CN1045507A

CN1045507A - 高浓度除草剂配方

Info

Publication number: CN1045507A
Application number: CN90101302A
Authority: CN
Inventors: 中村完治; 加藤进
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1990-09-26
Anticipated expiration: 2005-03-09
Also published as: JPH02240005A; JP2729245B2; CN1042689C; US5045109A; IT9019640A0; IT9019640A1; IT1241923B; BR9001150A

Abstract

一种高浓度除草剂配方及其制法，其特征在于混合在室温下为液体的除草活性的硫赶氨基甲酸酯，至少一种非离子表面活性剂以及一种阴离子表面活性剂。

Description

本发明涉及乳化稳定性上优异的高浓度除草剂配方，所述的除草剂配方包括除草活性成份和少量的表面活性剂。

作为硫赶氨基甲酸酯类除草剂，那些已知的通常命名为：Thiohencarb、Orbencarb、Esprocarb、Morinate以及EPTC均是可以买到的商业产品，它们对控制强烈危害禾本科的野草是十分有用的。这些硫赶氨基甲酸酯除草剂主要以颗粒形式直接施用，并可以以可乳化浓缩物经稀释后施用。

传统的可乳化浓缩物通常采用有机溶剂和表面活性剂制备。然而，有机溶剂的使用带来各种问题，包括由于有机溶剂的毒性、对农业化学品使用者的安全性问题、由于有机溶剂可燃性引起的贮藏问题，由于使用它对环境污染以及对作物的植物毒性的问题。另外，不仅要乳化和分散活性成份而且要乳化和分散所用的有机溶剂，因此需要大量的表面活性剂，这将带来经济上的问题和表面活性剂所引起的环境污染的问题。

于是，对可乳化的浓缩物，必须基本上解决上述提到的有机溶剂和表面活性剂引起的各种问题。

可湿性粉和可流动配方作为替代可乳化浓缩物的配方类型是可以预料的。然而，可湿性粉在稀释时具有粉尘的问题，而可能危及使用者的安全。另外，在液体活性成分的情况下，难于得到比可乳化浓缩物高的浓缩的配方。为了防止在稀释时的粉尘的一种颗粒可湿性粉已被提出，但在该情况下，其活性成分是液体，所以这类方法仍具有难以得到高浓度配方的缺点。在另一方面，通过用固体活性成分悬浮和分散在水中或液体活性成分乳化和分散在水中制备的可流动配方，通常包含有机溶剂诸如：乙二醇或丙二醇以赋于其抗冻性能。随之，它也具有有机溶剂引起的这类问题。进一步地，在非常冷的-20℃或更低的地区，它具有不足以抗冻的问题，由于冻结凝固，当它回复到室温时，其分散体系将被破坏，将导致分层或沉淀。另外，在许多情况下，可流动配方于室温要调节至高的粘度以改进其贮藏稳定性，于是在使用时，操作常常趋于困难。

一种传统技术得到的不用有机溶剂的高浓度可乳化浓缩物，其中一种情况是由一种油性活性成分和聚氧烯醚混合（审查的日本专利公开号No.45370/1978）或另一种情况是由一种活性成分和非离子表面活性剂的硫酸盐用作基本成分（审查的日本专利公开号No.39561/1988）。然而，在这些情况中，其活性成分主要是有机磷杀虫剂或杀螨剂，以及它们具有相对于活性成分需要大量的表面活性剂的缺点。事实上，当在室温下为液体的硫赶氨基甲酸酯类型的除草剂活性成分，仅用上述表面活性剂配方在可乳化的浓缩物中需要大量的表面活性剂，因而仍求不能赋于稀释的溶液的稳定性。

在另一方面，作为传统技术的普通聚氧烯丙基苯基醚和烷基苯磺酸的金属盐的组合物、有机磷农业化学品和瘟疫防止乳化剂的组合物（审查的日本专利公开号No.16920/1969）或农业化学品和瘟疫防止乳化剂的组合物（审查的日本专利公开号181320/1969）是已知的。然而，这些组合物主要涉及有机磷农业化学品，另外，它们还涉及采用有机溶剂的乳化技术。

因此，强烈需要开发一种农业化学品配方，借助一种有除草剂活性的硫赶氨基甲酸酯成分，用于控制农业上危害属禾本科的野草，并且可以稀释而没有上述有机溶剂或表面活性剂所引起的一系列问题。

硫赶氨基甲酸酯类型的除草剂成分可以用水直接稀释，而且施用时不需采用有机溶剂和表面活性剂这是理想的。然而，该系列的化合物是憎水性的，它本身难于溶解或分散在水中。于是，本发明的目的是提供一种通过添加对每单位的活性成分极少量的表面活性剂，在各种施用条件下，诸如：广的稀释的范围、用于稀释的水的各种质量和水的各种温度具有优异乳化性能的配方。

本发明者通过广泛的研究克服了有机溶剂或表面活性剂在硫赶氨基甲酸酯配方的除草活性成分在可乳化浓缩物中引起的上述一系列问题，其结果，发现了可以制备一种具有不用有机溶剂的乳化稳定的优异配方，以一定的专门比例，甚至以少量某些特殊的表面活性剂通过简单的组合在硫羟氨基甲酸酯类型的除草活性成分。本发明基于这种发现上完成的。

于是，本发明提供一种高浓度除草剂配方，包括（1）于室温下为液体的如下结构式（Ⅰ）的除草剂的硫赶氨基甲酸酯，（2）至少一种如下结构式Ⅱ的非离子表面活性剂以及（3）如下结构式Ⅲ的阴离子表面活性剂：

式中R¹为1至3个碳原子的烷基、苯基或卤素取代的苯基，R²为1至5个碳原子的烷基，以及R³为自1至5个碳原子的烷基，规定R²和R³可形成环;

式中R⁴为

其中R⁵为氢原子或甲基，m为1至3的整数，x为至少10的整数，y为自0至10的整数，规定x+y在自10至30的范围内，A为氧乙烯基，以及B为氧丙烯基，规定A和B的加成形式可以为嵌段或无规形式，以及

式中R⁶为自9至15个碳原子的烷基，M为碱金属或碱土金属，以及n为金属离子的价数。

以下，本发明将结合具体实例进行详细说明。

结构式Ⅰ的化合物包括如下化合物。以下将化合物简称为化合物（No.阿拉伯数字）。

化合物（1）：S-（4-氯苄基）-N，N-二乙基硫赶甲酸酯（Thiobencarb）

化合物（2）：S-（2-氯苄基）-N，N-二乙基硫赶甲酸酯（Orbencarb）

化合物（3）：S-苄基-1，2-二甲基丙基（甲基）硫赶甲酸酯（Esprocarb）

化合物（4）：S-乙基-六氢-1H-叮庚因-1-硫赶羧酸酯（Morinate）

化合物（5）：S-乙基-N，N-二-正-丙基硫赶氨基甲酸酯（EPTC）

用于本发明的非离子表面活性剂由上述结构式Ⅱ表示。较佳的非离子表面活性剂具有自12至15的范围的HLB值。

计算HLB值有许多方法，然而，本发明建议，该HLB值采用通常称为atrass方法计算。根据atrass方法对于仅具有聚氧乙烯基作为憎水基团的非离子表面活性剂（此处忽略聚氧丙烯基的影响）按下式计算其HLB值。

HLB值＝氧乙烯基团的重量比例÷5

进一步地，在结构式Ⅱ的二个或多个非离子表面活性剂的组合使用情况下，表面活性剂的混合物的HLB值基于其混合比例的算术平均表示：

HLB_1.2＝（HLB₁×W₁+HLB₂×W₂）÷（W₁+W₂）

式中HLB₁₂为表面活性剂混合物的HLB值，HLB₁和HLB₂为代表各自表面活性剂的HLB值，W₁和W₂代表各自表面活性剂的重量。

用于本发明的阴离子表面活性剂为上述结构式Ⅲ的烷基苯磺酸的金属盐。

特别较佳的阴离子活性剂为十二烷基苯磺酸的钙盐。

当结构式Ⅱ或Ⅲ的表面活性剂各自单独用作硫赶氨基甲酸酯除草剂的乳化剂时，产生的可乳化浓缩物的乳化性能是差的。

而当结构式Ⅱ和Ⅲ表面活性剂组合物用作硫赶氨基甲酸酯除草剂的乳化剂时，得到极其优异的乳化性能。

非离子表面活性剂（N）和阴离子表面活性剂（A）混合在配方中的数量或比例可以任意地变化。然而，为了得到不受稀释程度水质或水温变化限止的满意的乳化稳定性，（N）+（A）的总量在每100份重量的除草活性成分中最好在自3至15份重量的范围内。进一步地，表面活性剂（N）和（A）的重量比例可随除草活性成分硫赶氨基甲酸酯的类型不同而不同，然而，它们最好在（N）＝50至70%（重量）以及（A）＝50至30%（重量）的范围内。由此，可以得到一种以前从未得到过的高浓度除草剂配方，而且它对使用者高度安全、对环境减少副作用。

如果需要，本发明的高浓度除草剂配方可以进一步包括每100分重量的除草活性成分直至5%重量的物理学上的辅料，所述的物理学上的辅料包括例如：固化点抑制剂，包括酚类诸如：双酚A、间苯二酚、邻苯二酚或对苯二酚和醇类诸如：苯甲醇;一种粘度控制剂诸如：豆油、菜油或玉米油的蔬菜油，诸如：鲸油的动物油，诸如液体石蜡的矿物油以及增塑剂诸如：邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、壬二酸二辛酯（DOA）或癸二酸二辛酯（DOS）;以及稳定剂诸如：2，6-二-特-丁基-4-甲基苯酚（BHT）的抗氧剂和防分解剂诸如：异丙基磷酸酯（PAP）。如果在需要的情况下，本发明的除草剂配方还可以含有其它除草活性成分或其它表面活性剂。

本发明的高浓度除草剂配方可按制备可乳化浓缩物的通常方法制备。而且只要通过混合上述材料可以得到均匀的可乳化的浓缩混合物。因此，它比可湿性粉或可流动的配方容易制备。

以下，本发明将通过具体实施例进行详细说明。然而，应该理解本发明不受这些具体实例的限制。在这些实例中其“分数”指“重量分数”。

实施例1

向93份化合物（1）加入4.8份聚氧乙烯（16摩尔）三苯乙烯改性的苯基醚（HLB＝12.5）和2.2份十二烷基苯磺酸镁，并搅拌之，以及到本发明的高浓度除草剂配方。

实施例2

向97份化合物（1）加入1.2份聚氧乙烯（24摩尔）二苯乙烯改性的苯基醚（HLB＝14.4）、0.6份聚氧丙烯（2摩尔）聚氧乙烯（14摩尔）二苯乙烯改性的苯基醚（HLB＝12.1）和1.2份十二烷基苯磺酸钙，并搅拌之，以得到本发明的高浓度除草剂配方。

实施例3

向95份化合物（2）加入3.3份聚氧乙烯（27摩尔）苯乙烯改性的苯基醚（HLB＝14.9）和1.7份十二烷基苯磺酸钙，并搅拌之，以得到本发明的高浓度除草剂配方。

实施例4

向95份化合物（3）加入2.3份聚氧丙烯（6摩尔）聚氧乙烯（22摩尔）二苯乙烯改性的苯基醚（HLB＝14.1），0.9份聚氧丙烯（2摩尔）聚氧乙烯（16摩尔）二苯乙烯改性的苯基醚（HLB＝12.7）和1.8份十二烷基苯磺酸钙，并搅拌之，以得到本发明的高浓度除草剂配方。

实施例5

向95份化合物（4）加入2.6份聚氧乙烯（20摩尔）三苯乙烯改性的苯基醚和2.4份十二烷基苯磺酸钙，并搅拌之，以得到本发明的高浓度除草剂配方。

实施例6

向75份化合物（1）加入13份2-甲基硫-4，6-双（乙基氨基）-S-三安啶（triadine）[通名：Symmetrine]和7份乙基-2-甲基-4-氯苯氧基-丁酸酯[通名MCPB-E）、1.3份聚氧丙烯（2摩尔）聚氧乙烯（22摩尔）三苯乙烯改性的苯基醚（HLB＝12.0）、1.6份聚氧丙烯（5摩尔）聚氧乙烯（13摩尔）二苯乙烯改性的苯基醚和2.1份十二烷基苯磺酸钙，并搅拌之，以得到本发明的高浓度除草剂配方。

实施例7

向93份化合物（1）加入7份Newkalgen 902-A（Takemoto Yushi株式会社生产的聚氧烯苯乙烯苯基醚和十二烷基苯磺酸金属盐的混合物），并搅拌之，以得到本发明的高浓度除草剂配方。

实施例8

向62份化合物（1）加入32份3，4-dichloro-propionaniride、1.5份聚氧乙烯（19摩尔）三苯乙烯改性的苯基醚（HLB＝12.5）、2.2份十二烷基苯磺酸钙和2.3份聚氧乙烯（34摩尔）壬基苯基醚、并搅拌之，以得到本发明的高浓度除草剂配方。

对比实施例1

向55份化合物（1）加入10份Sorpol SNX，（Toho化学工业有限公司制造）和35份二甲苯，并搅拌之，以得到对比的可乳化的浓缩混合物。

对比实施例2

向55份化合物（1）加入2.8份聚烷撑二醇（Sorpol 670 Toho化学工业有限公司制造）、1.05份聚烷撑二醇（Sorpol 671 Toho化学工业有限公司制造）以及1.05份聚氧乙烯烷基烯丙基醚（Sorpol 685，Toho化学工业有限公司制造），并搅拌之。然后，在其中加入37份自来水和3.1份乙二醇。该混合物于10，000rpm搅拌10分钟乳化，以得到对比的液状可乳化浓缩混合物。

对比实施例3

向93份化合物（1）加入4.5份氧丙烯（n＝2）聚氧乙烯（n＝9）加成苯乙烯（n＝2）改性的邻-苯基苯酚（HLB＝9.9）和2.5份十二烷基苯磺酸钙，并搅拌之，以得到对比的可乳化的浓缩混合物。（例示的表面活性剂揭示在审查的日本专利公开号No.18320/1969中）。

对比实施例4

向93份化合物（1）加入4.55份聚氧乙烯（35摩尔）加成（2摩尔）苯乙烯改性的邻-苯基苯酚（HLB＝15.8）和2.45份十二烷基苯磺酸钙，并搅拌之，以得到对比的可乳化的浓缩混合物。（例示的表面活性剂揭示在审查的日本专利公开号No.18320/1969中）。

对比实施例5

向93份化合物（1）加入7份聚氧丙烯（n＝10）聚氧乙烯（n＝5）苯乙烯改性的苯酚醚硫酸钙，并搅拌之，以得到对比的可乳化的浓缩混合物。（例示的表面活性剂揭示在审查的日本专利公开号No.39561/1988中）。

对比实施例6

向93份化合物（1）加入7份聚氧丙烯（11.8摩尔）苄基-邻-苯基苯酚醚，并搅拌之，以得到对比的可乳化的浓缩混合物。（例示的表面活性剂揭示在审查的日本专利公开号No.45370/1978中）。

本发明的高浓度除草剂配方具有良好的乳化稳定性而不受稀释程度的影响，以及水的性质和水温的影响，并可用于世界上各个地区。同时，从抗冷的观点，它也是一种优异的配方，尽管在低于所用的除草活性成分固化点以下的温度时它凝固，但回复到室温时观察不到分层或沉淀，也观察不到乳化稳定性的降级。

本发明的高浓度除草剂配方不采用有机熔剂，以及在它的制备期间没有着火的危险，或者与传统的采用有机溶剂的可乳化浓缩物或可流动配方（可乳化水溶液浓缩物配方）比较，它没有由于溶剂对使用者的毒害或对人类或动物毒性的问题。进一步地，它可以由此避免在产品运输、贮藏或保存期间着火的危险，而使用者可以安全地使用它。另外，对谷类作物没有植物毒性，而其选择性是优异的。同时，由此可以减少由于有机溶剂或表面活性剂影响整个生态系统。

表面活性剂加入的数量是少的，因此它可以得到除草活性成分非常高的含量的组合物。从运输的观点，这是优点，同时它适合于以高浓度、小的数量的施用。

以下，本发明的高浓度除草剂配方的效果通过试验实施例将予以说明。

试验实施例1：乳化性能试验

采用一只具有容积100毫升并装备有塞子的量筒，以以下试验条件，测试初始乳化性能以及一小时翻倒30次以及静置2小时和24小时后的乳化稳定性。其结果示于表1（水的温度：10℃）以及在表2中（水的温度为30℃）。

试验条件：

水的性质：3°硬水、19.2°硬水

水温：10℃、30℃

稀释程度：20倍、200倍

评价方法：

初始乳化性能：

○：自身乳化性

△：稍差的自身乳化性

X：差的自身乳化性

乳化稳定性：

○：不分层或沉淀

△：分层或沉淀不大于2毫米

X：分层或沉淀大于2毫米

如表1和表2所示，本发明的产品在初始乳化性能或在乳化稳定性方面比采用有机溶剂的传统的可乳化浓缩物（对比实施例1）、可流动的配方（对比实施例2）以及不用有机溶剂的传统的可乳化浓缩物（对比实施例3至6）优异。

试验实施例2：活性成分对时间稳定性试验

用各种配方方法配成的试样，置于玻璃安瓿中并于40℃贮藏90天，通过气相色谱得到由此在活性成分中含量的变化。其结果示于表3中。

如表3所示，本发明的产品的活性成分对时间的稳定性在与采用有机溶剂的传统的可乳化浓缩物（对比实例1）、可流动的配方（对比实施例2）、和不用有机溶剂的传统的可乳化浓缩物（对比实施例3至6）对比，是优异的。

试验实例3：生物效力试验

（1）旱地直接播种处理：

在1/1，500公亩容器中，分别播种稻米和可食性稗子，播种后16天，将在表4中确定的化合物（1）的每一配方用水稀释至预定浓度用手喷哂器，以100立升/公顷的比例施用于叶簇。在第30天，收获高于地平面的稻子的叶簇和可食性稗子的叶簇，并测定其干重。其结果示于表4中。

试验植物：稻米（Kinmaze，1.5-1.8叶阶段，15棵植物/容器）。

稗子（可食性稗子，1.8-2.0叶阶段，15棵植物/容器）。

（2）水稻田直接播种处理：

在1/500公亩容器中，分别播种稻米和可食性稗子。播种后第14天，将水引入至3厘米水深，然后将在表4中确定的化合物（1）的每一配方用水稀释至预定浓度，并用滴管装置通过滴加施用。在施用后第30天，收获高于地平面的稻子叶簇和可食性稗子叶簇，并测量其干重。其结果示于表4中。

试验植物：稻米（Kinmaze，1.5-1.8叶阶段、15棵植物/容器）

稗子（可食性稗子，1.8-2.0叶阶段，15棵植物/容器）

如表4所示，本发明的产物的生物效力与受用有机溶剂的传统的可乳化浓缩物（对比实施例1）、可流动的配方（对比实施例2）和不用于不采用有机溶剂，本发明的产物对禾本作物没有由于接触有机溶剂的植物毒性，由此选择性得以改进。

试验实施例4：抗冻和耐热试验

将每一实施例中配方的试样置于具有100毫升容积的玻璃瓶中，并于-5℃、-25℃和50℃贮藏30天。然后，让它们于室温（25℃）静置6小时。测定其颜色、外观以及初始可乳化性能。其结果如表5。

评价方法：

颜色和外观变化;

○：无变化

初始可乳化性能（3℃硬水，稀释100倍）

○：自身可乳化性优异

△：稍差自身可乳化性

X：差的自身可乳化性

如表5所示，本发明产物的抗冻和耐热性能与采用有机溶剂的传统的可乳化浓缩物（对比实施例1）、可流动的配方（对比实施例2）和不用有机溶剂的传统的可乳化浓缩物（对比实施例3至6）比较是优异的。

Claims

1、一种高浓度除草剂配方，其特征包括(1)于室温下为液体的如下结构式(I)的除草活性的硫赶氨基甲酸酯，(2)至少一种如下结构式(II)的非离子表面活性剂以及(3)如下结构式(III)的一种阴离子表面活性剂：

(I)式中R¹为自1至3个碳原子的烷基、苯基或卤素取代的苯基，R²为自1至5个碳原子的烷基，以及R³为自1至5个碳原子的烷基，规定R²和R³可形成环；

式中R⁴为

中R⁵为氢原子或甲基，m为自1至3的整数，x为至少10的整数，y为自0至10的整数，规定x+y在自10至30的范围内，A为氧乙烯基，以及B为氧丙烯基，规定A和B的加成型式可以为嵌段形式或无规形式；以及

式中R⁶为自9至15个碳原子的烷基，M为碱金属或碱土金属以及n为金属离子的价数。

2、如权利要求1所述的高浓度除草剂配方，其特征包括100份重量的结构式Ⅰ的除草活性的硫赶氨基甲酸酯以及包括自50至70%（重量）的所述的至少一种结构式Ⅱ的非离子活性剂和自50至30%（重量）的所述的结构式Ⅲ的阴离子表面活性剂的3至15份重量的混合物。

3、如权利要求2所述的高浓度除草剂配方，其特征进一步包括直至5份重量的物理学上调节剂，选自包括：固化点抑制剂、粘度控制剂、稳定剂及其组合物的组。

4、如权利要求1所述的高浓度除草剂配方，其特征在于所述的除草活性的硫赶氨基甲酸酯为S-（4-氯苄基）-N，N-二乙基硫赶氨基甲酸酯或S-（2-氯苄基）-N，N-二乙基硫赶氨基甲酸酯。

5、如权利要求1所述的高浓度除草剂配方，其特征在于所述的非离子表面活性剂为具有HLB值在自12至15范围的聚氧烯苯乙烯苯基醚。

6、如权利要求1所述的高浓度除草剂配方，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙盐。

7、一种制备高浓度除草剂配方的方法，其特征包括混合（1）于室温下为液体的如下结构式（Ⅰ）的除草活性的硫赶氨基甲酸酯，（2）至少一种如下结构式（Ⅱ）的非离子表面活性剂以及（3）如下结构式Ⅲ的一种阴离子表面活性剂：

式中R¹为自1至3个碳原子的烷基、苯基或卤素取代的苯基，R²为自1至5个碳原子的烷基，以及R³为自1至5个碳原子的烷基，规定R²和R³可形成环;

式中R⁴为

其中R⁵为氢原子或甲基，m为自1至3的整数，x为至少10的整数，y为自0至10的整数，规定x+y在自10至30的范围内，A为氧乙烯基，以及B为氧丙烯基，规定A和B的加成形式可以为嵌段形式或无规形式;以及

式中R为自9至15个碳原子的烷基，M为碱金属或碱土金属以及n为金属离子的价数。

8、如权利要求7所述的方法，其特征包括混合100份重量的结构式Ⅰ的除草活性的硫赶氨基甲酸酯以及包括自50至70%（重量）的所述的至少一种结构式Ⅱ的非离子活性剂和自50至30%（重量）的所述的结构式Ⅲ的阴离子表面活性剂的3至15份重量，以及自0至5份重量的选自包括固化点抑制剂、粘度控制剂、稳定剂及其组合物的组的物理学上调节剂。