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CN104583241B - 制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

制备吸水性聚合物颗粒的方法 Download PDF

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CN104583241B CN201380044677.9A CN201380044677A CN104583241B CN 104583241 B CN104583241 B CN 104583241B CN 201380044677 A CN201380044677 A CN 201380044677A CN 104583241 B CN104583241 B CN 104583241B
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Abstract

本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法,漆包括在与具有斜面接合的通风管相连接的中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站中处理吸水性聚合物颗粒。

Description

制备吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法,包括在与具有斜面接合(miteredjoint)的通风管(vent line)相连接的中间筒仓(intermediate silo)、储料仓(storagesilo)和/或大袋保存站(big bag filing station)中处理吸水性聚合物颗粒。
吸水性聚合物颗粒可用于制造尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品,也作为保水剂用于商品蔬菜种植业中。吸水性聚合物颗粒也常被称作“吸收性树脂”、“超吸收剂”、“超吸收性聚合物”、“吸收性聚合物”、“吸收性胶凝材料”、“亲水性聚合物”或“水凝胶”。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”,F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。
本发明的一个目的是提供一种减少日常维护工作的制备吸水性聚合物颗粒的方法。
此目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现,所述方法包括使含有以下物质的单体溶液或悬浮液聚合:
a)至少一种带有酸基团且可至少部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地,一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体和
e)任选地,一种或多种水溶性聚合物;
将所得聚合物凝胶干燥、研磨以及分级,任选地进行热后交联,在中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站中处理吸水性聚合物颗粒,其中至少一个中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站的至少一个通风管具有至少一个由上至下改变通风管方向的弯管,所述弯管具有一个斜面接合以及各自基于水平面不小于30°的向上和向下的斜度(slope)。
本发明还提供用于处理吸水性聚合物颗粒的带有通风管的中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站,其中通风管具有至少一个由上至下改变通风管方向的弯管,该弯管具有一个斜面接合以及各自基于水平面不小于30°的向上和向下的斜度。
中间筒仓为在生产过程中用于储存水溶性聚合物颗粒的任何容器、接收器、槽和器皿。储料仓为用于储存成品的容器、接收器、槽和器皿。
通风管为连接中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站与外界大气的任何导管或管道。通常,通风管包含至少一个用于移除吸水性聚合物颗粒,尤其是小粒径的吸水性聚合物颗粒(细粉)的过滤器(过滤系统)。优选几个通风管通过一个管座(header)与一个过滤系统连接。
弯管的向上和向下的斜度优选不小于40°,更优选不小于50°,最优选不小于60°。典型地,本发明的弯管具有倒置(turned up)的V形。
图1示出了由上至下改变管线方向的通风管的常规弯管的示意图,其形状呈倒置的U形。
图2示出了本发明的由上至下改变管线方向的通风管的弯管的示意图,其形状呈倒置的V形,其中基于水平面的斜度对应于角度α。
本发明基于下述发现:吸水聚合物颗粒尤其是小粒径吸水聚合物颗粒(细粉)可通过通风管迁移。这些颗粒可在弯管的水平部位形成沉积物。因此,重要的是弯管不包含任何基于水平面的斜度小于30°的部分。有利地,通风管的所有部分确实具有足够的斜度。
在本发明的一个优选的实施方案中,通风管是绝热的和/或外部加热的。外部加热(伴热)可通过使用蒸汽或电能加热通风管的外表面而完成。通过绝热和/或外部加热,可防止湿气在通风管的内壁上的任何冷凝。
在另一个优选的实施方案中,在中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站中的吸水性聚合物颗粒被干燥空气覆盖。
吸水性聚合物颗粒的制备在下面详细描述:
吸水性聚合物颗粒通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备,并且吸水性聚合物颗粒通常是不溶于水的。
单体a)优选水溶性的,即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1克/100克水,优选至少5克/100克水,更优选至少25克/100克水且最优选至少35克/100克水。
合适的单体a)为,例如烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选为丙烯酸。
其他合适的单体a)为,例如烯键式不饱和磺酸,如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
杂质对聚合反应可具有相当大的影响。因此使用的原料应该具有最大的纯度。因此特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于,例如WO 2002/055469 A1、WO2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1。合适的单体a)为,例如,根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸,其包括99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的氢醌单甲醚。
在单体a)的总量中丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50摩尔%,更优选至少90摩尔%,最优选至少95摩尔%。
单体a)通常包括作为储存稳定剂的聚合抑制剂,优选氢醌单醚。
单体溶液优选包括最高达250重量ppm,优选至多130重量ppm,更优选至多70重量ppm,且优选至少10重量ppm,更优选至少30重量ppm并且尤其约50重量ppm的氢醌单醚,各自基于未中和的单体a)计。例如,单体溶液可以通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与合适含量的氢醌单醚而制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团为,例如,可以自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团,以及可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外,可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可以自由基聚合成聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为,例如,记载于EP0530438A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷;记载于EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯;记载于DE10331456A1和DE10355401A1中的除了包括丙烯酸酯基团外还包括其他烯键式不饱和基团的混合的丙烯酸酯;或记载于例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为,已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,记载于例如WO2003/104301A1。特别有利的是3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯,特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的用量优选为0.05至1.5重量%,更优选0.1至1重量%并且最优选0.3至0.6重量%,各自基于单体a)计。随着交联剂含量提高,离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。
所使用的引发剂c)可以为在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,使用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可以作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany)而购得。
可以与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所使用的水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量%,更优选45-70重量%并且最优选50-65重量%。还可以使用单体悬浮液,即具有过量单体a)的单体溶液,例如丙烯酸钠。随着水含量提高,在随后干燥中的能量需求提高;而随着水含量的降低,可能不足以移除聚合反应热。
为了最佳的作用,优选的聚合抑制剂对溶解氧有要求。因此,单体溶液在聚合反应前可通过惰性化——即通入惰性气体,优选氮气或二氧化碳——而除去溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合反应前优选降低至低于1重量ppm,更优选降至低于0.5ppm,最优选降至低于0.1重量ppm。
为更好的控制聚合反应,任选地可以将所有已知的螯合剂加入至单体溶液或悬浮液中或至其原料中。合适的螯合剂为,例如,磷酸、二磷酸、三磷酸、多磷酸、柠檬酸、酒石酸或其盐。
其他合适的实例为亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸,及其盐。所使用的量通常为1至30000ppm,优选10至1000ppm,还优选20至600ppm,更优选50至400ppm,最优选100to 300ppm,基于单体a)计。
将单体溶液或悬浮液聚合。合适的反应器是,例如,捏合反应器或带式反应器。在捏合机中,在水性单体溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如记载于WO2001/038402A1中的反式旋转搅拌器轴被连续粉碎。在带上的聚合记载于,例如DE3825366A1和US6241928中。带式反应器中的聚合形成了一种聚合物凝胶,其需要在另一个方法步骤中被粉碎,例如在挤出机或捏合机中。
为了改善干燥性能,得到的粉碎的聚合物凝胶可以再次通过捏合机挤出。
所得聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液或优选也为固体的中和剂来完成。中和度优选为50摩尔%至90摩尔%,更优选为60摩尔%至85摩尔%,最优选为65摩尔%至80摩尔%,为此可使用常规的中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾,但极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而,也可以在聚合后,在聚合中形成聚合物凝胶的阶段进行中和。也可以在聚合之前通过实际上向单体溶液中添加部分中和剂中和最高达40摩尔%、优选10摩尔%至30摩尔%且更优选为15摩尔%至25摩尔%的酸基团,并仅在聚合后,在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分中和时,聚合物凝胶优选机械粉碎,例如通过挤出机,在此情况下,中和剂可以被喷雾、喷洒或倾倒在其上,随后仔细混入。为此,得到的凝胶物质可以被反复挤出以均匀化。
所得聚合物凝胶被干燥。干燥机无任何限制。然而,聚合物凝胶的干燥优选使用带式干燥机进行,直至残留水含量为优选0.5至10重量%,更优选1至7重量%且最优选2至5重量%,残留水含量由EDANA(欧洲非织布组织)推荐的试验方法No.WSP230.2-05“Mass LossUpon Heating”测定。在残留水含量过高的情况下,干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg,且进一步处理会很困难。在残留水含量过低的情况下,干燥的聚合物凝胶太脆,且在随后的研磨步骤中得到不想要的大量粒径过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前的凝胶的固体含量优选为25重量至90重量%,更优选为35重量%到70重量%,最优选为40重量%至60重量%。然而,任选地,也可使用流化床干燥器或浆式干燥器用于干燥目的。
此后,干燥的聚合物凝胶被研磨和分级,且用于研磨的装置通常可以是单级或多级辊磨机(优选二级或三级辊磨机)、针磨机、锤磨机或振动研磨机。
作为产品级分而移出的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200微米,更优选为250微米至600微米,极特别是300微米至500微米。产品级分的平均粒径可以由EDANA(欧洲非织布组织)推荐的测试方法No.WSP220.2-05“Particle Size Distribution”测定,其中筛分级分的质量比例以累积的形式作图且平均粒径通过图形确定。在此平均粒径是得到累积50重量%的筛目值。
具有至少150微米粒径的颗粒比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
具有过小粒径的聚合物颗粒降低盐水导流能力(SFC)。因此,过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该很小。
因此,过小的聚合物颗粒通常被除去并再循环到该方法中。优选在聚合之前、期间或之后立进行,即在干燥聚合物凝胶之前进行。在再循环之前或期间,过小的聚合物颗粒可用水和/或水性表面活性剂润湿。
也可以在后续的方法步骤中除去过小的聚合物颗粒,例如在表面后交联后或另一个涂覆步骤之后。在这种情况下,再循环的过小的聚合物颗粒以另一种方式被表面后交联或涂覆,例如用热解法二氧化硅。
当捏合反应器被用于聚合时,过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一阶段中加入。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段被加入,例如实际加入至单体溶液中,这降低了所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而,这可以通过例如调整所用交联剂b)的量补偿。
当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段中被加入——例如直到在连接至聚合反应器下游的装置,例如一个挤出机中——时,过小的聚合物颗粒难以纳入到所得的聚合物凝胶中。然而,不充分地纳入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离,并且因此在分级过程中再次被除去,增加了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。
粒径最大为850微米的颗粒比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
粒径最大为600微米的颗粒比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
具有太大粒径的聚合物颗粒降低了自由溶胀率。因此,过大的聚合物颗粒的比例同样应该很小。
因此,过大的聚合物颗粒通常被除去且再循环到干燥聚合物凝胶的研磨中。
为了改善性能,聚合物颗粒可随后被热表面后交联。合适的表面后交联剂是包含可以与聚合物颗粒的至少两个酸基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为,例如,在EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2中记载的多官能胺、多官能酰氨型胺、多官能环氧化物,在DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中记载的二或多官能醇,或在DE10204938AA和US6239230中记载的β-羟烷基酰胺。
其他记载的合适的表面后交联剂为:DE4020780C1中的环状碳酸酯;DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物,如2-羟乙基-2-噁唑烷酮;DE19807992C1中的双-和多-2-噁唑烷酮;DE19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物;DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮类;DE10204937A1中的环状脲;DE10334584A1中的双环酰胺缩醛;DP1199327A2中的氧杂环丁烷和环状脲以及WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂是2-羟乙基-2-噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
此外,也可以使用在DE3713601A1中所述的包含额外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的用量优选为0.001重量%至2重量%,更优选为0.02重量%至1重量%,最优选为0.05重量%至0.2重量%,各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中,除了表面后交联剂以外,在表面后交联之前、期间或之后可将多价阳离子施用到所述颗粒表面。
在本发明的方法中可用的多价阳离子是,例如,二价阳离子例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子;三价阳离子例如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子;四价阳离子例如钛和锆的阳离子。适合的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根,例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐以外,也可以使用多胺作为多价阳离子。
所用的多价阳离子的用量为,例如,0.001重量%至1.5重量%,优选为0.005重量%至1重量%且更优选为0.02重量%至0.8重量%,各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常是以表面后交联剂的溶液被喷雾到干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷雾后,经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干燥,并且表面后交联反应可以在干燥之前或期间发生。
表面后交联剂的溶液的喷雾施用优选在带有移动的混合工具的混合器中进行,例如螺杆混合器、盘式混合器和浆式混合器。特别优选的是卧式混合器,例如浆式混合器,极特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别是混合轴的位置,即卧式混合器具有一个水平安装的混合轴而立式混合器具有一个垂直安装的混合轴。合适的混合器是,例如,卧式犁铧混合器(Gebr.Lodige Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany),Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa MicronBV;Doetinchem;theNetherlands),Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated;Cincinnati;US)和Schugi(Hosokawa Micron B.V.;Doetinchem;the Netherlands)。然而,还可以在流化床中喷雾表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度可以通过非水溶剂的含量和溶剂总量调节。
当仅有水被用作溶剂时,可有利地添加表面活性剂。其改善了润湿行为且降低了结块倾向。然而,优选使用溶剂的混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中以质量计的混合比例优选为20:80至40:60。
热表面后交联优选在接触式干燥机中进行,更优选浆式干燥机,最优选盘式干燥机。合适的干燥机是,例如,Hosokawa水平浆式干燥机(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)和Nara浆式干燥机(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外,也可以使用流化床干燥器。
热表面后交联可以在混合器自身中通过加热夹套或吹进暖空气而进行。同样合适的是使用下游干燥机,例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。在流化床干燥器中混合和干燥是特别有利的。
优选的表面后交联温度的范围为100℃至250℃,优选120℃至220℃,更优选130至210℃且最优选150至200℃。在此温度下,在反应混合器或干燥机中的优选停留时间优选为至少10分钟,更优选为至少20分钟,最优选为至少30分钟,且通常最多60分钟。
随后,表面后交联的聚合物颗粒可再次分级,过小的和/或过大的聚合物颗粒被除去且再循环到该方法中。
为了进一步改善性能,表面后交联的聚合物颗粒可以被涂覆或再润湿(remoisturized)。
再润湿优选在30至80℃下,更优选在35至70℃下,最优选在40至60℃下实施。在极低温度下,水溶性聚合物颗粒倾向于结块,并且,在较高温度下,水已经蒸发至明显的程度。用于再润湿的水的量优选1-10重量%,更优选2-8重量%且最优选3-5重量%。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性并减少了它们带上静电的趋势。
用于改善自由溶胀率和盐水导流能力(SFC)的合适的涂料是,例如,无机惰性物质,例如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二或多价金属阳离子。用于粘附粉尘的合适的涂料是,例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不需要的结块倾向的合适的涂料是,例如热解法二氧化硅,例如200;和表面活性剂,例如20。
根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g,优选至少20g/g,更优选至少22g/g,特别优选至少24g/g,且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。离心保留容量(CRC)由EDANA(欧洲非织布组织)推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。
根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常为至少15g/g,优选至少20g/g,更优选至少22g/g,特别优选至少24g/g且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收由类似于EDANA(欧洲非织布组织)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure,Gravimetric Determination”测定,不同之处在于所使用的压力是49.2g/cm2,而不是21.0g/cm2压力。
实施例
实施例1(比较实施例)
用于吸水性聚合物颗粒的储料仓。该仓与具有形状呈倒置U形的常规弯管(图1)的通风管相连接。该仓内的吸水性聚合物颗粒被干燥空气覆盖。在3至4个月之后的检查过程中,在弯管的上部发现了沉积物。
实施例2
用本发明的形状呈倒置V形的弯管(图2)代替实施例1中使用的常规弯管。在检查过程中未在弯管中发现任何沉积物。

Claims (14)

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法,包括使包含以下物质的单体溶液或悬浮液聚合,
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地,一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体和
e)任选地,一种或多种水溶性聚合物;
将所得聚合物凝胶干燥、研磨以及分级,任选地进行热后交联,在中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站中处理吸水性聚合物颗粒,其中至少一个中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站的至少一个通风管具有至少一个由上至下改变通风管方向的弯管,所述弯管具有一个斜面接合以及各自基于水平面不小于30°的向上和向下的斜度。
2.根据权利要求1的方法,其中所述弯管的向上和向下的斜度基于水平面不小于60°。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述弯管形状呈倒置的V形。
4.根据权利要求1或2的方法,其中所述通风管是绝热的通风管。
5.根据权利要求1或2的方法,其中所述通风管是外部加热的通风管。
6.根据权利要求1或2的方法,其中中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站中的吸水性聚合物颗粒被干燥空气覆盖。
7.根据权利要求1或2的方法,其中丙烯酸在烯键式不饱和单体a)中的总量中的比例为至少95摩尔%。
8.根据权利要求1或2的方法,其中烯键式不饱和单体a)的中和度为65至80摩尔%。
9.根据权利要求1或2的方法,其中交联剂b)基于单体a)的量计为0.3-0.6重量%。
10.根据权利要求1或2的方法,其中吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
11.一种用于处理吸水性聚合物颗粒的带有通风管的中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站,其中通风管具有至少一个由上至下改变通风管方向的弯管,所述弯管具有斜面接合以及各自基于水平面不小于30°的向上和向下的斜度,其中所述弯管的形状呈倒置的V形。
12.根据权利要求11的中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站,其中所述弯管的向上和向下的斜度基于水平面不小于60°。
13.根据权利要求11或12的中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站,其中通风管是绝热的通风管。
14.根据权利要求11或12的中间筒仓、储料仓和/或大袋保存站,其中通风管是外部加热的通风管。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014032909A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles
KR101725950B1 (ko) * 2014-06-23 2017-04-12 주식회사 엘지화학 수용성 염을 포함하는 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
US20190255514A1 (en) * 2016-10-26 2019-08-22 Basf Se Method for discharging superabsorbent particles from a silo and filling them into bulk containers

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
CH658636A5 (fr) * 1983-11-02 1986-11-28 Serge Michielin Dispositif d'obturation etanche adaptable a toute forme d'emballage ou appareillage contenant des fluides.
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
FI90554C (fi) 1987-07-28 1994-02-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Menetelmä akryylipolymeerigeelin jatkuvaksi valmistamiseksi
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
CA2038779A1 (en) 1990-04-02 1991-10-03 Takumi Hatsuda Method for production of fluid stable aggregate
US6291605B1 (en) * 1990-06-06 2001-09-18 Clarence S. Freeman Polymerization process with spraying step
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE69217433T2 (de) 1991-09-03 1997-06-26 Hoechst Celanese Corp Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
EP0559476B1 (en) 1992-03-05 1997-07-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for the production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068B1 (en) 1993-06-18 1998-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
CN1191496A (zh) * 1995-06-07 1998-08-26 克拉伦斯S·弗里曼 一种聚合方法,设备和聚合物
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
JP4141526B2 (ja) * 1998-04-07 2008-08-27 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
DE20007870U1 (de) * 2000-05-02 2000-07-20 Amboß + Langbein Elektro-Elektronik-Gerätebau GmbH & Co. KG, 42781 Haan Rohrkrümmer für Anlagen zur insbesondere pneumatischen Förderung von abrasiven Medien sowie Rohrbogen aus mindestens zwei Rohrkrümmern
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
WO2002032962A2 (en) 2000-10-20 2002-04-25 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
CN1230410C (zh) 2001-01-12 2005-12-07 施拖克豪森有限公司 生产和提纯(甲基)丙烯酸的连续法
WO2003031482A1 (de) 2001-10-05 2003-04-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
RU2005100765A (ru) 2002-06-11 2005-09-10 Басф Акциенгезелльшафт (De) Сложный (мет)акриловый эфир полиалкоксилированного глицерина
PL374441A1 (en) 2002-06-11 2005-10-17 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
JP3970722B2 (ja) * 2002-08-27 2007-09-05 ホシザキ電機株式会社 電解アルカリ性水の取出し方法及び取出し装置。
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
DE102005055077A1 (de) * 2005-11-16 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
CN100398190C (zh) * 2005-11-28 2008-07-02 中国石油化工集团公司 一种气固离心式移动床径向反应器
JP2009529477A (ja) 2006-03-14 2009-08-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子を空気により搬送する方法
EP2222398B1 (de) * 2007-12-14 2011-06-22 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
CN101468291A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 上海融新能源环境科技有限公司 一种顶部圆形弯管出口的干法脱硫吸收塔
WO2009132958A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-05 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
CN102378778A (zh) * 2009-03-31 2012-03-14 株式会社日本触媒 颗粒状吸水性树脂的制造方法
CN202072184U (zh) * 2010-12-27 2011-12-14 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 一种防cip蒸汽冷凝液体溢流装置

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