CN104582816A - 分离膜及分离膜元件 - Google Patents
分离膜及分离膜元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104582816A CN104582816A CN201380034228.6A CN201380034228A CN104582816A CN 104582816 A CN104582816 A CN 104582816A CN 201380034228 A CN201380034228 A CN 201380034228A CN 104582816 A CN104582816 A CN 104582816A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diffusion barrier
- channel member
- main body
- face
- separating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title abstract description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 301
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 301
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims description 39
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 24
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 abstract 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 description 48
- 239000002585 base Substances 0.000 description 43
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 32
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 14
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 14
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 4
- 230000005021 gait Effects 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000009292 forward osmosis Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012754 barrier agent Substances 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
- B01D63/107—Specific properties of the central tube or the permeate channel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
- B01D63/103—Details relating to membrane envelopes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
- B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
- B01D2313/08—Flow guidance means within the module or the apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
- B01D2313/14—Specific spacers
- B01D2313/146—Specific spacers on the permeate side
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/08—Patterned membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种分离膜,所述分离膜具有分离膜主体和复数个流路部件,所述分离膜主体具有供给侧的面和透过侧的面,所述复数个流路部件固定于上述分离膜主体的透过侧的面上,其中,上述复数个流路部件的重量W(g)、及上述复数个流路部件的除了含浸于上述透过侧的面的含浸部以外的体积V(cm3)满足1.0≤W/V≤2.5,并且使用差式扫描量热计测定的上述流路部件的熔点为200℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及用于分离液体、气体等流体中含有的成分的分离膜元件。
背景技术
在用于除去海水及咸水等中含有的离子性物质的技术中,近年来,作为用于节省能源及节省资源的工艺,利用分离膜元件进行分离的方法正在普及。对于利用分离膜元件进行的分离方法中使用的分离膜而言,从其孔径、分离功能的方面考虑,被分类为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜。这些膜已被用于例如由海水、咸水及含有有害物质的水等制造饮用水、制造工业用超纯水、以及废水处理及有价值物质的回收等,分别根据目标分离成分及分离性能的需求而使用。
作为分离膜元件,具有各种形态,但就向分离膜的一侧的面供给原流体、从另一侧的面得到透过流体这方面而言是共通的。分离膜元件如下形成:通过具有被捆在一起的多个分离膜,从而使相对每分离膜元件的膜面积变大,由此使每分离膜元件所得的透过流体的量变大。作为分离膜元件,根据用途和目的,提出了螺旋型、中空纤维型、板框型(plate-and-frame type)、旋转平膜型、平膜集成型等各种形状。
例如,反渗透过滤中,广泛使用螺旋型分离膜元件。螺旋型分离膜元件具有中心管、和缠绕在中心管周围的层叠体。层叠体通过层叠以下部件而形成:将原流体向分离膜表面供给的供给侧流路部件、将原流体中含有的成分分离的分离膜、及用于将透过分离膜被从供给侧流体中分离的透过侧流体向中心管导入的透过侧流路部件。螺旋型分离膜元件能够对原流体赋予压力,因此能够得到大量透过流体,从上述方面考虑优选使用。
螺旋型分离膜元件中,通常而言,为了形成供给侧流体的流路,作为供给侧流路部件,主要使用高分子制的网。另外,作为分离膜,可使用层叠型的分离膜。层叠型的分离膜具有从供给侧向透过侧层叠的下述结构:由聚酰胺等交联高分子形成的分离功能层;由聚砜等高分子形成的多孔性树脂层;由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子形成的无纺布。另外,作为透过侧流路部件,出于防止分离膜的塌沉、并且形成透过侧的流路的目的,而使用间隔比供给侧流路部件小的被称作特里科经编织物(tricot)的编织物构件。
近年来,由于对减少制水成本的要求提高,所以要求膜元件的高性能化。例如,为了提高分离膜元件的分离性能、及增大每单位时间的透过流体量,而提出了提高各流路构件等的分离膜元件构件的性能的方案。
具体而言,专利文献1中,提出了具有被凹凸赋型了的片状物作为透过侧流路部件的元件。专利文献2中,提出了下述元件:通过具有包括多孔性支承体(所述多孔性支承体具有凹凸)和分离活性层的片状分离膜,从而不需要网等供给侧流路部件、特里科经编织物等透过侧流路部件。
专利文献1:日本特开2006-247453号公报
专利文献2:日本特开2010-99590号公报
发明内容
但是,对于上述分离膜元件而言,在性能提高、特别是长时间进行运转时的稳定性能方面,不能说是充分的。
因此,本发明的目的在于提供特别是在施加高压力的条件下能够使运转分离膜元件时的分离除去性能稳定化的分离膜及分离膜元件。
为了达成上述目的,本发明具有以下(1)~(7)的构成。
(1)一种分离膜,具有分离膜主体和复数个流路部件,所述分离膜主体具有供给侧的面和透过侧的面,所述复数个流路部件固定于所述分离膜主体的透过侧的面上,
上述复数个流路部件的重量W(g)、及上述复数个流路部件的除了含浸于上述透过侧的面的浸渍部以外的体积V(cm3)满足下式,
1.0≤W/V≤2.5,并且
使用差式扫描量热计测定的上述流路部件的熔点为200℃以下。
(2)如上述(1)所述的分离膜,其中,上述流路部件的厚度相对于与上述透过侧的面平行的第1方向上的上述流路部件的宽度之比为0.2以上且1以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的分离膜,其中,上述流路部件彼此分开地设置,使得每个流路部件的宽度较之与上述透过侧的面平行的第1方向上相邻的上述流路部件的间隔而言更宽。
(4)如上述(2)或(3)所述的分离膜,其中,在上述第1方向上,上述流路部件的间隔相对于上述流路部件的宽度之比为0.3以上且1.3以下。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的分离膜,其中,设置在上述分离膜上的所有流路部件的厚度之差的最大值为0.25mm以下。
(6)如上述(1)~(5)中任一项所述的分离膜,其中,上述分离膜主体具有基材、设置在上述基材上的多孔性支承层、和设置在上述多孔性支承层上的分离功能层,上述基材为长纤维无纺布。
(7)一种分离膜元件,包含上述(1)~(6)中任一项所述的分离膜。
通过使透过侧的流路部件的密度为上述范围,能够形成高效率且稳定的透过侧流路。另外,由于即使在加压运转下流路部件的变形也小,所以能够得到具有分离成分的除去性能和高透过性能的高性能且高效率的分离膜元件。
附图说明
[图1]图1为表示在分离膜的长度方向上具有连续地设置的流路部件的分离膜的平面图。
[图2]图2为表示在分离膜的长度方向上具有不连续地设置的流路部件的分离膜的平面图。
[图3]图3为分离膜的剖面图。
[图4]图4为表示分离膜元件的一个形态的展开立体图。
[图5]图5为表示封套状膜(envelope-shaped)的一个形态的分解立体图。
具体实施方式
以下,针对本发明的一个实施方式进行详细说明。
〔1.分离膜〕
(1-1)概要
所谓分离膜,是能够将供给至分离膜表面的流体中的成分分离、得到透过了分离膜的透过流体的膜。分离膜具有分离膜主体和配置在分离膜主体上的复数个流路部件。
作为如上所述的分离膜的例子,如图1~图3所示,本实施方式的分离膜1具有分离膜主体2和透过侧流路部件(流路部件)3。分离膜主体2具有供给侧的面21和透过侧的面22。
本说明书中,所谓分离膜主体的“供给侧的面”,表示分离膜主体的两个面中被供给原流体一侧的表面。所谓“透过侧的面”表示与供给侧的面相反一侧的面。如下所述,分离膜主体如图3所示具有基材201及分离功能层203的情况下,通常分离功能层203侧的面为供给侧的面21,基材201侧的面为透过侧的面22。
流路部件3设置在分离膜主体2的透过侧的面22上,从而形成透过侧流路(流路)5。分离膜1的各部分在下面详细说明。
图中给出了x轴、y轴、z轴的方向轴。有时将x轴称作第1方向,将y轴称作第2方向。如图1等所示,分离膜主体2为长方形,第1方向及第2方向与分离膜主体2的外边缘平行。有时将第1方向称作宽度方向,将第2方向称作长度方向。
(1-2)分离膜主体
<概要>
作为分离膜主体,可使用具有适合于使用方法、目的等相的分离性能的膜。分离膜主体可以由单层形成,也可以为具有分离功能层和基材的复合膜。另外,如图3所示,复合膜中,可以在分离功能层203和基材201之间形成多孔性支承层202。
<分离功能层>
分离功能层的厚度不限定为具体的数值,但从分离性能和透过性能方面考虑,优选为5~3000nm。特别是在反渗透膜、正渗透膜、纳滤膜中,优选为5~300nm。
分离功能层的厚度可以根据目前已知的分离膜的膜厚测定法来测定。例如,利用树脂包埋分离膜,将其切断,由此制作超薄切片,对得到的切片进行染色等处理。然后,通过利用透射式电子显微镜观察,能够测定厚度。另外,分离功能层具有褶皱结构时,可以如下测定厚度:在位于比多孔性支承层更靠上的位置的褶皱结构的剖面长度方向上以50nm间隔进行测定,对20个褶皱进行测定,由其平均值求出。
分离功能层可以是具有分离功能及支承功能两者的层,也可以仅具有分离功能。需要说明的是,所谓“分离功能层”,是指至少具有分离功能的层。
分离功能层具有分离功能及支承功能两者的情况下,优选地,将含有纤维素、聚1,1-二氟乙烯、聚醚砜、或聚砜作为主要成分的层应用为分离功能层。
需要说明的是,本说明书中,所谓“X含有Y作为主要成分”,表示X中的Y的含有率为50重量%以上,优选为70重量%以上,更优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上,最优选为95重量%以上。另外,存在相当于Y的多种成分时,所述多种成分的总量满足上述范围即可。
另一方面,作为分离功能层,从易于控制孔径且耐久性优异的方面考虑,优选使用交联高分子。从原流体中的成分的分离性能优异的方面考虑,特别优选使用由多官能胺和多官能酰基卤缩聚而成的聚酰胺分离功能层、有机-无机混合物功能层等。这些分离功能层可通过在多孔性支承层上将单体缩聚而形成。
例如,分离功能层可以含有聚酰胺作为主要成分。上述膜可采用任何已知的方法将多官能胺和多官能酰基卤进行界面缩聚由此而形成。例如,在多孔性支承层上涂布多官能胺水溶液,用气刀等除去多余的胺水溶液,然后,涂布含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液,由此能够得到聚酰胺分离功能层。
另外,分离功能层可以具有含有Si元素等的有机-无机混合物结构。具有有机-无机混合物结构的分离功能层例如可以含有以下化合物(A)、(B):
(A)具有乙烯性不饱和基团的反应性基团及水解性基团与硅原子直接键合得到的硅化合物,以及
(B)上述化合物(A)以外的具有乙烯性不饱和基团的化合物。
具体而言,分离功能层可以含有化合物(A)的水解性基团的缩合物以及化合物(A)及/或(B)的乙烯性不饱和基团的聚合物。即,分离功能层可以含有下述中的至少一种聚合物:
·仅化合物(A)缩合及/或聚合而形成的聚合物;
·仅化合物(B)聚合而形成的聚合物;以及
·化合物(A)和化合物(B)的共聚物。
需要说明的是,缩合物也包括在聚合物的概念中。另外,化合物(A)和化合物(B)的共聚物中,化合物(A)可以通过水解性基团缩合。
混合物结构可采用任何已知的方法形成。混合物结构的形成方法的一例如下所述。将含有化合物(A)及化合物(B)的反应液应用到多孔性支承层上。除去多余的反应液后,为了使水解性基团缩合,可进行加热处理。作为化合物(A)及化合物(B)的乙烯性不饱和基团的聚合方法,可以进行热处理、电磁波照射、电子射线照射、等离子体照射。为了加快聚合速度,可以在形成分离功能层时添加聚合引发剂、聚合促进剂等。
需要说明的是,对于任意分离功能层,可以在使用前利用例如含醇的水溶液、碱的水溶液使膜的表面亲水化。
<多孔性支承层>
多孔性支承层是支承分离功能层的层,换言之也可以称为多孔性树脂层。
多孔性支承层中使用的材料及其形状没有特别限定,例如,可以使用多孔性树脂在基板上形成。作为多孔性支承层,可以使用聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯、环氧树脂或将它们混合、层叠而得到的层,优选使用化学稳定性高、机械稳定性高、热稳定性高并且孔径易于控制的聚砜。
多孔性支承层向分离膜赋予机械强度,并且对于离子等分子尺寸小的成分不具有像分离膜那样的分离性能。多孔性支承层具有的孔的尺寸及孔的分布没有特别限定,例如,多孔性支承层可以具有均匀且微细的孔,或者也可以具有孔径从形成有分离功能层一侧的表面向另一侧的表面逐渐增大那样的孔径分布。另外,在任一情况下均优选在形成有分离功能层一侧的表面使用原子力显微镜或电子显微镜等测定得到的细孔的投影面积等效圆直径优选为1nm以上且100nm以下。从界面聚合反应性及分离功能层的保持性的方面考虑,特别优选的是,多孔性支承层中形成有分离功能层一侧表面中的孔具有3nm以上50nm以下的投影面积等效圆直径。
多孔性支承层的厚度没有特别限定,但考虑到为了对分离膜赋予强度等原因,优选在20μm以上500μm以下的范围内,更优选为30μm以上300μm以下。
多孔性支承层的形态可通过扫描电子显微镜、透射式电子显微镜、原子力显微镜进行观察。如果使用例如扫描电子显微镜进行观察,则从基材上将多孔性支承层剥离后,采用冷冻断裂法将其切断,制成用于剖面观察的样品。在该样品上较薄地涂布铂或铂-钯或四氯化钌、优选四氯化钌,在3~6kV的加速电压下,用高分辨率电场放射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)进行观察。高分辨率电场放射型扫描电子显微镜可以使用株式会社日立制作所制S-900型电子显微镜等。基于得到的电子显微镜照片,可测定多孔性支承层的膜厚、表面的投影面积等效圆直径。
多孔性支承层的厚度、孔径为平均值,对于多孔性支承层的厚度,在剖面观察中在与厚度方向垂直的方向上以20μm间隔进行测定,为测定20个点的平均值。另外,孔径为对200个孔进行测定得到的、各投影面积等效圆直径的平均值。
接着,对多孔性支承层的形成方法进行说明。多孔性支承层例如可以如下进行制造:将上述聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(以下记作DMF)溶液以一定厚度浇铸在下述的基材、例如密织的聚酯布或无纺布上,在水中使其湿式凝固。
多孔性支承层可以按照“Office of Saline Water Research andDevelopment Progress Report”No.359(1968)中记载的方法形成。需要说明的是,为了得到所期望的形态,可以对聚合物浓度、溶剂的温度、不良溶剂进行调节。
例如,将规定量的聚砜溶解在DMF中,配制规定浓度的聚砜树脂溶液。然后,将该聚砜树脂溶液以大致恒定的厚度涂布在由聚酯布或无纺布形成的基材上后,在空气中于一定时间内除去表面的溶剂,然后在凝固液中使聚砜凝固,由此得到多孔性支承层。
<基材>
从分离膜主体的强度、尺寸稳定性等观点考虑,分离膜主体可以具有基材。作为基材,从强度、形成凹凸的能力及流体透过性的方面考虑,优选使用纤维状基材。
作为基材,可以优选使用长纤维无纺布及短纤维无纺布中的任一种。特别地,长纤维无纺布具有优异的成膜性,因此能够抑制下述情况出现:将高分子聚合物的溶液流延时,该溶液因过度渗透而穿透至基材的背面,多孔性支承层剥离,进而由基材的起毛等导致膜不均匀化,以及产生针孔等缺陷。另外,通过使基材由长纤维无纺布(其由热塑性连续长丝构成)形成,与短纤维无纺布相比,能够抑制将高分子溶液流延时由纤维的起毛而引起的不均匀化及膜缺陷的产生。此外,分离膜被连续成膜时,对成膜方向施加张力,因此,优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布作为基材。
关于长纤维无纺布,从成型性、强度方面考虑而言优选地,与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维较之多孔性支承层侧的表层的纤维而言具有更高的纵向取向。利用上述结构,通过保持强度从而能够实现防止膜破裂等高的效果,不仅如此,对分离膜赋予凹凸时的、作为包括多孔性支承层和基材的层叠体的成型性也提高,分离膜表面的凹凸形状稳定,故优选。
更具体而言,长纤维无纺布的、与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度优选为0°~25°,此外,其与多孔性支承层侧的表层中的纤维取向度的取向度的差优选为10°~90°。
分离膜的制造工序、元件的制造工序中包括加热的工序,但加热会引起多孔性支承层或分离功能层收缩的现象。特别是在连续成膜中在没有赋予张力的宽度方向上,收缩明显。收缩会导致在尺寸稳定性等方面产生问题,所以希望以热尺寸变化率小的物质作为基材。无纺布中,与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度和多孔性支承层侧表层中的纤维取向度之差为10°~90°时,也能抑制由热产生的宽度方向上的变化,是优选的。
此处,所谓纤维取向度,是表示构成多孔性支承层的无纺布基材的纤维朝向的指标。具体而言,所谓纤维取向度,是进行连续成膜时的成膜方向即无纺布基材的长度方向、与构成无纺布基材的纤维之间的角度的平均值。即,纤维的长度方向与成膜方向平行时,纤维取向度为0°。另一方面,纤维的长度方向与成膜方向正交时,即与无纺布基材的宽度方向平行时,该纤维的取向度为90°。因此,纤维取向度越接近于0°表示越为纵向取向,越接近90°表示越为横向取向。
纤维取向度如下进行测定。首先,从无纺布随机采集10个小片样品。接着,使用扫描电子显微镜以100~1000倍对该样品的表面进行拍摄。拍摄图像中,每个样品选择10根,测定将无纺布的长度方向(纵向、成膜方向)设为0°时的角度。即,对于每一匹无纺布测定共计100根纤维的角度。由如此测定得到的100根纤维的角度算出平均值。将得到的平均值的小数点后第一位四舍五入,所得的值为纤维取向度。
基材的厚度优选如下进行设定:基材和多孔性支承层的厚度的总计优选在30μm以上300μm以下的范围内,更优选在50μm以上250μm以下的范围内。
(1-3)透过侧流路部件
如图1~图3所示,在分离膜主体2的透过侧的面22上,以形成透过侧流路5的方式设置复数个透过侧流路部件(流路部件)3。所谓“以形成透过侧流路的方式设置”,是指分离膜被组入下文所述的分离膜元件中时,以透过了分离膜主体的透过流体能够到达集水管的方式形成流路部件。流路部件的详细构成如下所述。
<密度>
<<流路部件的重量与除了含浸于透过侧的面的浸渍部以外的流路部件的体积之比>>
固定于分离膜主体的透过侧的面上的复数个流路部件的重量W(g)、及上述复数个流路部件的除了含浸于上述透过侧的面的浸渍部的体积V(cm3)优选为1.0≤W/V≤2.5,更优选为1.0≤W/V≤1.5。
通过具有上述范围的流路部件的重量与除了向透过侧的面含浸的含浸部以外的流路部件的体积之比,即使长时间继续加压过滤,也能在确保良好的造水能力的同时将流路部件的形状变化抑制得较小,因此能够稳定地保持流路。
流路部件的重量如下算出:从含有分离膜主体及流路部件的分离膜整体的重量中减去分离膜主体的重量。
对于流路部件的体积,例如可以使用株式会社KEYENCE制高精度形状测定系统KS-1100等市售的系统进行测定。流路部件的形状如果为下文所述的壁状,则可以测定剖面的面积,测定壁状物的长度,由它们的乘积算出流路部件体积,或者可以由三维测定求出体积。另外,如果为点状等短的形状,则可以通过三维测定进行测定。即,如下所述,流路部件的成分含浸于分离膜主体中时,含浸的部分不包括在流路部件的体积中。
<熔点>
使用差式扫描量热计测定的流路部件的熔点优选为200℃以下,更优选为100~170℃。具有上述范围内的熔点的材料具备高加工性。因此,制造时,通过后述的加压热处理,容易使流路部件的密度变化至上述范围。需要说明的是,流路部件为由彼此具有不同熔点的复数种材料的混合物形成时,优选每一种材料的熔点均为200℃以下。
差示扫描量热测定如下所述进行。将试样约10.00mg装入专用铝锅中,(1)以10℃/min从30℃升温至250℃,在280℃保持5分钟,接着,(2)以10℃/min从250℃降温至30℃,进而在30℃保持5分钟,进而(3)以10℃/min进行升温。由上述(3)中的吸热曲线的峰顶求出熔点。观察到复数个峰顶时,最高温侧的峰顶为200℃以下即可。测定中,可以使用例如Seiko Instruments公司制DSC6200。
<流路部件的构成成分>
流路部件3由与分离膜主体2不同的原材料形成。所谓不同的原材料,是指具有与分离膜主体2中使用的材料不同的组成的材料。特别地,流路部件3的组成优选与分离膜主体2中形成有流路部件3的面、即透过侧的面的组成不同,更优选与形成分离膜主体2的任一层的组成均不同。
作为构成流路部件的成分,没有特别限定,优选使用树脂。具体而言,从耐化学药品性的方面考虑,优选乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃或共聚聚烯烃等,也可以选择聚氨酯树脂、环氧树脂等聚合物,上述树脂可以单独使用,或以由2种以上形成的混合物的形式使用。特别地,由于热塑性树脂易于成型,所以能够形成均匀形状的流路部件。
例如,通过如下所述对流路部件进行加压处理,能够得到流路部件的熔点与加压处理前相比没有变化、但密度高的流路部件。
<流路部件形状及配置>
<<概要>>
现有广泛使用的特里科经编织物为编织物,由立体交叉的线构成。也就是说,特里科经编织物具有二维连续的结构。上述特里科经编织物作为流路部件应用时,流路的高度较之特里科经编织物的厚度而言更小。即,不能将特里科经编织物的整个厚度作为流路的高度利用。
相对于此,作为本发明的构成例,如图1~图3等所示的流路部件3以相互不重叠的方式进行配置。因此,本实施方式的流路部件3的厚度(即高度)全部被用作流路的槽的高度。因此,应用本实施方式的流路部件3的情况,较之应用具有与流路部件3的厚度相同的厚度的特里科经编织物的情况而言,流路变高。即,流路的剖面面积变得更大,因此流动阻力变得更小。
另外,各图中,不连续的复数个流路部件3被设置在1个分离膜主体2上。所谓“不连续”,是指若将流路部件3从分离膜主体2剥离则复数个流路部件3彼此分开的结构。相对于此,对于网、特里科经编织物及膜等的构件来说,即使从分离膜主体2分离也具有连续的一体形状。
通过设置不连续的复数个流路部件3,分离膜1被组入后述的分离膜元件100中时,能够将压力损失抑制在较低水平。作为如上所述构成的一例,图1中,流路部件3仅在第1方向(宽度方向)上不连续地形成,图2中,流路部件3在第1方向及第2方向(长度方向)两者上均不连续地形成。
需要说明的是,分离膜元件中,分离膜优选以其第2方向与卷绕方向一致的方式进行配置。即,如图4所示,分离膜优选以下述方式进行配置:第1方向与集水管8的长度方向平行,第2方向与集水管8的长度方向正交。
图1所示的例子中,流路部件3在第1方向上被不连续地设置,并且在第2方向上以从分离膜主体2的一端至另一端连续的方式进行设置。即,如图4所示,将分离膜1组入分离膜元件100中时,流路部件3以从卷绕方向(第2方向)上的分离膜1的内侧端部至外侧端部连续的方式进行配置。分离膜1中,卷绕方向的内侧是靠近集水管8的一侧,卷绕方向的外侧是远离集水管8的一侧。
如图1所示,流路部件3在第2方向上连续设置的情况下,特别能够抑制加压过滤时的膜塌沉(sinking)。所谓膜塌沉,是分离膜1塌沉进流路5使流路5变窄。
另外,图2中,流路部件3在第1方向(宽度方向)和第2方向(长度方向)的两个方向上隔开间隔地进行设置。即,图2中,流路部件3在第2方向上也被分割成复数个部分。如上所述,通过在两个方向上设置不连续的流路部件3,流路部件与流体的接触面积变小,因此压力损失变小。换言之,该形态为流路5具有分支点的构成。更具体地,图2的构成中,透过流体可以一边在流路5中流动,一边被流路部件3分开,进而在下游合流。
需要说明的是,图2中,在长度方向上,流路部件3沿着直线排列,宽度方向上的流路部件3之间的间隙也沿着直线排列,但本发明并不限定于此。
所谓流路部件“从分离膜主体的一端至另一端设置”,并不表示流路部件必须设置至分离膜主体的边缘。流路部件以能够形成透过侧的流路的程度在分离膜的整个第2方向上配置即可。与透过侧的面上的其他分离膜的粘合部分没必要设置流路部件。另外,分离膜中,与集水管的粘合部分也没有必要设置流路部件。根据规格(specifications)上或制造上的其他理由,可以在分离膜的外边缘附近等一部分位置设置未配置流路部件的区域。
在以上所述的任一种形态中,流路部件3被组入分离膜元件中时,优选以其长度方向相对于集水管8的长度方向大致垂直的方式进行配置。所谓大致垂直,具体是指集水管8和流路部件3之间的角度为75°~105°的状态。
<<分离膜主体及流路部件的尺寸>>
(概要)
如图1~图3所示,a~f是指下述值。
a:分离膜主体的长度
b:分离膜主体的宽度方向上的流路部件的间隔
c:流路部件的厚度(高度)(流路部件与分离膜主体的透过侧的面的高低差)
d:流路部件的宽度
e:分离膜主体的长度方向上的流路部件的间隔
f:流路部件的长度
对于值a~f的测定,例如可以使用市售的形状测定系统或显微镜等。各值可如下求出:在1片分离膜中对30个位置以上进行测定,用这些值加和而得到的值除以测定总位置数,算出平均值。由此,由至少30个位置的测定结果得到的各值只要满足上述范围即可。
(分离膜主体的长度a)
长度a是第2方向上的从分离膜主体2的一端至另一端的距离。该距离不固定时,可以在1片分离膜主体2中对30个以上的位置测定该距离,求出平均值,由此可以得到长度a。
(第1方向上的流路部件间隔b)
第1方向上的流路部件3的间隔b相当于流路5的宽度。1个剖面上1个流路5的宽度不固定时,即相邻两个流路部件3的侧面不平行时,在1个剖面内,测定1个流路5的宽度的最大值和最小值的平均值,算出其平均值。例如如图3所示,在与第2方向垂直的剖面中,流路部件3显示上窄下宽的梯形时,首先,测定相邻两个流路部件3的上部间的距离和下部间的距离,算出其平均值。接着,在任意的30处以上的剖面中,测定流路部件3的间隔,在各个剖面中算出其平均值。然后,由这些平均值进一步算出算术平均值,由此能够得到间隔b。
另外,虽然随着间隔b变大而压力损失变小,但容易产生膜塌沉。相反,间隔b越小,越难以产生膜塌沉,但压力损失越大。考虑到作为元件的性能、稳定性时,间隔b优选为0.05mm以上5mm以下,若在该范围内,则能够抑制膜塌沉,同时减小压力损失。间隔b更优选为0.2mm以上2mm以下,进一步优选为0.3mm以上0.8mm以下。
(流路部件的厚度(高度)c)
所谓厚度c,是流路部件和分离膜主体的表面的高低差。如图3所示,厚度c是垂直于第2方向的剖面中的、流路部件3的最高部分和分离膜主体的透过侧面的高度差。即,关于流路部件的厚度,不考虑含浸在基材中的部分的厚度。厚度c是针对30处以上的流路部件3测定厚度并进行平均所得的值。流路部件的厚度c既可以通过观察同一平面内的流路部件的剖面而得到,也可以通过观察复数个平面内的流路部件的剖面而得到。
厚度c大的情况下,流动阻力变小。另一方面,厚度c小的情况下,虽然相对每元件的膜的数量变多,但流路的流动阻力变大,分离特性及透过性能下降。其结果,元件的造水能力下降,用于增加造水量的运转成本变高。因此,若考虑上述各性能的均衡性、运转成本,则厚度c优选为0.03mm以上0.8mm以下,更优选为0.05mm以上0.5mm以下,进一步优选为0.1mm以上0.4mm以下。
需要说明的是,如上所述,厚度c小的情况下,能够增加填充到分离膜元件中的分离膜,因此虽然流动阻力增加,但通过分离膜的大面积化而使得存在造水量提高的倾向。因此,厚度c可根据元件的使用条件及目的等适当选择。
另外,优选的是,在固定在分离膜中(更具体为基材上)的复数个流路部件内,流路部件和其相邻的流路部件的高度之差小。高度之差大时,加压过滤时产生分离膜的变形,因此有时分离膜中产生缺陷。彼此相邻的流路部件的高度之差优选为0.1mm以下,更优选为0.06mm以下,进一步优选为0.04mm以下。
基于同样的理由,设置在分离膜中的全部流路部件的厚度之差的最大值(最大高低差)优选为0.25mm以下,特别优选为0.1mm以下,进一步优选为0.03mm以下。
(流路部件的宽度d)
宽度d如下所述进行测定。首先,在与第1方向垂直的1个剖面中,算出1个流路部件3的最大宽度和最小宽度的平均值。即,在如图3所示的上部窄下部宽的流路部件3中,测定流路部件下部的宽度和上部的宽度,算出其平均值。在至少30处的剖面中算出上述的平均值,算出其算术平均值。
宽度d优选为0.2mm以上,更优选为0.3mm以上。通过使宽度d为0.2mm以上,即使在分离膜元件的运转时对流路部件3施加压力,也能保持流路部件的形状,稳定地形成透过侧流路。
另外,宽度d优选为2mm以下,更优选为1.5mm以下。通过使宽度d为2mm以下,能够充分确保透过侧的流路。
通过使流路部件的宽度d较之第1方向上的相邻流路部件的间隔b而言更宽,能够分散对各流路部件施加的压力。
图1~图3中,流路部件3以其长度比其宽度大的方式形成。这样的流路部件3也称作“壁状物”。
(流路部件间隔e)
间隔e是第2方向上的各流路部件3之间的距离。间隔e优选为0mm以上100mm以下,更优选为0mm以上30mm以下。通过使间隔e在上述范围内,能够抑制膜塌沉,并且使压力损失较小。
如图1所示,流路部件3在第2方向上从分离膜主体2的一端至另一端连续地进行设置的情况下,间隔e为0mm。
(流路部件的长度f)
长度f为第2方向上的流路部件3的长度。长度f如下求出:在1片分离膜1内,测定30个以上的流路部件3的长度,算出其平均值。流路部件的长度f只要为分离膜主体的长度a以下即可。流路部件3在分离膜1的卷绕方向上从内侧端部至外侧端部被连续地设置的情况下,流路部件的长度f与分离膜主体的长度a相等。
长度f优选为10mm以上,更优选为20mm以上。通过使长度f为10mm以上,即使在压力下也能确保流路。
(尺寸a~f的关系)
如上所述,本实施方式的流路部件与现有的特里科经编织物那样的具有连续形状的流路部件相比,能够减小压力损失。换言之,根据本实施方式的技术,即使压力损失相等,与现有技术相比,也能增大叶片长度(leaf length)。若能够增大叶片长度,则能够减少叶片数。
需要说明的是,所谓膜叶片(或简称为“叶片”),是剪裁成适合组入到元件中的长度、供给侧的面相互对置的2片一组的分离膜(或使供给侧的面为内侧折叠而成的1片分离膜)。膜叶片中,在分离膜间夹持有供给侧流路部件。
通过以尺寸a~f满足以下算式的方式进行设定,特别能够减少叶片数。
i)a2f2(b+c)2(b+d)×10-6/b3c3(e+f)2≤1400
ii)850≤a≤7000
iii)b≤2
iv)c≤0.5且
v)0.15≤df/(b+d)(e+f)≤0.85
(流路部件的宽度和间隔之比)
越大面积地配置流路部件,即流路部件的宽度越宽,则即使在加压过滤时也越易于稳定地确保透过侧流路。然而,透过侧流路、即流路部件的间隔(槽宽度)b越窄,流动阻力越高。反之,若流路部件的配置过少,则流动阻力变低,但不能稳定地确保加压过滤时的流路。因此,流路部件的宽度和间隔的均衡性很重要,在流路部件的第1方向上,上述流路部件的间隔b相对于上述流路部件的宽度d之比优选为0.3以上1.3以下。上述流路部件的间隔b相对于流路部件的宽度d之比的下限更优选为0.4以上,上限更优选为1以下,进一步优选为0.75以下。
(流路部件的宽度和厚度(高度)之比)
本发明中,由于流路部件被加压热处理,所以存在流路部件的厚度(高度)低、并且宽度变宽的倾向,因此存在流路变窄的倾向。这样一来,流动阻力变大,由加压过滤带来的造水效率下降。因此,流路部件的宽度和高度的均衡性很重要,流路部件的厚度(高度)相对于上述流路部件的宽度d之比优选为0.2以上1以下,进一步优选为0.25以上0.7以下。
(流路部件的形状)
流路部件的形状没有特别限定,可以选择减少流路的流动阻力、使透过时的流路稳定化那样的形状。从这些方面考虑,与分离膜的表面方向垂直的任一剖面中,流路部件的形状可以为矩形状、梯形、曲柱状(a double side-curved quadrilateral shape)、或者它们的组合。
流路部件的剖面形状为梯形的情况下,例如上底宽度较之下底宽度而言非常小时,即使下底侧的槽宽度为能够抑制加压过滤时的膜塌沉的间隔,但上底的槽宽度变大,较之下底侧而言也容易产生膜塌沉。即,上底宽度W2和下底宽度W1之差过大时,宽度较宽的一方容易产生加压过滤时的膜塌沉。上底的长度相对于下底的长度的比率优选为0.6以上1.4以下,更优选为0.8以上1.2以下。
从减少流动阻力的观点出发,流路部件的剖面形状优选为相对于后述的分离膜面垂直的矩形状。另外,流路部件可以以越高的位置宽度越小的方式形成,也可以相反地以越高的位置宽度越大的方式形成,也可以与距离分离膜表面的高度无关地、以具有相同宽度的方式形成。
但是,如果加压过滤时的流路部件变形在不明显的范围内,则流路部件的剖面中,其上边的剖面可以为圆形。
如果流路部件为热塑性树脂,通过改变处理温度及选择的热塑性树脂的种类,可以自由调整流路部件的形状,使得能够满足所要求的分离特性、透过性能的条件。
另一方面,流路部件在分离膜的平面方向上的形状例如可以为点状或线状,所谓线状,包括直线状、曲线状、锯齿状等波形状、虚线状等。
另外,流路部件在分离膜的平面方向上的形状为点状、直线状时,相邻的流路部件可以彼此大致平行地配置。所谓“大致平行地配置”,例如包括以下情况:流路部件在分离膜上不交叉;相邻的流路部件的延长线所成的角度为0°以上30°以下;上述角度为0°以上15°以下;以及上述角度为0°以上5°以下等。
为了稳定地形成流路,优选能够抑制分离膜元件中对分离膜主体进行加压时的分离膜主体的塌沉。为了抑制分离膜主体的塌沉,优选的是,分离膜主体和流路部件的接触面积大,即流路部件的面积相对于分离膜主体的面积(相对于分离膜主体的膜面的投影面积)大。另一方面,为了减少压力损失,优选流路的剖面积大。对于流路的剖面而言,为了确保相对于流路的长度方向垂直的分离膜主体和流路部件的接触面积大、并且确保流路的剖面积大,流路的剖面形状优选为凹透镜状。另外,流路部件3在与卷绕方向垂直的方向上的剖面形状中,可以为宽度没有变化的矩形状。另外,只要在对分离膜性能没有影响的范围内,则与卷绕方向垂直的方向上的剖面形状中,可以为宽度有变化那样的梯形的壁状物、椭圆柱、椭圆锥、四棱锥或半球那样的形状。
流路部件的形状并不限定于图1~图3所示的形状。在分离膜主体的透过侧的面采用例如热熔法配置流路部件的情况下,通过改变处理温度、选择的热熔用树脂的种类,能够自由地调整流路部件的形状,使得能够满足所要求的分离特性及透过性能的条件。
图1~图3中,流路部件3的平面形状在长度方向上为直线状。但是,流路部件3相对于分离膜主体2的表面突出,并且只要在不破坏作为分离膜元件所期望的效果的范围内,也能变更为其他形状。即,流路部件的平面方向上的形状可以为曲线状及波形状等。另外,1个分离膜中所包含的复数个流路部件可以以宽度及长度中的至少一方彼此不同的方式形成。
<投影面积比>
对于不同原材料相对于分离膜主体的透过侧的面的投影面积比,从减少透过侧流路的流动阻力、稳定地形成流路的观点出发,特别优选为0.03以上0.85以下,更优选为0.2以上0.75以下,进一步优选为0.3以上0.6以下。需要说明的是,所谓投影面积比,是将分离膜切成5cm×5cm、用投影在与分离膜的面方向平行的平面时所得到的流路部件的投影面积除以切出面积(25cm2)所得的值。
<向基材中的含浸>
如图3所示,分离膜主体2中,更具体而言在基材201中,可以含浸流路部件3的成分。在分离膜的基材侧、即透过侧配置流路部件3,用热熔法等从基材侧加热时,从分离膜的背面侧(rear side)(即分离膜主体的透过侧的面侧)向正面侧(front side)(即分离膜主体的供给侧的面侧)进行流路部件3的含浸。随着含浸的进行,流路部件和基材的粘合变得牢固,即使进行加压过滤,流路部件也难以从基材剥离。基材中,将流路部件的成分含浸了的部分在图3中表示为“含浸部31”。
但是,若流路部件的成分含浸至分离功能层的附近,则在加压过滤时,经含浸的流路部件破坏分离功能层。因此,流路部件的成分含浸于基材时,流路部件含浸厚度T2相对于基材的厚度T1的比例(即含浸率)优选为5%以上95%以下的范围,更优选为10%以上80%以下的范围,进一步优选20%以上60%以下的范围。需要说明的是,上述比率的计算中,所谓含浸厚度,是在1个剖面中与其流路部件对应的含浸部31的厚度的最大值。
如上所述,通过在分离膜主体的透过侧的面上配置流路部件,可以设计一种膜元件,所述膜元件较之现有的特里科经编织物那样的具有连续形状的流路部件而言流动阻力小,即使投影面积比小,耐压性也优异。
〔2.分离膜元件〕
(2-1)概要
如图4所示,分离膜元件100具有集水管8和上述的任一种构成,具有卷绕在集水管8的周围的分离膜1。另外,分离膜元件100还具有未图示的端板等构件。
(2-2)分离膜
分离膜1被卷绕在集水管8的周围,以宽度方向沿着集水管8的长度方向的方式进行配置。其结果,分离膜1以长度方向沿着卷绕方向的方式进行配置。
因此,作为壁状构件的流路部件3,在构成分离膜1的分离膜主体2的透过侧的面22,沿着至少集水管8的长度方向不连续状地配置。即,流路5在卷绕方向上以从分离膜1的外侧端部至内侧端部连续的方式形成。其结果,透过水易于到达集水管8的中心管、即流动阻力变小,因此能够得到大量的造水量。
“卷绕方向的内侧”及“卷绕方向的外侧”如图4所示。即,“卷绕方向的内侧端部”及“卷绕方向的外侧端部”分别相当于分离膜1中靠近集水管8的一方的端部、及远离集水管8的一方的端部。
如上所述,流路部件可以不到达分离膜的边缘,因此,例如在卷绕方向上的封套状膜的外侧端部、及集水管长度方向上的封套状膜的端部,可以不设置流路部件。
如图5所示,分离膜形成分离膜对4。分离膜1以下述方式配置:供给侧的面21隔着供给侧流路部件6与其他分离膜7的供给侧的面71对置。分离膜元件100中,彼此相对的分离膜的供给侧的面间形成有供给侧流路,在透过侧的面间形成有透过侧流路。
另外,在分离膜1上进一步重叠未图示的其他分离膜,形成分离膜1和封套状膜。所谓封套状膜,是以使得透过侧的面相对置的方式配置的2片1组分离膜。封套状膜为长方形,为了使透过水流入到集水管8中,透过侧的面之间仅在卷绕方向内侧的一边开放,在其他三边密封。于是,分离膜形成使透过侧的面朝向内侧的封套状膜。透过水通过该封套状膜被与供给水隔离。
作为密封,可以举出通过粘合剂或热熔等粘合的形态、通过加热或激光等熔接的形态、及插入有橡胶制片材的形态。利用粘合的密封最简便、效果高,因此特别优选。
另外,在分离膜的供给侧的面中,卷绕方向上的内侧端部通过折叠或密封而关闭。分离膜的供给侧面通过密封而非折叠,不易发生分离膜的端部的挠曲。通过抑制折线附近的挠曲的发生,能够抑制卷绕时分离膜间产生空隙及由于该空隙导致发生泄漏。
需要说明的是,彼此对置的分离膜既可以具有相同的构成,也可以具有不同的构成。即,分离膜元件中,相对的2片透过侧的面中,只要在至少一方设置有上述的透过侧流路部件即可,因此可以将具有透过侧流路部件的分离膜和不具有透过侧流路部件的分离膜交替重叠。但是,为了方便说明,在分离膜元件及与其相关的说明中,“分离膜”包括不具有透过侧流路部件的分离膜(例如具有与分离膜主体相同构成的膜)。
透过侧的面中、或供给侧的面中,彼此对置的分离膜既可以为2片不同的分离膜,也可以为折叠1片膜所得的分离膜。
(2-3)供给侧流路
<流路部件>
分离膜元件100在重合的分离膜的供给侧的面之间,具有相对于分离膜1的投影面积比大于0且小于1的流路部件(未图示)。供给侧流路部件的投影面积比优选为0.03以上0.50以下,进一步优选为0.10以上0.40以下,特别优选为0.15以上0.35以下。通过使投影面积比为0.03以上0.50以下,能够将流动阻力抑制为较小的值。
需要说明的是,所谓投影面积比,是指通过下述方法获得的值,所述方法为:将带有供给侧流路部件的分离膜切成5cm×5cm的片,测定将供给侧流路部件投影到与分离膜的面方向平行的平面上时所得的总投影面积,将该总投影面积除以切出面积。
供给侧流路部件的形状没有特别限定,可以具有连续形状,也可以具有不连续的形状。作为具有连续形状的流路部件,可以举出称作膜及网的构件。此处,所谓连续形状,是指实质上在流路部件的整个范围内连续。连续形状中,可以以不产生造水量下降等不良情况的程度包含流路部件的一部分为不连续的部位。
作为不连续的形状,可以举出点状(包括正圆状及椭圆状)、直线状、曲线状、虚线状等各种形状。
供给侧流路部件的厚度优选为80μm以上,更优选为100μm以上。通过使供给侧流路部件的厚度为80μm以上,能够减小流动阻力。另外,供给侧流路部件的厚度优选为2000μm以下,更优选为例如1500μm以下或1000μm以下。通过使流路部件的厚度为2000μm以下,能够增大相对每元件的膜面积。
分离膜的供给侧流路部件的厚度可以采用与上述分离膜透过侧的流路部件的厚度相同的方法求出。
<凹凸加工膜>
另外,供给侧的流路可以通过分离膜主体本身的凹凸形状形成。凹凸的高度、间距等可以与流路部件同样地进行设定。
(2-4)透过侧流路
如上所述,透过侧流路可以通过设置在分离膜主体上的透过侧流路部件形成。
(2-5)集水管
集水管8只要以使透过水在其中流动的方式构成即可,材质、形状、大小等没有特别限定。作为集水管8,可以使用例如如图4所示具有设置有复数个孔(未图示)的侧面的圆筒状的构件。
〔3.分离膜的制造方法〕
(3-1)分离膜主体
上文对分离膜主体的制造方法进行了说明,简单总结如下。
将树脂溶解在良溶剂中,将得到的树脂溶液浇铸到基材上,浸渍在纯水中,使多孔性支承层与基材复合。然后,如上文所述在多孔性支承层上形成分离功能层。进而,根据需要,为了提高分离性能、透过性能,实施氯、酸、碱、亚硝酸等的化学处理,进而对单体等进行清洗,制作分离膜主体的连续片材。
需要说明的是,在化学处理之前或之后,可以通过压花等在分离膜主体上形成凹凸。
(3-2)透过侧流路部件
<配置>
分离膜的制造方法包括在分离膜主体的透过侧的面上设置不连续的流路部件的工序。该工序可以在分离膜制造的任何时间点进行。例如,对于流路部件而言,可以在基材上形成多孔性支承层之前设置,也可以在设置多孔性支承层之后、形成分离功能层之前设置,也可以在形成分离功能层之后、实施上述化学处理之前或之后进行。
作为配置流路部件的方法,例如可以举出涂布、印刷、喷雾等。另外,作为使用的机械材料,可以举出喷嘴型的热熔涂敷机(applicatior)、喷涂型的热熔涂敷机、扁平喷嘴型的热熔涂敷机、辊型涂布机、挤出型涂布机、凹版印刷机、喷雾器等。
<加压>
透过侧的流路部件可以进行加压处理。通过加压处理,流路部件的密度增高,因此能够抑制加压过滤时的流路部件变形,稳定地确保流路。
另外,通过加压处理,流路部件上微细的起伏被压平而变得平滑。另外,整个分离膜中的流路部件的高度也被均匀化。因此,能够抑制加压过滤时的局部或不均匀的变形,可以进一步提高性能和耐久性。
对于加压处理的方法,只要对流路部件负荷压力即可,不限定于具体的方法。例如,可以举出使用辊等固体施加压力的方法,将水等液体作为介质施加压力的方法等。
需要说明的是,利用辊的加压处理中,辊的种类可以为金属制,也可以为橡胶制或纸质,只要在能够获得本发明的效果的范围即可,没有特别限定。
加压处理,可以对被元件化之前的平膜进行,或者对元件化之后的经卷绕的膜进行。从工艺的简便性的观点出发,对平膜进行的加压处理中优选使用辊,在元件化后进行加压热处理时,优选将水等液体作为介质来进行。
加压处理时的压力优选为1MPa以上。通过使压力在该范围内,能够充分提高流路部件的密度。另外,加压处理时的压力优选为10MPa以下。通过使压力在该范围内,能够抑制流路部件的破损。
加压时的温度条件不限定于具体的数值,根据流路部件的组成、得到的分离膜的使用目的、及作为目标的流路部件的密度等进行设定。加压处理可以在冷却下、室温下、加热下的任一种条件下进行。但是,加压处理时的温度越高,树脂越易软化,因此能够提高树脂的加工性。另一方面,高温可以成为使膜劣化的主要原因。因此,加压热处理时的温度优选为5℃以上190℃以下,特别优选为25℃以上100℃以下。加压时的温度可以如下调节:例如将加压所使用的上述辊及液体的温度调节为所期望的温度。
在加压处理时,分离膜可以为含有水等液体的状态,以及使甘油等润湿剂含浸于分离膜后进行了干燥的状态。特别是在进行加压处理时,可以在分离膜含有液体、或将润湿剂以及保护膜(其用于防止膜表面因加压热处理而损伤)等涂敷在膜面侧进行加压处理。
〔4.分离膜元件的制造方法〕
(4-1)概要
分离膜元件的制造可以使用现有的元件制作装置。另外,作为元件制作方法,可以使用参考文献(日本特公昭44-14216号公报、日本特公平4-11928号公报、日本特开平11-226366号公报)中记载的方法。详细而言如下所述。
(4-2)供给侧流路的形成
供给侧流路部件为网等连续形成的构件时,可通过使分离膜与供给侧流路部件重叠来形成供给侧流路。
另外,也可以通过在分离膜上直接涂布树脂来形成具有不连续的或连续的形状的供给侧流路部件。利用固定于分离膜主体上的供给侧流路部件而形成的情况下,供给侧流路部件的配置也可以视为分离膜的制造方法的一部分。
另外,也可以通过对分离膜主体进行凹凸加工来形成流路。作为凹凸加工方法,可以举出压花成型、水压成型、压延加工等方法。压花加工的条件、压花加工形状等可根据所要求的分离膜元件的性能等进行变更。上述凹凸加工也可以视为分离膜的制造方法的一部分。
(4-3)分离膜的层叠及卷绕
通过将1片分离膜以透过侧面朝向内侧的方式折叠贴合、或通过将2片分离膜以透过侧面朝向内侧的方式重叠贴合,形成封套状膜。如上所述,将封套状膜的三边密封。密封可以通过利用粘合剂或热熔等进行的粘合、利用热或激光进行的熔接等来实行。
用于形成封套状膜的粘合剂的粘度优选在40泊(ps)以上150ps以下的范围内,进而更优选为50ps以上120ps以下。分离膜产生褶皱时,有时分离膜元件的性能降低,但通过粘合剂粘度为150ps以下,将分离膜卷绕在集水管上时变得不易产生褶皱。另外,粘合剂粘度为40ps以上时,能够抑制粘合剂从分离膜之间流出,粘合剂附着在不需要的部分的危险性降低。需要说明的是,1ps=0.1Pa·s。
粘合剂的涂布量优选为分离膜被卷绕在集水管上后、涂布有粘合剂的部分的宽度为10mm以上100mm以下的量。由此,分离膜被可靠地粘合,从而能够抑制原流体流入到透过侧。另外,也可以确保有效膜面积较大。
作为粘合剂,优选聚氨酯系粘合剂,为了使粘度在40ps以上150ps以下的范围内,优选作为主剂的异氰酸酯和作为固化剂的多元醇以异氰酸酯:多元醇=1:1~1:5的比例混合。关于粘合剂的粘度,使用B型粘度计(JIS K 6833)对预先规定了主剂、固化剂单体、及配合比例的混合物的粘度进行测定。
以封套状膜的闭口部分位于卷绕方向内侧的方式配置如上所述涂布有粘合剂的分离膜,将分离膜卷绕在集水管的周围。由此,分离膜被卷绕成螺旋状。
(4-4)其他工序
分离膜元件的制造方法可以包括在如上所述形成的分离膜的卷绕体的外侧进一步卷绕膜及长丝等的工序,也可以包括将集水管的长度方向上的分离膜的端部切齐的边缘切割、端板的安装等更进一步的工序。
〔5.分离膜元件的利用〕
分离膜元件可以通过进一步串联或并联后收纳到压力容器中,从而作为分离膜组件使用。
此外,可以将上述分离膜元件、组件与向它们供给流体的泵、对该流体进行前处理的装置等组合,构成流体分离装置。通过使用该分离装置,例如能够将供给水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水,从而得到符合目的的水。
流体分离装置的运转压力越高,除去率就越高,但运转所需要的能量也增加,考虑到上述情况以及分离膜元件的供给流路、透过流路的保持性时,使被处理水透过膜组件时的运转压力优选为0.2~5MPa。供给水温度变高时,盐除去率降低,但随着供给水温度变低,膜透过流束也减少,因此供给水温度优选为5~45℃。另外,供给水的pH处于中性区域时,即使供给水为海水等高盐浓度的液体,也能抑制镁等结垢(scale)的产生,并且也能抑制膜的劣化。
利用分离膜元件进行处理的流体没有特别限定,用于水处理的情况下,作为供给水,可以举出海水、咸水、废水等含有500mg/L~100g/L的TDS(Total Dissolved Solids:总溶解固态成分)的液态混合物。通常,TDS是指总溶解固态成分量,用“重量÷体积”或“重量比”表示。根据定义,可以在39.5~40.5℃的温度下使利用0.45μm的过滤器过滤得到的溶液蒸发,由残留物的重量算出,但更简便地可以由实用盐度(S)进行换算。
实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(分离膜透过侧的高低差)
使用株式会社KEYENCE制高精度形状测定系统KS-1100,从5cm×5cm的透过侧的测定结果解析平均的高低差。对具有10μm以上的高低差的30个位置进行了测定,将各高度值加和所得的值除以测定总位置数而求出。
需要说明的是,所谓透过侧的高低差,在透过侧的面设置有流路部件时为流路部件的厚度,在对分离膜主体赋予凹凸时为凹凸的高低差。
(透过侧流路部件的间距及间隔)
使用扫描电子显微镜(S-800)(株式会社日立制作所制),以500倍对30个任意的流路部件剖面拍摄照片,测定流路部件剖面的间距及间隔(上述的值“b”)。
需要说明的是,所谓间距,是针对200个位置测定从分离膜的透过侧中的高位置的最高处到邻近的高位置的最高处之间的水平距离所得值的平均值。
(流路部件的投影面积比)
将具有流路部件的分离膜切成5cm×5cm,使用激光显微镜(从倍率10~500倍中选择),移动工作台,测定该流路部件的总投影面积。用从分离膜透过侧或供给侧投影该流路部件时得到的投影面积除以切出面积,将所得的值作为投影面积比。
(流路部件的熔点测定)
使用Seiko Instruments公司制DSC6200,在氮气氛下,将约10mg的试样升温至250℃,保持10分钟,然后以10℃/分钟冷却至30℃。在30℃下保持5分钟,然后以10℃/分钟升温至250℃,由此时的吸热曲线的峰顶算出熔点。需要说明的是,将第3阶段中的吸热峰定义为熔点,在观察到复数个峰的情况,将最高温侧的峰顶记载于表中。
(流路部件的重量与除了含浸于透过侧的面的含浸部以外的流路部件的体积之比)
从分离膜中形成有透过侧流路部件的区域切取5cm见方,测定重量。以相同面积切取与该分离膜的分离膜主体相同构成的膜,测定重量,并将该测定的重量从上述分离膜的总重量中减去,由此算出透过侧流路部件的重量。
对于重量测定中使用的5cm见方的试样,测定流路部件的长度及剖面积,算出体积。由这样得到的流路部件的重量及体积算出密度。
(造水量)
对于分离膜或分离膜元件,使用浓度1,500mg/L、pH6.5的NaCl水溶液作为供给水,在运转压力2.5MPa、温度25℃的条件下运转100小时后,进行取样10分钟,将每单位面积的膜每天的透水量(立方米)表示为造水量(m3/天)。
需要说明的是,可以认为该供给水的盐浓度相当于所谓的咸水(brackish water)。
(脱盐率(TDS除去率))
通过电导率测定求出在造水量测定中取样的透过水和供给水的TDS浓度,由下式算出TDS除去率。
TDS除去率(%)=100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
需要说明的是,1小时后的测定值和2小时后的测定值具有0.1%以上的变化时,附注该结果。
(耐压性)
使用浓度1,500mg/L、pH6.5的NaCl水溶液作为供给水,在运转压力2.5MPa、温度25℃的条件下运转元件1分钟,然后结束运转。重复1000次该循环(起止),然后拆开分离膜元件测定流路部件的高低差,耐压性(%)=(起止1000次后的流路部件的高低差)/加压过滤前的流路部件的高低差×100。
(耐热性)
针对使流路部件固定前的分离膜和使流路部件固定后的分离膜元件实施上述的造水量试验,耐热性(%)=流路部件的固定后的造水量/流路部件固定前的造水量×100。
(实施例1)
在室温(25℃)下,将聚砜的15.0重量%的DMF溶液以180μm的厚度浇铸到由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的用抄纸法得到的无纺布(丝径:1分特、厚度:90μm、透气度:0.9cc/cm2/sec)上,立即浸渍在纯水中,放置5分钟。进一步,在80℃的温水中浸渍1分钟,由此制作由纤维增强聚砜支承膜形成的多孔性支承层卷(厚130μm)。
然后,将多孔性支承层卷开卷,将聚砜表面浸渍在m-PDA的4.0重量%水溶液中2分钟,将该支承膜沿着垂直方向缓慢提起。然后,从空气喷嘴吹入氮气从支承膜表面除去多余的水溶液。进而,将含有0.185重量%均苯三甲酰氯的正癸烷溶液涂布在表面上,使表面完全润湿,静置1分钟。然后,从膜中吹气除去多余的溶液,用80℃的热水进行清洗,通过吹气除去液体,得到分离膜卷。
接着,使用凹版辊,一边将支承辊温度调节至20℃,一边在树脂温度160℃、行进速度2.5m/min的条件下将皂化乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂(商品名:MERSEN 6822X、东曹株式会社制)以点状涂布在透过侧的面上。进而,在树脂固化后,在压力3MPa、温度50℃、间隙(clearance)0.26mm的条件下进行加压热处理,得到透过侧流路部件。
所得的流路部件的尺寸如表1所示。
另外,将得到的分离膜切成43cm2,放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表1所示。
以下各实施例及比较例中的条件及评价结果示于表1~表4。需要说明的是,实施例1、3、5、7、9、11、13及15、以及比较例2及3中,相邻的透过侧流路部件之间的高低差为30μm以下。
(实施例2)
对实施例1中得到的分离膜卷进行折叠切割加工,使得分离膜元件的有效面积为37.0m2。将网(厚:0.7mm、间距:5mm×5mm、纤维径:350μm、投影面积比:0.30)作为供给侧流路部件,制作折叠为26片膜叶片的宽930mm的分离膜,使得供给侧流路部件被夹持于互相对置的各叶片之间。
将该膜叶片以螺旋状卷绕在ABS制集水管(宽:1,020mm、直径:30mm、孔数40个×直线状1列)上,进而在外周卷绕膜。用胶带固定外周,然后进行边缘切割、端板安装、及长丝缠绕,由此制作8英寸的分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表1所示。
(实施例3)
在与实施例1同样地得到的分离膜的透过侧的面上以直线状涂布树脂,使得在分离膜元件中相对于集水管的长度方向垂直、并且在膜叶片中从卷绕方向的内侧端部至外侧端部连续。
具体而言,使用装填有狭缝宽0.7mm、间距1.4mm的梳形垫片(comb-shaped shim)的涂敷机,一边将支承辊温度调节至20℃,一边在树脂温度160℃、行进速度2.5m/min的条件下将皂化乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂(商品名:MERSEN 6822X、东曹株式会社制)以直线状涂布在分离膜上。
在树脂固化后,在压力3MPa、温度50℃、间隙0.26mm的条件下进行加压热处理,由此得到经过加压的透过侧流路部件。
得到的流路部件的各尺寸如表1所示。
使用由此得到的分离膜,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表1所示。
(实施例4)
使用实施例3中得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。将该元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表1所示。
(实施例5)
使作为流路部件使用的树脂为改性聚烯烃热熔物(商品名:PHC-9275、Prime Polymer公司制),在树脂温度120℃、行进速度3.5m/min的条件下以直线状进行涂布,在树脂固化后,在压力2MPa、温度50℃、间隙0.26mm的条件下进行加压热处理,除此之外,均与实施例3进行同样的操作,制作分离膜卷。
使用由此得到的分离膜,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表1所示。
(实施例6)
使用实施例5中得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表1所示。
(实施例7)
使作为流路部件使用的树脂为聚烯烃系粘合剂(商品名:S10CL、Prime Polymer公司制),在树脂温度200℃、行进速度2.0m/min的条件下以直线状进行涂布,在树脂固化后,在压力5MPa、温度70℃、间隙0.26mm的条件下进行加压热处理,除此之外,均与实施例3同样地制作分离膜卷。
使用该分离膜,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表1所示。
(实施例8)
使用实施例7中得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果如表2所示,造水量及脱盐率为34.7m3/天及98.3%,耐压性为97.6%。
(实施例9)
将梳形垫片变更为狭缝宽0.7mm、间距1.2mm,在加压热处理后,将表2所示尺寸的流路部件固定在整个分离膜上,除此之外,均与实施例3同样地制作分离膜卷。
使用该分离膜,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表2所示。
(实施例10)
使用实施例9中得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表2所示。
(实施例11)
将梳形垫片变更为狭缝宽0.7mm、间距1.8mm,在加压热处理后,将表2所示尺寸的流路部件固定于整个分离膜上,除此之外,均与实施例3同样地制作分离膜卷。
使用该分离膜,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表2所示。
(实施例12)
使用实施例11中得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表2所示。。
(实施例13)
将梳形垫片变更为狭缝宽0.7mm、间距2.2mm,在加压热处理后,将表2所示尺寸的流路部件固定于整个分离膜上,除此之外,均与实施例3同样地制作分离膜卷。
使用该分离膜,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表2所示。
(实施例14)
使用实施例13中得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表2所示。
(实施例15)
使基材为聚酯长纤维无纺布(丝径:1分特、厚度:约90μm、透气度:1.0cc/cm2/sec、多孔性支承层侧表层的纤维取向度:40°、与多孔性支承层为相反侧的表层的纤维取向°:20°),除此之外,均与实施例3同样地制作分离膜卷。
使用该分离膜卷,在上述的条件下得到透过水,结果成膜时的膜缺陷少,造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表2所示。
(实施例16)
将梳形垫片变更为狭缝宽0.4mm、间距1.0mm,在加压热处理后,将表3所示尺寸的流路部件固定于分离膜的透过侧,除此之外,均与实施例3同样地制作分离膜卷。
使用得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表3所示。
(实施例17)
将梳形垫片变更为狭缝宽0.3mm、间距0.8mm,在加压热处理后,将表3所示尺寸的流路部件固定于分离膜的透过侧,除此之外,均与实施例3同样地制作分离膜卷。
使用得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表3所示。
(实施例18)
将梳形垫片变更为狭缝宽1.3mm、间距1.8mm,在加压热处理后,将表3所示尺寸的流路部件固定于分离膜的透过侧,除此之外,均与实施例3同样地制作分离膜卷。
使用得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表3所示。
(实施例19)
将梳形垫片变更为狭缝宽0.4mm、间距1.1mm,在加压热处理后,将表3所示尺寸的流路部件固定于分离膜的透过侧,除此之外,均与实施例3同样地制作分离膜卷。
使用得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表3所示。
(实施例20)
在加压热处理之后,将表3所示尺寸的流路部件固定于分离膜的透过侧,除此之外,均与实施例17同样地制作分离膜卷。
使用得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表3所示。
(实施例21)
除了不实施支承辊的温度调节之外,均与实施例17同样地制作分离膜卷。
使用得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表3所示。
(实施例22)
将梳形垫片变更为狭缝宽0.4mm、间距1.0mm,不实施支承辊的温度调节,在加压热处理后,将表3所示尺寸的流路部件固定于分离膜的透过侧,除此之外,均与实施例7同样地制作分离膜卷。
使用得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表3所示。
(比较例1)
在透过侧的面设置特里科经编织物(厚:300μm、槽宽:200μm、棱宽(rib width):300μm、槽深:105μm)代替不连续的流路部件,除此之外,均与实施例1同样地制作分离膜卷。
使用由此得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作8英寸的分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表4所示。
(比较例2)
不实施加压热处理,除此之外,均与实施例1同样地制作分离膜卷。
使用由此得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作8英寸的分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表4所示。
(比较例3)
将树脂以直线状涂布在与实施例1同样地得到的分离膜的透过侧的面上,使得在分离膜元件中相对于集水管的长度方向垂直、并且在膜叶片中从卷绕方向的内侧端部至外侧端部连续。
具体而言,使用装填有狭缝宽0.9mm、间距1.4mm的梳形垫片的涂敷机,使表4所示尺寸的流路部件固定于分离膜透过侧,除此之外,均与实施例1同样地制作分离膜卷。
由如此得到的分离膜卷制作的叶片片数为26片,使用该26片的叶片,除此之外,与实施例2同样地操作,制作8英寸的分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率如表4所示。
(比较例4)
使树脂为聚苯乙烯(商品名:CR-2500、DIC株式会社制),将树脂温度变更为300℃、加工速度变更为2.5m/分钟,不实施支承辊的温度调节,在加压热处理后将表4所示尺寸的流路部件固定于分离膜的透过侧,除此之外,均与实施例17同样地制作分离膜卷。
使用得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该分离膜元件放入压力容器中,在上述条件下得到透过水,结果,由于熔融树脂为高温,所以引起分离膜热劣化,造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表4所示。
(比较例5)
不实施加压热处理,将表4所示尺寸的流路部件固定于分离膜的透过侧,除此之外,均与实施例17同样地制作分离膜卷。
使用得到的分离膜卷,与实施例2同样地制作分离膜元件。
将该元件放入压力容器中,在上述的条件下得到透过水,结果造水量、脱盐率、耐压性及耐热性如表4所示。
由表1~表4的结果可知,实施例的分离膜及分离膜元件具有高造水性能、稳定运转性能和优异的除去性能。
上文详细地且参照特定的实施方式说明了本发明,但本领域技术人员可知,在不超出本发明的主旨和范围的情况下,可以加入各种变更或修改。本申请要求2012年6月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-145157)的优先权,将其内容通过引用并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的膜元件能够特别适合用于咸水、海水的脱盐。
附图标记说明
1 分离膜
2 分离膜主体
21 供给侧的面
22 透过侧的面
201 基材
202 多孔性支承层
203 分离功能层
3 透过侧流路部件
31 含浸部
4 分离膜对
5 透过侧流路
6 供给侧流路部件
7 其他分离膜
71 供给侧的面
72 透过侧的面
8 集水管
100 分离膜元件
a 分离膜主体的长度
b 分离膜主体的宽度方向上的流路部件的间隔
c 流路部件的厚度(高度)
d 流路部件的宽度
e 分离膜主体的长度方向上的流路部件的间隔
f 流路部件的长度
W1 下底宽
W2 上底宽
T1 基材的厚度
T2 流路部件含浸厚度
Claims (7)
1.一种分离膜,具有分离膜主体和复数个流路部件,所述分离膜主体具有供给侧的面和透过侧的面,所述复数个流路部件固定于所述分离膜主体的透过侧的面上,
所述复数个流路部件的重量W(g)、及所述复数个流路部件的除了含浸于所述透过侧的面的含浸部以外的体积V(cm3)满足下式,
1.0≤W/V≤2.5,并且
使用差式扫描量热计测定的所述流路部件的熔点为200℃以下。
2.如权利要求1所述的分离膜,其中,所述流路部件的厚度相对于与所述透过侧的面平行的第1方向上的所述流路部件的宽度之比为0.2以上且1以下。
3.如权利要求1或2所述的分离膜,其中,所述流路部件彼此分开地设置,使得每个流路部件的宽度较之与所述透过侧的面平行的第1方向上相邻的所述流路部件的间隔而言更宽。
4.如权利要求2或3所述的分离膜,其中,在所述第1方向上,所述流路部件的间隔相对于所述流路部件的宽度之比为0.3以上且1.3以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的分离膜,其中,设置在所述分离膜上的所有流路部件的厚度之差的最大值为0.25mm以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的分离膜,其中,所述分离膜主体具有基材、设置在所述基材上的多孔性支承层、和设置在所述多孔性支承层上的分离功能层,所述基材为长纤维无纺布。
7.一种分离膜元件,包含权利要求1~6中任一项所述的分离膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012145157 | 2012-06-28 | ||
JP2012-145157 | 2012-06-28 | ||
PCT/JP2013/067828 WO2014003171A1 (ja) | 2012-06-28 | 2013-06-28 | 分離膜および分離膜エレメント |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104582816A true CN104582816A (zh) | 2015-04-29 |
Family
ID=49783305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380034228.6A Pending CN104582816A (zh) | 2012-06-28 | 2013-06-28 | 分离膜及分离膜元件 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150321148A1 (zh) |
EP (1) | EP2868365A4 (zh) |
JP (1) | JP6179403B2 (zh) |
KR (1) | KR20150035773A (zh) |
CN (1) | CN104582816A (zh) |
WO (1) | WO2014003171A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106434338A (zh) * | 2015-08-04 | 2017-02-22 | 丰田合成株式会社 | 细胞培养器具及其制造方法 |
CN110520210A (zh) * | 2017-04-20 | 2019-11-29 | 阿夸曼布拉尼斯公司 | 用于螺旋卷绕元件的不嵌套、不变形图案 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3064267A4 (en) * | 2013-10-31 | 2017-07-26 | Toray Industries, Inc. | Separation membrane element |
JP6305729B2 (ja) * | 2013-11-05 | 2018-04-04 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜 |
CN108367246A (zh) | 2015-11-19 | 2018-08-03 | 恩特格里斯公司 | 多孔膜上的特征 |
KR102228747B1 (ko) * | 2018-07-27 | 2021-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 분리막 리프, 이를 포함하는 나권형 모듈 및 장치 |
EP3613495A1 (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-26 | MMM Innovations BVBA | Porous composite structures with touch fastener |
US11535531B2 (en) * | 2020-08-05 | 2022-12-27 | NL Chemical Technology, Inc. | Reduced lateral leakage in reverse osmosis devices |
JP2025020905A (ja) * | 2023-07-31 | 2025-02-13 | セイコーエプソン株式会社 | 気体分離膜ユニットおよび気体分離装置 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5094749A (en) * | 1987-05-29 | 1992-03-10 | Terumo Kabushiki Kaisha | Knurled sheetlike permeable membrane, for production thereof, and body fluid filtering apparatus |
CN101405072A (zh) * | 2006-03-31 | 2009-04-08 | 东丽株式会社 | 液体分离元件、流路材料及其制造方法 |
JP2012040487A (ja) * | 2010-08-18 | 2012-03-01 | Toray Ind Inc | 分離膜エレメント |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3148312A1 (de) * | 1981-12-07 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Folie zum trennen fluessiger oder gasfoermiger mehrkomponentensysteme |
JPS58163405A (ja) * | 1982-03-24 | 1983-09-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 選択透過性半透膜及びその製造方法並びに「あ」過型人工腎臓 |
JPS62141660A (ja) | 1985-12-16 | 1987-06-25 | Nec Corp | 光記録媒体 |
JPS63296804A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-02 | Terumo Corp | 突起付平膜型透過膜およびその製造方法 |
JP3430783B2 (ja) * | 1996-04-11 | 2003-07-28 | 東レ株式会社 | 液体分離素子、装置および処理方法 |
JPH11226366A (ja) | 1998-02-19 | 1999-08-24 | Toray Ind Inc | 流体分離膜エレメントの製造方法および装置ならびに流体分離膜エレメント |
ATE306312T1 (de) * | 1999-06-08 | 2005-10-15 | Nitto Denko Corp | Membranmodul zur trennung von flüssigkeiten und verfahren zu seiner herstellung |
JP2006247453A (ja) | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Toray Ind Inc | 液体分離素子、およびそれを用いた逆浸透装置、逆浸透膜処理方法 |
JP2010099590A (ja) | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Nitto Denko Corp | シート状複合半透膜及びその製造方法 |
SG185557A1 (en) * | 2010-06-03 | 2012-12-28 | Toray Industries | Separation membrane element |
EP2659952A4 (en) * | 2010-12-28 | 2014-09-17 | Toray Industries | SEPARATION MEMBRANE ELEMENT |
JP6136269B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2017-05-31 | 東レ株式会社 | 水処理用分離膜エレメント |
CN103842055B (zh) * | 2011-09-29 | 2016-08-17 | 东丽株式会社 | 分离膜、分离膜元件及分离膜的制造方法 |
-
2013
- 2013-06-28 KR KR20147036529A patent/KR20150035773A/ko not_active Withdrawn
- 2013-06-28 CN CN201380034228.6A patent/CN104582816A/zh active Pending
- 2013-06-28 EP EP13809580.7A patent/EP2868365A4/en not_active Withdrawn
- 2013-06-28 JP JP2013534113A patent/JP6179403B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-06-28 WO PCT/JP2013/067828 patent/WO2014003171A1/ja active Application Filing
- 2013-06-28 US US14/410,899 patent/US20150321148A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5094749A (en) * | 1987-05-29 | 1992-03-10 | Terumo Kabushiki Kaisha | Knurled sheetlike permeable membrane, for production thereof, and body fluid filtering apparatus |
CN101405072A (zh) * | 2006-03-31 | 2009-04-08 | 东丽株式会社 | 液体分离元件、流路材料及其制造方法 |
JP2012040487A (ja) * | 2010-08-18 | 2012-03-01 | Toray Ind Inc | 分離膜エレメント |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106434338A (zh) * | 2015-08-04 | 2017-02-22 | 丰田合成株式会社 | 细胞培养器具及其制造方法 |
CN106434338B (zh) * | 2015-08-04 | 2020-10-09 | 丰田合成株式会社 | 细胞培养器具及其制造方法 |
CN110520210A (zh) * | 2017-04-20 | 2019-11-29 | 阿夸曼布拉尼斯公司 | 用于螺旋卷绕元件的不嵌套、不变形图案 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150321148A1 (en) | 2015-11-12 |
EP2868365A4 (en) | 2016-05-18 |
JP6179403B2 (ja) | 2017-08-16 |
EP2868365A1 (en) | 2015-05-06 |
WO2014003171A1 (ja) | 2014-01-03 |
JPWO2014003171A1 (ja) | 2016-06-02 |
KR20150035773A (ko) | 2015-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104582816A (zh) | 分离膜及分离膜元件 | |
JP6136269B2 (ja) | 水処理用分離膜エレメント | |
JP6111668B2 (ja) | 分離膜エレメント、および分離膜エレメントの製造方法 | |
US9808767B2 (en) | Separation membrane element | |
CN104136101B (zh) | 分离膜及分离膜元件 | |
WO2013047746A1 (ja) | 分離膜、分離膜エレメントおよび分離膜の製造方法 | |
KR102430207B1 (ko) | 스파이럴형 막 엘리먼트 | |
WO2015016253A1 (ja) | 分離膜エレメント | |
JP6634828B2 (ja) | 分離膜エレメント | |
WO2018079511A1 (ja) | 分離膜エレメント | |
CN104470624A (zh) | 分离膜及分离膜元件 | |
JP2015071159A (ja) | 分離膜エレメント | |
JP2016068081A (ja) | 分離膜エレメント | |
JP2014193460A (ja) | 分離膜および分離膜エレメント | |
JP2015142894A (ja) | 分離膜エレメント | |
JP2014193459A (ja) | 分離膜エレメント | |
JP2015085322A (ja) | 分離膜エレメント | |
JP2015091574A (ja) | 分離膜エレメント | |
JP2017029912A (ja) | 分離膜エレメント | |
JP2017013056A (ja) | 分離膜エレメント | |
JP2015192941A (ja) | 分離膜エレメント |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150429 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |