CN1045681A

CN1045681A - 植物保护微乳状液组合物

Info

Publication number: CN1045681A
Application number: CN89109813A
Authority: CN
Inventors: 伊斯特范·柴可里; 安德拉斯·柴高; 拉柴劳·帕坡; 拉约斯·乃基; 拉兹洛尼·库拉里克; 塔马思尼·马玛洛塞; 造尔坦·卡拉迪; 安德里·陶思; 吉约迪·出萨尼
Original assignee: Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Current assignee: Chinoin Private Co Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1990-10-03
Also published as: BR8907257A; KR910700003A; AU621178B2; JPH0818934B2; ATE120611T1; JPH03502804A; DE68922097D1; AU4747990A; CA1335562C; ZA899873B; HU204393B; HUT51853A; EP0401336A1; RU2086125C1; US5192793A; KR920009405B1; EP0401336B1; IL92667A0; ES2071087T3; DE68922097T2

Abstract

一种新颖的植物保护剂溶液，该一升该溶液含有：1～150克/升作为活性组分的一种或多种合成的拟除虫菊酯和40～70克/升的乙氧基化(EO＝10～14)-丙氧基化(PO＝18～22)壬基酚，10～20克/升的直链的十二烷基苯磺酸钙，90～120克/升作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)-山梨糖醇酐单月桂酸酯和溶剂混合物(A)，其用量补足至1升体积。

Description

本发明涉及新颖的植物保护微乳状液组合物，特别涉及含有以拟除虫菊酯作为活性组分的溶液以及由其所制备的稳定的含水的微乳状液。本发明进一步涉及这些溶液和微乳状液的制备和应用。

按照本发明，该含水的微乳状液可以通过使用适当的辅助材料而变换成另外的组合物。例如烟雾剂。

众所周知，由于通过施加用量低到10～100克/公顷的活性组分就可以达到满意的保护作用，因此合成的拟除虫菊酯被用于不断扩大在最新的植物保护中的范围。而且，从另一方面来讲，该活性组分的残余物在相当短的时间内就能分解，成为可忽略不计了。该拟除虫菊酯型的活性组分是以可湿性的粉末（NP）、悬浮提浓物（FW）和最常见以微乳状液组合物（EC）的形式而被使用，直到最近，对所制备的乳液提浓物的一般要求包括：

a）按照表面活性剂的经济用量为（75～150克/升（简写为克/升）〕的使用浓度下，要保证其具有很稀的乳液相状态;和

b）用于与安全、环境保护及植物毒性有关诸问题，因而要避免使用二甲苯来作为溶剂。

表面活性剂的最低用量，可以通过适当的选择最新的表面活性材料来确保，为了替代二甲苯，溶剂制造商开发了特殊但价格昂贵的新型溶剂，配制制造商试图用含水体系来取代溶剂，因此，在西德专利3235612中介绍了一种含水的微乳状液，它包括：0.1～80%（重量）的活性组分与一种1～20%（重量）的特殊的乳化剂混合物及可含或可不含1～30%（重量）的有机溶剂（该有机溶剂部分与水相混溶），另外还有水。该特殊的乳化剂是一种烷芳基聚乙二醇醚与一种烷芳基磺酸盐的混合物。在西德专利3508643中报导了这种乳液提浓物的乳液稳定性是通过使用聚乙烯醇和一种有机酸而得以保证的。在西德专利3624910中介绍了这种含水的微乳状液，它含有被乙氧基化和磷酸化的苯乙烯基基团所取代的一种苯酚或苯酚盐与一种或多种非磷酸化的乳化剂相结合来作为乳化剂，以及5～30%（质量）的常用的溶剂。

公开的欧州专利0160182中陈述了这类含水的微乳状液，它包含作为活性组分的拟除虫菊酯和磷酸酯和作为乳化剂的乙氧基化的三苯乙烯基苯酚、乙氧基化的二苯乙烯基苯酚硫酸铵和烷基芳基磺酸酯。在日本专利公开51-59778中已叙述了在乳液提浓物中含有作为稳定剂的低分子量的脂肪族醇和酮类。

EC一类型组合物暴露出的另外一个问题是其中稳定的喷雾液（在大多数情况下，需要至少24小时内保持稳定）必须通过使用各种硬度的水，从所得到的乳液提浓物来制备。另外，合成的拟除虫菊酯在脂肪烃和非极性溶剂中是微溶的。从植物毒性，环境保护和安全的观点来考虑，该脂肪烃和非极性溶剂本身最好也能符合这些要求;因此，对于只能满足抗冷性这一标准的溶剂来说，要达到上述要求是困难的。

本发明的目的是制备一种具有一种组合物的乳化液（预先配制成的）该组合物能满足所制备的最新式的乳液提浓物的要求，例如低的表面活性剂含量、不含有芳烃溶剂、以及即使在极端的使用条件下也可以制备出稳定的含水的微乳状液。

因此，本发明涉及一种新颖的植物保护剂溶液，1升该溶液含有下列组分：

-1～150克/升的作为活性组分的一种或多种合成的拟除虫菊酯，和

-40～70克/升的乙氧基化（EO＝10～14）-丙氧基化的壬基酚，

-10-20克/升的直链的十二烷基苯磺酸钙，

-90-120克/升的作为表面活性剂的聚氧乙烯（20）-山梨糖醇酐单月桂酸酯，和一种溶剂混合物（A），该混合物（A）由下列组分所组成：

-9～11%（体积）的含有45%环烷烃的氢化脂肪烃，

-18-30%（体积）的丙二醇，

-28-35%（体积）的松树脂肪酸，

-23-30%（体积）的向日葵油，

-5～10%（体积）的由甲醇或乙醇分别与丁醇按1∶1的体积比所组成的混合物，并用该溶剂混合物（A）补足至1升。

按照本发明的1升植物保护剂溶液，可以将下列组分溶解到500毫升溶剂混合物（A）中而制备，

-1～150克/升的合成的拟虫菊酯，

-40～70克/升的乙氧基化（ED＝10～14）-丙氧基化（PO＝18～22）的壬基酚，

-10～20克/升的直链十二烷基苯磺酸钙，

-90～120克/升的聚氧乙烯（20）-山梨糖醇酐单月桂酸酯。

该溶剂混合物（A）由下列组分所组成：

-9～11%（体积）的含有45%环烷烃的氢化脂肪烃，

-18～30%（体积）的丙二醇，

-28～35%（体积）的松树脂肪酸，

-23～30%（体积）的向日葵油，

-5～10%（体积）的由甲醇或乙醇分别与丁醇按1∶1的体积组成的混合物。该溶剂混合物（A）的用量将所得到的溶液补足至1升。

本发明还涉及一种植物保护剂的透明乳液，该乳液具有平均液滴大小为小于100μm;相对表面张力为小于3mN/m;以及其光透射率在0.01%浓度中为大于95%，在0.1%浓度中为大于90%和在1%浓度中为大于85%，该光透射率是光通过10mm厚层在检验期为120分钟之后所得的结果。该乳液包含0.01～1.0%（体积）的上述溶液和硬度为0-500PPm的水，该水用量必须补足到100%（体积）。

按照本发明，下列组分或它们的混合物都可以包括在植物保护组合物中，这些组分为：

如合成的拟除虫菊酯类：胺菊酯（似虫菊）〔化学上称为3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酰亚氨基甲基（IRS）-顺式-反式-菊酸酯〕和/或溴氯菊酯（敌杀死）〔化学上称之（S）-α-氰基-3-苯氧基苄基（IR）-顺式-3-（2，2-二溴乙烯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕和/或甲氰菊酯（灭扫利）（化学上称之（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯〕和/或杀灭菊酯（腈戊菊酯）〔化学上称之（RS-2-氰基-3-苯氧基苄基（RS）-2-（4-氯苯基）-3-甲基丁酸酯〕和/或Flucitrinate〔化学上称之（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄基（RS）-2-（4-二氟甲氧基苯基）-3-甲基丁酸酯〕和/或二氯苯醚菊酯〔化学上称之3-苯氧基苄基3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕和/或腈二氯苯醚菊酯〔化学上称之（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄基（IRS）-顺式-反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕和/或（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄基（IRS）-顺式-反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（IR）-顺式-S+（IS）-顺式-（R）和（IR）-反式-（S）+（IS）-反式-（R）的一对对映异构体。

按照本发明，该稀释的组合物的稳定性是使用标准的CIPAC方法，在水的硬度为34.2到342ppm中所得到的盐的存在下，在浓度范围限定在0.01～1.0%之间进行研究的。样品取自0、30和120分钟之后的乳液，然后在24小时之后，测定样品的液滴大小分布（仪器为Zetasizer ⅡC），并且在10毫米的玻璃小池中，在光波长为845μm的条件下测定光透射率。

使用悬滴方法来测定与水有关的（CIPAC A和D方法）组合物的表面张力。

用下列非限定的实施例来详细说明本发明的组合物的组成、物理-化学特性和其效果。

实施例1

使用下列方法，制备相同的按照组合物1至16的制剂。

量取1000毫升按体积比由溶剂混合物配制的溶液。量取500毫升所得到的溶液放入带有刻度的1000毫升容量的量筒中，并将合成的拟除虫菊酯和乳化剂溶解于其中，待完全溶解后，用上述溶剂将此溶液补足至1000毫升。按照实施例的制备方法所得到的组合物概括于表1和表2中，组合物的特性则示于表3中。

在表中所使用的缩略语表示如下

组分在表中的缩略语

乙氧基化（EO＝13）-丙氧基化

（PO＝21）壬基酚 EPN

直链十二烷基苯磺酸钙 LDBC

聚氧化乙烯（20）-山梨糖醇酐单油酸酯 PSMO

丙二醇 PGL

松树脂肪酸 PFA

向日葵油 SO

甲醇或乙醇、按1∶1的体积 MB或EB（分别）

比分别与异丁醇组成的混合物

含有45%环烷烃的氢化脂肪烃 HAM

混合物

实施例17

用CIPAC D方法中所用的水，将上述实施例配方的样品，稀释到1000倍而制得乳状液，然后测定新配制的及放置5小时后的乳状液的活性。

取乳状液上部三分之一的样品，用CIPAC D方法所用的水，按给定的用量进一步稀释，制得的乳状液浓度（按活性组分计）分别为2.5、1.25、0.625、0.3125、0.15625和0.078125ppm，使用一种陶塔（potter′s tower），将2毫升的上述各种浓度的乳状液喷涂到直径为9厘米的陪替氏培养皿中。

待乳状液完全干燥之后，将用二氧化碳进行中度麻醉的、生长期为203天的雌性家蝇（为世界卫生组织/美国科学研究会驯化的蝇属，每一只体重为21±1.5毫克）放在此陪替氏培养皿中，经24小时后，测定死蝇的数目，该测定是对每一浓度下，进行3个平行试验。

表示活性的、等浓度（LC₅₀值）所得到的数值是用概率分析来进行计算的。LD₅₀值越低，表明活性越高，所得到的结果总结于表4中。

实施例18到27

示于表5中的烟雾剂是用按照本发明所得到的含水的微乳状液，按已知方法来制备的。

表3（续）

实施例序号 16

稀释度（%） 0.01 0.1 1.0

光透射率（%）

0小时 100 96 87

0.5小时 100 94 84

2小时 95 94 84

24小时 94 92 85

表面张力

（mN/m） 1

平均液滴大小

（nm） 68

Claims

1、一种植物保护剂的溶液，它包括1升溶液中含有：

1-150克/升作为活性组分的一种或多种合成的拟除虫菊酯，

40～70克/升作为表面活性剂的乙氧基化(EO=10～14)-丙氧基化(PO=18～22)壬基酚，

10～20克/升的直链十二烷基苯磺酸钙，

90～120克/升的聚氧乙烯(20)一山梨糖醇酐单月桂酸酯和

溶剂混合物(A)，所需量为补足配制1升上述溶液，它由下列组分组成：

9～11%(体积)的含有45%环烷烃的氢化脂肪烃，

18～30%(体积)的丙二醇，

28～35%(体积)的松树脂肪酯，

25～30%(体积)的向日葵油，5～10%(体积)的由甲醇或乙醇与异丁醇按1∶1的体积配制成的混合物。

2、制备权利要求1的一升植物保护剂溶液的方法，它包括将下列组分溶解在500毫升的下列组合物A的溶剂混合物中，被溶解的组分为：

1～150克/升的合成的拟除虫菊酯，

40～70克/升的乙氧基化（EO＝10～14）-丙氧基化（PO＝18-22）壬基酚，

10～20克/升的直链的十二烷基苯磺酸钙，

90～120克/升的聚氧乙烯（20）-山梨糖醇酐单月桂酸酯，

组合物A包括下列组分：

18～35%（体积）的丙二醇，

28～35%（体积）的松树脂肪酸，

23～30%（体积）的向日葵油，

5～10%（体积）的由甲醇或乙醇与异丁醇按1∶1的体积所组成的混合物

并用溶剂混合物A补足所得到的溶液到1升。

3、透明植物保护剂乳状液，该乳状液具有平均液滴大小小于100μm;相对表面张力小于3mN/m;和光透射率值为通过厚度为10毫米的层，测试期为120分钟后，在浓度为0.01%为大于95%，0.1%为大于90%和浓度为1%为大于80%，其特征在于含有权利要求1的0.01～1%（体积）的溶液和硬度为0～500ppm的水，其所需之量为补足到100%（体积）。

4、按照权利要求1～3的植物保护组合物，它包括下列合成的拟除虫菊酯或它们的混合物：3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基-（IRS）-顺式-反式-菊酸酯和/或（S）-α-氰基-3-苯氧基苄基-（IR）-顺式-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯和/或（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄基-（RS）-2-（4-氯苯基）-3-甲基丁酸酯和/或3-苯氧基苄基-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和/或（RS）-α-氰基-3-苯氧基苄基-（IRS）-顺式-反式-3（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和/或（RS）-α-氰基-3苯氧基苄基-（IRS）-顺式-反式-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（IR）-顺式-（S）+（IS）-顺式-（R）-和（IR）-反式-（S）+（IS）-反式-（R）的一对对映异构件。