CN104560046B - 一种污染土壤钝化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种污染土壤钝化剂及其制备方法与应用，钝化剂由以下重量百分比的原料混合形成：天然粘土矿物材料30％～60％、工业无害废弃物30％～60％、阳离子交换剂10％～20％；其中，阳离子交换剂为X型分子筛或孔径大于4A的分子筛。与现有技术相比，本发明钝化剂完全由天然矿物材料、类矿物材料组成，成本低廉，不会产生二次污染，将环保理念进行到底，引入粉煤灰等工业废弃物，既解决了废物的存放、处置等问题，同时对污染土壤特别是重金属污染土壤具有良好的钝化效果和较好的长期稳定性，适合大面积推广应用。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及污染土壤的钝化或无害化处理，尤其是涉及一种污染土壤钝化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，由于镉米、血铅、癌症村等重大环境事件的频繁发生，使得土壤以及地下水重金属污染问题越来越受到人们的重视。从重金属污染土壤形成的过程与机理看，根治污染的过程也必然是长期与渐进的，因此，迫切需要开一种既要高效、环保，又要控制成本的治理方法。
固化/稳定化修复技术因为具有适用范围广、处理时间短、成本低廉等优势，在欧美地区得到广泛的应用，如在美国这种技术已在180个超级基金项目中得到了应用，所以美国环保局曾将固化/稳定化技术称为处理有毒有害废物的最佳技术。
固化/稳定化是通过将污染体用胶凝材料包裹，胶凝材料固化后将其固定在固体结构上，从而控制危险污染废弃物发生扩散的技术。其中固化与稳定化具有不同的含义，固化技术中污染物与胶凝材料之间不发生化学反应，只是机械地将污染物固定在自身有一定强度的固态产物中，从而达到控制污染物扩散的目的；稳定化是指将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式来实现其无害化，降低其危害性。固化/稳定化过程并没有减少污染物的总量，只是降低其迁移能力。通常通过浸出实验，测量浸出溶液中重金属离子的浓度来评估处理后污染物的迁移能力。
近五年来，植物法、生物法逐渐受到研究人员的追捧，有关土壤重金属污染稳定化或钝化技术的研究却在逐渐减少，有关专利也不是很多，公开号为CN101805617A的中国专利公开了一种设施菜地土壤重金属钝化剂及其制备方法，通过施用配比为：麦饭石粉10％～30％、硅藻土粉10％～30％、沸石粉10％～20％、褐煤20％～30％、粉煤灰25％～35％的钝化剂，可以达到钝化设施菜地土壤重金属，降低土壤作物可利用态重金属含量的效果，但是该钝化剂对重金属的吸附交换性能较差，处理效果较差。中国专利公开号CN101045599A发明了一种利用石灰改性的粉煤灰吸附剂，钝化处理脱水城市污泥中含量高的锌和铜的方法，对污泥中重金属铜和锌的钝化率可达85％和70％，但是上述吸附剂制备工艺复杂，同时处理时需要30-80℃的温度，对使用环境要求较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够大幅提高钝化(稳定化)处理后土壤的长期稳定性的污染土壤钝化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种污染土壤钝化剂，由以下重量百分比的原料混合形成：天然粘土矿物材料30％～60％、工业无害废弃物30％～60％、阳离子交换剂10％～20％。
所述的天然粘土矿物材料为膨润土、凹凸棒土、钙镁氧化物、镁铝水滑石或羟基磷灰石中的一种或几种混合。
所述的工业无害废弃物为高炉矿渣、粉煤灰或钢渣中的一种或几种混合。
所述的阳离子交换剂为X型分子筛或孔径大于4A的分子筛。
一种所述的污染土壤钝化剂的制备方法，将天然粘土矿物材料、工业无害废弃物混合后再与阳离子交换剂充分混合，并粉碎至100目以下，即得污染土壤钝化剂。
一种所述的污染土壤钝化剂的应用，向污染土壤中按不大于25wt％的添加量施入钝化剂，其中钝化剂的添加比例根据污染程度定，为了保证污染土壤与钝化剂混合均匀，污染土壤的含水率需控制在15％以下；使得钝化剂与污染土壤混合均匀，淋入配置好的水剂，并保证土壤含水率25％～40％，堆放保持水分3～7天。
所述的水剂为硝酸和硫酸混酸溶液，且硝酸和硫酸混酸溶液的pH值为4.5～6。
固化/稳定化技术之所以在世界范围内得到广泛的应用，主要是因为其成本低廉、操作便捷等优点，但是近年来一些国家或地区在考虑用化学淋洗等方法来代替这项技术，是因为固化/稳定化技术固有的弊端–重金属离子再溶出即长期稳定性问题。而本发明通过天然粘土矿物材料、工业废弃物以及阳离子交换剂之间的相互协调作用，对土壤中的重金属具有明显的钝化作用，特别是加入的阳离子交换剂–X型分子筛或孔径大于4A的分子筛，可以大幅提高钝化(稳定化)处理后土壤的长期稳定性。
可溶性重金属离子在土壤中通常以水合离子的形态存在，其离子动力学半径一般大于0.4nm，所以如孔径小于4A的小孔径分子筛由于孔径的限制，对重金属的吸附交换性能非常差。天然沸石虽然有较大比表面积，但是由于其中存在的晶相较杂，孔道也不规整，所以其对重金属的吸附交换性能一般较差。本发明钝化剂采用的阳离子交换剂为X型分子筛或孔径大于4A的分子筛，不但具有较大的孔容和比表面积，而且孔道均一、规整、孔径大于0.4nm，可以从容的与重金属发生交换。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、钝化剂部分采用了粉煤灰、矿渣等工业废弃物作为原料之一，既解决了工业废弃物本身的堆放、处置问题，又响应国家号召对废弃物进行资源化利用，变废为宝。
2、该钝化剂完全由天然矿物材料、类矿物材料组成，成本低廉，不会产生二次污染。
3、本发明的钝化剂处理效果好，阳离子交换剂的加入可以明显的减少土壤中重金属的溶出，提高钝化土壤的长期稳定性。
4、使用本发明的钝化剂，应用条件简单，常温下就可以完成污染土壤的钝化处理。
附图说明
图1为Cd污染钝化土壤的强化淋溶曲线；
图2为Cu污染钝化土壤的强化淋溶曲线；
图3为Hg污染钝化土壤的强化淋溶曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
用于试验用的土壤取自上海某污染场地，测重金属总量Cd122mg/kg，Cu488mg/kg，Hg150mg/kg。
土壤重金属钝化试验：
向上述污染土壤中按不大于25％的添加量施入钝化剂，与污染土壤充分搅拌，使得钝化剂与污染土混合均匀，淋入配置好的水剂，并保证土壤含水率25％～40％，堆放保持水分3～7天。即可测土壤重金属浸出量，所用浸出标准为HJ/300-2007。
钝化土壤的长期稳定性试验：
取3～7天钝化后的土壤3.5kg，装入淋溶装置，采用pH＝4.5的醋酸水溶液(模拟上海酸雨pH值)不间断淋溶，通过强化淋溶的方式缩短试验周期。
实施例1
Cd、Cu、Hg复合重金属污染钝化：
取上述污染土70kg，分成7份编号为S1-S6，S1为空白的污染土壤，向S2-S6分别加入不同的钝化剂，总加入量不超过2.5kg，充分搅拌，使得钝化剂与污染土混合均匀，淋入配置好的水剂，并保证土壤含水率30％，堆放保持水分7天，测土壤重金属的浸出量。具体测试结果见下表：
3A类小孔径分子筛由于孔径的限制，对重金属的吸附交换性能非常差。天然沸石由于其中存在的晶相较杂，孔道也不规整，所以其对重金属的吸附交换性能也不是很好。
钝化土壤的长期稳定性试验：
取7天钝化后的土壤3.5kg，装入淋溶装置，采用pH＝4.5的醋酸水溶液不间断淋溶，淋溶速度为1ml/min，每收集100ml水溶液，测试一次溶液中重金属的含量。Cd、Cu、Hg污染钝化土壤的强化淋溶曲线如图1～图3所示，上海的年平均降水量在1000ml左右，从上述的钝化土壤的强化淋溶曲线可以看出，X型分子筛类物质的加入可以明显的减少土壤中重金属的溶出，提高钝化土壤的长期稳定性。
实施例2
一种污染土壤钝化剂，由以下重量百分比的原料混合形成：天然粘土矿物材料(膨润土)30％、工业无害废弃物(高炉矿渣)60％、阳离子交换剂(X型分子筛)10％。将天然粘土矿物材料、工业无害废弃物混合后再与阳离子交换剂充分混合，并粉碎至100目以下，即得污染土壤钝化剂。
用于试验用的土壤取自上海某污染场地，测重金属总量Cd122mg/kg，Cu488mg/kg，Hg150mg/kg。
向污染土壤中按20wt％的添加量施入钝化剂，其中钝化剂的添加比例根据污染程度定，为了保证污染土壤与钝化剂混合均匀，污染土壤的含水率需控制在15％以下；使得钝化剂与污染土壤混合均匀，淋入配置好的pH值为4.5的硝酸和硫酸混酸溶液，并保证土壤含水率25％，堆放保持水分3天。
取钝化后土壤，以HJ/300-2007的浸出方法评价其钝化效果：浸出液中Cd的浓度为0.076mg/L，Cu的浓度为1.152mg/L，Hg的浓度为0.0033mg/L。
实施例3
一种污染土壤钝化剂，由以下重量百分比的原料混合形成：天然粘土矿物材料(凹凸棒土)60％、工业无害废弃物(粉煤灰)30％、阳离子交换剂(孔径大于4A的分子筛)10％。将天然粘土矿物材料、工业无害废弃物混合后再与阳离子交换剂充分混合，并粉碎至100目以下，即得污染土壤钝化剂。
污染土壤钝化剂的应用，向污染土壤中按15wt％的添加量施入钝化剂，其中钝化剂的添加比例根据污染程度定，为了保证污染土壤与钝化剂混合均匀，污染土壤的含水率需控制在15％以下；使得钝化剂与污染土壤混合均匀，淋入配置好的pH值为6的硝酸和硫酸混酸溶液，并保证土壤含水率40％，堆放保持水分7天。
取钝化后土壤，以HJ/300-2007的浸出方法评价其钝化效果：浸出液中Cd的浓度为0.0115mg/L，Cu的浓度为1.831mg/L，Hg的浓度为0.0043mg/L。
实施例4
一种污染土壤钝化剂，由以下重量百分比的原料混合形成：天然粘土矿物材料(钙镁氧化物)40％、工业无害废弃物(钢渣)45％、阳离子交换剂(X型分子筛)15％。将天然粘土矿物材料、工业无害废弃物混合后再与阳离子交换剂充分混合，并粉碎至100目以下，即得污染土壤钝化剂。
污染土壤钝化剂的应用，向污染土壤中按25wt％的添加量施入钝化剂，其中钝化剂的添加比例根据污染程度定，为了保证污染土壤与钝化剂混合均匀，污染土壤的含水率需控制在15％以下；使得钝化剂与污染土壤混合均匀，淋入配置好的pH值为5的硝酸和硫酸混酸溶液，并保证土壤含水率30％，堆放保持水分5天。
取钝化后土壤，以HJ/300-2007的浸出方法评价其钝化效果：浸出液中Cd的浓度为0.0032mg/L，Cu的浓度为0.543mg/L，Hg的浓度为0.0012mg/L。
实施例5
一种污染土壤钝化剂，由以下重量百分比的原料混合形成：天然粘土矿物材料(1:1的镁铝水滑石与羟基磷灰石混合物)40％、工业无害废弃物(钢渣)40％、阳离子交换剂(孔径大于4A的分子筛)20％。将天然粘土矿物材料、工业无害废弃物混合后再与阳离子交换剂充分混合，并粉碎至100目以下，即得污染土壤钝化剂。
污染土壤钝化剂的应用，向污染土壤中按10wt％的添加量施入钝化剂，其中钝化剂的添加比例根据污染程度定，为了保证污染土壤与钝化剂混合均匀，污染土壤的含水率需控制在15％以下；使得钝化剂与污染土壤混合均匀，淋入配置好的pH值为6的硝酸和硫酸混酸溶液，并保证土壤含水率40％，堆放保持水分7天。
取钝化后土壤，以HJ/300-2007的浸出方法评价其钝化效果：浸出液中Cd的浓度为0.0132mg/L，Cu的浓度为1.948mg/L，Hg的浓度为0.0051mg/L。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种污染土壤钝化剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料混合形成：天然粘土矿物材料30％～60％、工业无害废弃物30％～60％、阳离子交换剂10％～20％；
所述的阳离子交换剂为X型分子筛或孔径大于4A的分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种污染土壤钝化剂，其特征在于，所述的天然粘土矿物材料为膨润土、凹凸棒土、钙镁氧化物、镁铝水滑石或羟基磷灰石中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种污染土壤钝化剂，其特征在于，所述的工业无害废弃物为高炉矿渣、粉煤灰或钢渣中的一种或几种混合。
4.一种如权利要求1所述的污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，将天然粘土矿物材料、工业无害废弃物混合后再与阳离子交换剂充分混合，并粉碎至100目以下，即得污染土壤钝化剂。
5.一种如权利要求1所述的污染土壤钝化剂的应用，其特征在于，向污染土壤中按不大于25wt％的添加量施入钝化剂，使得钝化剂与污染土壤混合均匀，淋入配置好的水剂，并保证土壤含水率25％～40％，堆放保持水分3～7天。
6.根据权利要求5所述的一种污染土壤钝化剂的应用，其特征在于，所述的水剂为硝酸和硫酸混酸溶液，且硝酸和硫酸混酸溶液的pH值为4.5～6。
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