；且支撑体材料的形状为平板状、环状、带弧面、多通道或其他不规则形状，颗粒粒径D50控制在100～350μm之间；

4)将经过预处理的支撑体材料置于过滤膜层浆料中浸渍3～20分钟，然后以1～1000mm/min的速度垂直向上、匀速、无震动提拉以在支撑材料上得到厚度在50～1000μm的膜层，将其室温干燥12～48小时，然后依次在60℃、120℃、180℃下烘干1～4小时，最后以3～10℃/min的升温速率从180℃升温至700～1070℃保温10～120分钟烧成，得到多孔陶瓷滤膜；另外，还可以通过控制浸渍-提拉次数得到理想的厚度。

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

1)优配烧结助剂：将玻璃相、硅粉、长石和粘土按照50﹕30﹕5﹕15的质量比装入尼龙罐中混合形成混料，然后向其中加入占混料总体积40％的溶剂无水乙醇，使用氧化铝质陶瓷磨球在球磨机上混合12h并干燥、过500目筛，得到烧结助剂；其中，所加入的溶剂无水乙醇与混料的总体积与氧化铝质陶瓷磨球的体积之比为1﹕1.5；混料在尼龙罐中的填装比为30％；

2)以质量份数计，采用机械搅拌将43.9份工业级黑碳化硅颗粒W40、6份烧结助剂分批次的加入50份的去离子水中；5分钟后，准确称取1份的羧甲基纤维素钠分批加入其中，然后继续搅拌20分钟，直至羧甲基纤维素钠完全溶解；接着向其中加入0.1份的四甲基氢氧化铵，再继续机械搅拌1分钟，表面密封抽真空到10Pa，保压10分钟以排除所得过滤膜层浆料中的气体，最后封口待用；且得到的过滤膜层浆料的pH值在8～9之间，粘度值在50～9000mPa·s之间，固含量在40％～70％之间；其中，工业级黑碳化硅颗粒W40粒径D50控制在30～50μm之间；

3)将多孔碳化硅陶瓷置于pH值为8-10的碱性水溶液中超声清洗10分钟，随后在去离子水中多次超声清洗，每次30分钟，以除去多孔碳化硅陶瓷表面的污染物，最后置于去离子水中浸渍10小时，实现多孔碳化硅陶瓷的预处理；其中，碱性水溶液采用NaOH水溶液；多孔碳化硅陶瓷的颗粒粒径D50控制在100～350μm之间；

4)将经过预处理的多孔碳化硅陶瓷置于过滤膜层浆料中浸渍5分钟，然后以10mm/min的速度垂直向上、匀速、无震动提拉以在支撑材料上得到膜层，将其室温干燥24小时，然后依次在60℃、120℃、180℃下烘干2小时，最后以5℃/min的升温速率从180℃升温至820℃保温20分钟烧成，得到多孔陶瓷滤膜。

图1是本实施例制备的多孔陶瓷滤膜的宏观照片。由图1可以看出，在多孔碳化硅陶瓷支撑体材料表面上形成了均匀、完整的碳化硅陶瓷膜层。

图3是本实施例制备的多孔陶瓷滤膜断面的扫面电镜照片。由图3可以看出在多孔碳化硅陶瓷支撑体上形成了一层均匀、平整的膜层，膜层孔隙分布均匀、无明显缺陷，厚度为150μm左右；多孔碳化硅陶瓷支撑体与表面膜层之间结合紧密，有一层清晰可见的分界线，在提拉过程中过滤膜层浆料所含有的陶瓷骨料颗粒并没有沿着支撑体的孔径进去支撑体内部。

实施例2：

1)优配烧结助剂：将玻璃相、硅粉、长石和粘土按照40﹕20﹕10﹕30的质量比装入尼龙罐中混合形成混料，然后向其中加入占混料总体积20％的溶剂无水乙醇，使用碳化硅质陶瓷磨球在球磨机上混合24h并干燥、过500目筛，得到烧结助剂；所加入的溶剂无水乙醇与混料的总体积与碳化硅质陶瓷磨球的体积之比为1﹕1；混料在尼龙罐中的填装比为40％；

2)以质量份数计，采用机械搅拌将42份工业级黑碳化硅颗粒W40、6份烧结助剂分批次的加入50份的去离子水中；5分钟后，准确称取1.5份的羧甲基纤维素钠分批加入其中，然后继续搅拌20分钟，直至羧甲基纤维素钠完全溶解；接着向其中加入0.5份的四甲基氢氧化铵，再继续机械搅拌1分钟，表面密封抽真空到20Pa，保压15分钟以排除所得过滤膜层浆料中的气体，最后封口待用；且得到的过滤膜层浆料的pH值在8～9之间，粘度值在50～9000mPa·s之间，固含量在40％～70％之间；其中，工业级黑碳化硅颗粒W40粒径D50控制在30～50μm之间；

3)将多孔氧化铝陶瓷置于pH值为8-10的碱性水溶液中超声清洗10分钟，随后在去离子水中多次超声清洗，每次30分钟，以除去多孔氧化铝陶瓷表面的污染物，最后置于去离子水中浸渍15小时，实现多孔氧化铝陶瓷的预处理；其中，碱性水溶液采用KOH水溶液；多孔氧化铝陶瓷的颗粒粒径D50控制在100～350μm之间；

4)将经过预处理的多孔氧化铝陶瓷置于过滤膜层浆料中浸渍5分钟，然后以100mm/min的速度垂直向上、匀速、无震动提拉以在多孔氧化铝陶瓷上得到膜层，将其室温干燥24小时，然后依次在60℃、120℃、180℃下烘干2小时，最后以7℃/min的升温速率从180℃升温至1040℃保温30分钟烧成，得到多孔陶瓷滤膜；另外，还可以通过控制浸渍-提拉次数得到理想的厚度。

图2是本实施例制备的多孔陶瓷滤膜的X射线衍射图谱。由图2可以看出，膜层主要为碳化硅。

图4是本实施例制备的多孔陶瓷滤膜断面的扫面电镜照片。由图4可以看出在多孔氧化铝陶瓷支撑体上形成了一层均匀、平整的膜层，膜层孔隙分布均匀、无明显缺陷，厚度为350μm左右；多孔氧化铝陶瓷支撑体与表面膜层之间结合紧密，有一层清晰可见的分界线，在提拉过程中膜层浆料中的骨料颗粒并没有沿着支撑体的孔径进去支撑体内部。

图6是本实施例制备的多孔陶瓷滤膜的膜层表面扫描电镜照片。由图6可以看出，碳化硅颗粒之间通过结合剂(即分散剂)紧密粘结在一起，膜层表面存在大量形状不规则的孔隙，孔隙分布较均匀，且在三维方向上相互贯通，这样就形成了高气孔率的碳化硅陶瓷膜层；在膜层工作时主要利用这些孔隙，而效果和效率主要取决于相互贯通的气孔的孔径大小和多少。由于没有加入造孔剂，膜层内部就没有造孔剂烧损后留下的大孔存在，这样就大大减小膜层的内部缺陷，在工作时就可以保证高的处理精度。

实施例3:

1)优配烧结助剂：将玻璃相、氧化硅、长石和粘土按照43﹕25﹕7﹕25的质量比装入尼龙罐中混合形成混料，然后向其中加入占混料总体积40％的溶剂无水乙醇，使用氧化铝质陶瓷磨球在球磨机上混合24h并干燥、过500目筛，得到烧结助剂；所加入的溶剂无水乙醇与混料的总体积与氧化铝质陶瓷磨球的体积之比为1﹕1；混料在尼龙罐中的填装比为50％；

2)以质量份数计，采用机械搅拌将52.3份工业级黑碳化硅颗粒W40、5份烧结助剂分批次的加入40份的去离子水中；5分钟后，准确称取1份的羧甲基纤维素钠和1份聚乙烯醇，并分批加入其中，然后继续搅拌40分钟，直至羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇完全溶解；接着向其中加入0.7份的乙醇，再继续机械搅拌1分钟，表面密封抽真空到30Pa，保压20分钟以排除所得过滤膜层浆料中的气体，最后封口待用；且得到的过滤膜层浆料的pH值在8～9之间，粘度值在50～9000mPa·s之间，固含量在40％～70％之间；其中，工业级黑碳化硅颗粒W40粒径D50控制在30～50μm之间；

3)将多孔碳化硅陶瓷置于pH值为8-10的碱性水溶液中超声清洗10分钟，随后在去离子水中多次超声清洗，每次10分钟，以除去多孔碳化硅陶瓷表面的污染物，最后置于去离子水中浸渍15小时，实现多孔碳化硅陶瓷的预处理；其中，碱性水溶液采用KOH水溶液；多孔碳化硅陶瓷的颗粒粒径D50控制在100～350μm之间；

4)将经过预处理的多孔碳化硅陶瓷置于过滤膜层浆料中浸渍15分钟，然后以1000mm/min的速度垂直向上、匀速、无震动提拉以在多孔碳化硅陶瓷上得到膜层，将其室温干燥24小时，然后依次在60℃、120℃、180℃下烘干3小时，最后以7℃/min的升温速率从180℃升温至960℃保温40分钟烧成，得到多孔陶瓷滤膜；另外，还可以通过控制浸渍-提拉次数得到理想的厚度。

图5是本实施例制备的多孔陶瓷滤膜断面的扫面电镜照片。由图5可以看出在多孔碳化硅陶瓷支撑体上形成了一层均匀、平整的膜层，膜层孔隙分布均匀、无明显缺陷，厚度为1000μm左右；碳化硅支撑体与表面膜层之间结合紧密，有一层清晰可见的分界线，在提拉过程中膜层浆料中的骨料颗粒并没有沿着支撑体的孔径进去支撑体内部。

实施例4：

1)优配烧结助剂：将玻璃相、氧化硅、长石和粘土按照55﹕32﹕3﹕10的质量比装入尼龙罐中混合形成混料，然后向其中加入占混料总体积20％的溶剂无水乙醇，使用碳化硅质陶瓷磨球在球磨机上混合24h并干燥、过500目筛，得到烧结助剂；所加入的溶剂无水乙醇与混料的总体积与碳化硅质陶瓷磨球的体积之比为1﹕2；混料在尼龙罐中的填装比为30％；

2)以质量份数计，采用机械搅拌将36.4份氧化铝骨料颗粒、6份烧结助剂分批次的加入55份的去离子水中；5分钟后，准确称取总份数为1份的取羧乙基纤维素和聚乙烯醇，并分批加入其中，然后继续搅拌40分钟，直至羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇完全溶解；接着向其中加入0.3份的乙醇和0.3份四甲基氢氧化铵，再继续机械搅拌1分钟，表面密封抽真空到35Pa，保压10分钟以排除所得过滤膜层浆料中的气体，最后封口待用；且得到的过滤膜层浆料的pH值在8～9之间，粘度值在50～9000mPa·s之间，固含量在40％～70％之间；其中，氧化铝骨料颗粒粒径D50控制在30～50μm之间；

3)将多孔氧化铝陶瓷置于pH值为8-10的碱性水溶液中超声清洗20分钟，随后在去离子水中多次超声清洗，每次30分钟，以除去多孔氧化铝陶瓷表面的污染物，最后置于去离子水中浸渍10小时，实现多孔氧化铝陶瓷的预处理；其中，碱性水溶液采用KOH水溶液；多孔氧化铝陶瓷的颗粒粒径D50控制在100～350μm之间；

4)将经过预处理的多孔氧化铝陶瓷置于过滤膜层浆料中浸渍5分钟，然后以100mm/min的速度垂直向上、匀速、无震动提拉以在多孔氧化铝陶瓷上得到膜层，将其室温干燥24小时，然后依次在60℃、120℃、180℃下烘干3小时，最后以5℃/min的升温速率从180℃升温至770℃保温30分钟烧成，得到多孔陶瓷滤膜；另外，还可以通过控制浸渍-提拉次数得到理想的厚度。

实施例5：

1)优配烧结助剂：将玻璃相、氧化硅、长石和粘土按照60﹕50﹕2﹕10的质量比装入尼龙罐中混合形成混料，然后向其中加入占混料总体积30％的溶剂无水乙醇，使用氧化锆质陶瓷磨球在球磨机上混合36h并干燥、过500目筛，得到烧结助剂；所加入的溶剂无水乙醇与混料的总体积与氧化锆质陶瓷磨球的体积之比为1﹕3；混料在尼龙罐中的填装比为30％；

2)以质量份数计，采用机械搅拌将40份莫来石骨料颗粒、10份烧结助剂分批次的加入70份的去离子水中；5分钟后，准确称取总份数为0.5份的取羧乙基纤维素和聚乙烯醇，并分批加入其中，然后继续搅拌10分钟，直至羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇完全溶解；接着向其中加入1份的甲醇和0.3份四甲基氢氧化铵，再继续机械搅拌1分钟，表面密封抽真空到100Pa，保压30分钟以排除所得过滤膜层浆料中的气体，最后封口待用；且得到的过滤膜层浆料的pH值在8～9之间，粘度值在50～9000mPa·s之间，固含量在40％～70％之间；其中，莫来石骨料颗粒粒径D50控制在30～50μm之间；

3)将多孔氧化铝陶瓷置于pH值为8-10的碱性水溶液中超声清洗30分钟，随后在去离子水中多次超声清洗，每次20分钟，以除去多孔氧化铝陶瓷表面的污染物，最后置于去离子水中浸渍5小时，实现多孔氧化铝陶瓷的预处理；其中，碱性水溶液采用NaOH水溶液；多孔氧化铝陶瓷的颗粒粒径D50控制在100～350μm之间；

4)将经过预处理的多孔氧化铝陶瓷置于过滤膜层浆料中浸渍20分钟，然后以1mm/min的速度垂直向上、匀速、无震动提拉以在多孔氧化铝陶瓷上得到膜层，将其室温干燥12小时，然后依次在60℃、120℃、180℃下烘干1小时，最后以3℃/min的升温速率从180℃升温至700℃保温120分钟烧成，得到多孔陶瓷滤膜；另外，还可以通过控制浸渍-提拉次数得到理想的厚度。

实施例6：

1)优配烧结助剂：将玻璃相、氧化硅、长石和粘土按照60﹕50﹕2﹕20的质量比装入尼龙罐中混合形成混料，然后向其中加入占混料总体积25％的溶剂无水乙醇，使用碳化硅质陶瓷磨球在球磨机上混合30h并干燥、过500目筛，得到烧结助剂；所加入的溶剂无水乙醇与混料的总体积与碳化硅质陶瓷磨球的体积之比为1﹕2；混料在尼龙罐中的填装比为30％；

2)以质量份数计，采用机械搅拌将20份氧化铝骨料颗粒、45份堇青石骨料颗粒、10份烧结助剂分批次的加入70份的去离子水中；5分钟后，准确称取总份数为3份的取羧乙基纤维素和聚乙烯醇，并分批加入其中，然后继续搅拌60分钟，直至羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇完全溶解；接着向其中加入1份的乙醇和0.3份四甲基氢氧化铵，再继续机械搅拌1分钟，表面密封抽真空到5Pa，保压20分钟以排除所得过滤膜层浆料中的气体，最后封口待用；且得到的过滤膜层浆料的pH值在8～9之间，粘度值在50～9000mPa·s之间，固含量在40％～70％之间；其中，氧化铝骨料颗粒和堇青石骨料颗粒粒径D50均控制在30～50μm之间；

3)将多孔莫来石陶瓷置于pH值为8-10的碱性水溶液中超声清洗5分钟，随后在去离子水中多次超声清洗，每次20分钟，以除去多孔莫来石陶瓷表面的污染物，最后置于去离子水中浸渍24小时，实现多孔莫来石陶瓷的预处理；其中，碱性水溶液采用NaOH水溶液；多孔莫来石陶瓷的颗粒粒径D50控制在100～350μm之间；

4)将经过预处理的多孔莫来石陶瓷瓷置于过滤膜层浆料中浸渍3分钟，然后以500mm/min的速度垂直向上、匀速、无震动提拉以在多孔莫来石陶瓷上得到膜层，将其室温干燥48小时，然后依次在60℃、120℃、180℃下烘干4小时，最后以10℃/min的升温速率从180℃升温至1070℃保温10分钟烧成，得到多孔陶瓷滤膜；另外，还可以通过控制浸渍-提拉次数得到理想的厚度。本发明通过优配烧结助剂、分散剂和消泡剂，配制高稳定性、适当粘度的陶瓷膜层浆料体系，同时调控高气孔率大孔径的陶瓷支撑体在预制膜层浆料体系中的提拉方式，在支撑体全表面或者指定位置表面(内表面、外表面或者部分表面等设计部位)获得均匀、非对称的多孔陶瓷膜坯体，最终通过逐级干燥并在在1100℃内低温快速烧结获得高强、耐磨、耐蚀、长寿命、低成本的多孔陶瓷膜制品；该种多孔陶瓷滤膜可用于中高温的固气分离，浊液、乳液等固液分离和液液分离等领域。

Claims (10)

1.一种低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以质量份数计，将40～65份的陶瓷骨料颗粒、5～10份烧结助剂、40～70份的去离子水、0.5～3份的分散剂以及0.1～1份的消泡剂混合搅拌，然后真空保压以排除所得过滤膜层浆料中的气体；其中，烧结助剂是由质量比为(40～60)﹕(20～35)﹕(2～10)﹕(10～30)的玻璃相、含硅无机物、长石和粘土组成；且含硅无机物为硅粉或氧化硅；

2)将支撑体材料置于过滤膜层浆料中浸渍，然后采用提拉法在支撑材料上得到膜层，随后在700～1070℃烧成，得到多孔陶瓷滤膜；其中，提拉速度为1～1000mm/min。

2.根据权利要求1所述的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于，所述的步骤1)中烧结助剂是采用如下方法得到的：将玻璃相、含硅无机物、长石和粘土按照(40～60)﹕(20～35)﹕(2～10)﹕(10～30)的质量比混合得到混料，然后将混料采用湿法球磨均匀，最后干燥过筛，得到烧结助剂。

3.根据权利要求2所述的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于：湿法球磨时采用的溶剂占玻璃相、含硅无机物、长石和粘土总体积20～40％；所加入的溶剂与混料的总体积与陶瓷磨球的体积之比为1﹕(1～3)，混料在尼龙罐中的填装比为30～50％。

4.根据权利要求3所述的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于：所述的陶瓷磨球采用氧化铝质陶瓷磨球、氧化锆质陶瓷磨球或碳化硅质陶瓷磨球。

5.根据权利要求1所述的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于：所述的步骤1)中陶瓷骨料颗粒采用碳化硅骨料颗粒、氧化铝骨料颗粒、莫来石骨料颗粒、堇青石骨料颗粒中的一种或多种任意比例的混合物，陶瓷骨料颗粒粒径D50控制在30～50μm之间。

6.根据权利要求1所述的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于：所述的步骤1)中分散剂采用聚乙烯醇、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠的一种或多种任意比例的混合物；消泡剂为甲醇、乙醇或者四甲基氢氧化铵的一种或多种任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于：所述的步骤1)中得到的过滤膜层浆料的pH值在8～9之间，粘度值在50～9000mPa·s之间，固含量在40％～70％之间。

8.根据权利要求1所述的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于，所述的步骤2)中支撑体材料在浸渍前经过预处理；预处理方法为：将支撑体材料置于碱性溶液中超声清洗5～30分钟，随后在去离子水中多次超声清洗，每次10～30分钟，以除去支撑体材料表面的污染物，最后置于去离子水中浸渍5～24小时，实现支撑体材料的预处理。

9.根据权利要求1所述的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于：所述的步骤2)中的浸渍时间为3～20分钟。

10.根据权利要求1所述的低温烧结制备多孔陶瓷滤膜的方法，其特征在于，所述的步骤2)在烧成前对带有膜层的支撑材料先室温干燥，然后依次在60℃、120℃、180℃下各烘干1～4小时；从180℃升温到700～1070℃的升温速率为3～10℃/min，烧成时间为10～120分钟。