CN104558292B - 一种用于烯烃聚合催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，其包含以下步骤：a.将镁化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物和有机醇化合物的溶剂体系中得到溶液，加入析出剂，使溶液中析出固体物；b.用钛化合物对步骤a中的固体物进行处理，其中，在用钛化合物处理所述固体物的过程中和/或处理之前加入内给电子体化合物，

Description

一种用于烯烃聚合催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法及催化剂组分。此外，本发明还涉及一种含有上述组分的烯烃聚合用催化剂。进一步，本发明还涉及一种使用上述催化剂的聚合方法。

背景技术

氯化镁载体催化剂的制备通常先用化学方法活化氯化镁，然后用钛化合物处理高活性氯化镁。化学方法活化氯化镁一般先把氯化镁制成溶于溶剂体系中，然后用热处理脱除溶剂或加析出剂等技术使氯化镁从溶液中重新析出，使用加析出剂等技术使氯化镁从溶液中重新析出往往需要加入助析出剂才能得到粒度均匀的固体物。

现有技术中显示了将邻苯二甲酸酐作为助析出剂是优选的例子，但在催化剂制备过程中部分邻苯二甲酸酐或其与体系中其它物质反应生成邻苯二甲酸酯类化合物残留在催化剂中。由于安全卫生方面的问题，比如可能会对生育能力产生影响，因此此类化合物有限制使用的趋势。有文献公开了使用其它酯类化合物作为助析出剂，如以环己烷二羧酸酯类化合物作为助析出剂制备催化剂，该方法制备的催化剂粒径大，聚合过程中易破碎，得到的聚合物熔融指数低，聚合物的堆积密度也低，不利于包装和运输。CN101643529A公开了以二醇酯类化合物作为助析出剂制备催化剂，用此方法制备催化剂过程中，催化剂颗粒也不易沉降，且最终催化剂流动性不好，容易聚集成块，用于烯烃聚合时，氢调敏感性差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，利用该方法制备得到的催化剂，其催化剂流动性好，颗粒形态好，粒度分布均匀，综合性能优良，在用于丙烯聚合时，该催化剂具有高的活性和好的立构规整性，氢调敏感性好，堆密度高。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，其包含以下步骤：

a.将镁化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物和有机醇化合物的溶剂体系中得到溶液，加入析出剂，使溶液中析出固体物；

b.用钛化合物对步骤a中的固体物进行处理，在用钛化合物处理所述固体物的过程中和/或处理之前加入内给电子体化合物；

式中，R₁和R₂相同或不同，为C₁-C₂₀的取代或未取代的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基；R₃和R₄相同或不同，选自氢和C₁-C₂₀的取代或未取代的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基和稠环芳基，R₃和R₄可任选地键接成环或不成环。

根据本发明，所述取代的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烃基，如直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烃基的碳或氢原子任选地被一个或几个杂原子取代，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。因此，当R₃和R₄键接成环时，环中也可以含有双键或杂原子。

根据本发明，所述步骤a中“将镁化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物和有机醇化合物的溶剂体系中”包含先将镁化合物溶于含有有机醇化合物的溶剂体系中得到溶液，再加入通式（Ⅰ）所示的化合物；也包含将镁化合物溶于含有通式（Ⅰ）所示的化合物和含有有机醇化合物的溶剂体系共同组成的体系中。

在发明中，在步骤a中，所述析出剂为金属卤化物，如卤化钛、卤化铁、卤化锌。优选为卤化钛。在一个具体实施例中，所述析出剂为四氯化钛。

在发明中，所述通式（Ⅰ）所示的化合物包括但不仅限于，选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二异丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二异丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、苯基异戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、苄基乙基丙二酸二丙酯、苄基甲基丙二酸二丙酯、苄基丙基丙二酸二丙酯、苄基正丁基丙二酸二丙酯、苄基异丁基丙二酸二丙酯、苄基异戊基丙二酸二丙酯、苄基正戊基丙二酸二丙酯、二苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、苄基乙基丙二酸二丁酯、苄基甲基丙二酸二丁酯、苄基丙基丙二酸二丁酯、苄基正丁基丙二酸二丁酯、苄基异丁基丙二酸二丁酯、苄基异戊基丙二酸二丁酯、苄基正戊基丙二酸二丁酯、二苄基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基异丁基丙二酸二戊酯、苯基异戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、苄基乙基丙二酸二戊酯、苄基甲基丙二酸二戊酯、苄基丙基丙二酸二戊酯、苄基正丁基丙二酸二戊酯、苄基异丁基丙二酸二戊酯、苄基异戊基丙二酸二戊酯、苄基正戊基丙二酸二戊酯、二苄基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二环己酯、苯基丙基丙二酸二环己酯、苯基正丁基丙二酸二环己酯、苯基异丁基丙二酸二环己酯、苯基异戊基丙二酸二环己酯、苯基正戊基丙二酸二环己酯、二苯基丙二酸二环己酯、苄基乙基丙二酸二环己酯、苄基甲基丙二酸二环己酯、苄基丙基丙二酸二环己酯、苄基正丁基丙二酸二环己酯、苄基异丁基丙二酸二环己酯、苄基异戊基丙二酸二环己酯、苄基正戊基丙二酸二环己酯、二苄基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基异丁基丙二酸二苯酯、苯基异戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、苄基乙基丙二酸二苯酯、苄基甲基丙二酸二苯酯、苄基丙基丙二酸二苯酯、苄基正丁基丙二酸二苯酯、苄基异丁基丙二酸二苯酯、苄基异戊基丙二酸二苯酯、苄基正戊基丙二酸二苯酯、二苄基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二环己酯、芴基丙基丙二酸二环己酯、芴基正丁基丙二酸二环己酯、芴基异丁基丙二酸二环己酯、芴基异戊基丙二酸二环己酯、芴基正戊基丙二酸二环己酯、二芴基丙二酸二环己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二环己酯、烯丙基丙基丙二酸二环己酯、烯丙基正丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异戊基丙二酸二环己酯、烯丙基正戊基丙二酸二环己酯和二烯丙基丙二酸二环己酯，优选选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、苄基丙二酸二乙酯、苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二丙酯。

根据本发明提供的方法，所述内给电子体化合物选自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物和通式（Ⅰ）所示的化合物。现有技术中可用作内给电子体的含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫、含硅化合物均可用于本发明中。优选选自含氧化合物，更优选选自酯类和醚类化合物，如苯甲酸乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二（甲氧基甲基）芴、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯和二正丁基丙二酸二丁酯、1,3-双(二甲氨基)-2,2-二甲基丙烷等。

在本发明中的一个具体实施例中，所述有机醇化合物的通式为ROH，其中R为C₁-C₂₀的取代或未取代的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烃基。如乙醇、丁醇和异辛醇等。所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物，优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物；如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁及它们的醇合物。

所述钛化合物的通式为TiX_m(OR¹)_4-m,式中R¹为C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

根据本发明，基于每摩尔镁化合物中的镁计，所述有机醇化合物的用量为1～15摩尔；通式（Ⅰ）所示化合物的用量0.01～30摩尔，优选0.5～15摩尔；钛化合物的用量为5～60摩尔，优选10～40摩尔；内给电子体化合物的用量为0.005～15，优选0.05～5摩尔。

在本发明的一个具体的实施例中，首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/通式（Ⅰ）化合物摩尔比0.01～30反应1～5小时。然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/内给电子体摩尔比1～10加入在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

1）上述的催化剂组分；

2）烷基铝化合物；

3）任选地，外给电子体化合物。

在上述催化剂中，所述烷基铝化合物优选为通式AlR_nX_3-n所示的烷基铝化合物，式中R为氢或为C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，0＜n≤3；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

所述“任选地，外给电子体组分”意味着根据需要，选择加或不加外给电子体化合物。对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入3）外给电子体化合物。所述外给电子体组分的通式(R₂)_kSi(OR₃)_4-k所示的硅烷类化合物，式中0≤k≤3，R₂选自卤素、氢原子和C₁-C₂₀的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基，R₃为C₁-C₂₀的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

在上述催化剂中，所述组分1）和组分2）的摩尔比以钛:铝计为1:5-1:1000)，优选1:25-1:100；所述组分3）和组分1）的摩尔比以外给电子体：钛计为0-500:1，优选25:1-100:1。当所述外给电子体为硅烷类化合物时，所述组分3）和组分1）的摩尔比以硅：钛计为0-500:1，优选25:1-100:1。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂体系，所述预聚合催化剂包含一种上述的催化剂组分或上述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。在本发明中，优选地，预聚倍数为约0.2～500g聚合物/g固体催化剂组分。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者将催化剂进行预聚合得到预聚合催化剂后加入第一个聚合反应器。预聚合工序可以在-20至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃上述催化剂组分、上述催化剂体系或所述预聚合催化剂体系存在下进行聚合。

本发明中，优选所述烯烃的通式为CH₂=CHR，R为氢或C₁-C₁₂的烃基或芳基基团，更优选所述烯烃为乙烯或丙烯。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。聚合压力为0.01～10MPa。

值得指出的是，本发明人通过大量试验发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种特定结构的式（I）所示化合物作为助析出剂制备催化剂，根据本发明提供的催化剂跟现有技术中相比，其安全系数较高，具有较好的催化活性和较高的氢调敏感性，得到的聚合物具有较高的等规度、较高的熔融指数和较高的堆积密度。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法

聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2的比值即为等规指数。

熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。

聚合物分子量及分子量分布：采用Waters公司Waters Alliance GPC2000凝胶渗透色谱仪测定，1,2,4-三氯苯为溶剂，苯乙烯为标样。

丙烯聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）0.l mmol，再加入下述实施例和对比例的固体催化剂组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。

实施例1

在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入2.0g二异丁基丙二酸二乙酯，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，升温过程中逐渐析出固体物。然后向所述固体物加入10mmol的3,5-庚二醇二苯甲酸酯化合物，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110℃反应1小时，过滤。用无水己烷洗涤过滤后的固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。

实施例2

方法同实施例1，不同之处在于使用苯基乙基丙二酸二乙酯替代二异丁基丙二酸二乙酯。实施例3

方法同实施例2，不同之处在于苯基乙基丙二酸二乙酯1.2g。

实施例4

方法同实施例2，不同之处在于二异丁基丙二酸二乙酯2.8g。

对比例1

方法同实施例2，不同之处在于使用环己烷-1,2二羧酸二正丁酯替代苯基乙基丙二酸二乙酯。

对比例2

方法同对比例1，不同之处在于用2,4-戊二醇二苯甲酸酯替代苯基乙基丙二酸二乙酯。

实施例5

方法同实施例2，不同之处在于丙烯聚合时，氢气的加入量为7.2L。

对比例3

方法同对比例2，不同之处在于丙烯聚合时，氢气的加入量为7.2L。

表1

从表1中数据可以看出，采用通式（Ⅰ）所示的化合物作为助析出剂，得到的催化剂跟现有技术（对比例1-3）中相比，其安全系数较高，催化剂具有较好的催化活性，氢调敏感性好，得到的聚合物的堆密度高。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (22)

1.一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，其包含以下步骤：

a.将镁化合物溶于含有通式(Ⅰ)所示的化合物和有机醇化合物的溶剂体系中得到溶液，加入析出剂，使溶液中析出固体物；

b.用钛化合物对步骤a中的固体物进行处理，在用钛化合物处理所述固体物的过程中和/或处理之前加入内给电子体化合物，

式中，R₁和R₂相同或不同，为C₁-C₂₀的取代或未取代的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烃基；R₃和R₄相同或不同，选自氢和C₁-C₂₀的取代或未取代的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烯烃基，R₃和R₄可任选地键接成环或不成环。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基包括稠环芳基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a中，所述析出剂为金属卤化物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述析出剂为卤化钛。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述析出剂为四氯化钛。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通式(Ⅰ)所示的化合物选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二异丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二异丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二丙基丙二酸二丙酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、苯基异戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、苄基乙基丙二酸二丙酯、苄基甲基丙二酸二丙酯、苄基丙基丙二酸二丙酯、苄基正丁基丙二酸二丙酯、苄基异丁基丙二酸二丙酯、苄基异戊基丙二酸二丙酯、苄基正戊基丙二酸二丙酯、二苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、苄基乙基丙二酸二丁酯、苄基甲基丙二酸二丁酯、苄基丙基丙二酸二丁酯、苄基正丁基丙二酸二丁酯、苄基异丁基丙二酸二丁酯、苄基异戊基丙二酸二丁酯、苄基正戊基丙二酸二丁酯、二苄基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基异丁基丙二酸二戊酯、苯基异戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、苄基乙基丙二酸二戊酯、苄基甲基丙二酸二戊酯、苄基丙基丙二酸二戊酯、苄基正丁基丙二酸二戊酯、苄基异丁基丙二酸二戊酯、苄基异戊基丙二酸二戊酯、苄基正戊基丙二酸二戊酯、二苄基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二环己酯、苯基丙基丙二酸二环己酯、苯基正丁基丙二酸二环己酯、苯基异丁基丙二酸二环己酯、苯基异戊基丙二酸二环己酯、苯基正戊基丙二酸二环己酯、二苯基丙二酸二环己酯、苄基乙基丙二酸二环己酯、苄基甲基丙二酸二环己酯、苄基丙基丙二酸二环己酯、苄基正丁基丙二酸二环己酯、苄基异丁基丙二酸二环己酯、苄基异戊基丙二酸二环己酯、苄基正戊基丙二酸二环己酯、二苄基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基异丁基丙二酸二苯酯、苯基异戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、苄基乙基丙二酸二苯酯、苄基甲基丙二酸二苯酯、苄基丙基丙二酸二苯酯、苄基正丁基丙二酸二苯酯、苄基异丁基丙二酸二苯酯、苄基异戊基丙二酸二苯酯、苄基正戊基丙二酸二苯酯、二苄基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二环己酯、芴基丙基丙二酸二环己酯、芴基正丁基丙二酸二环己酯、芴基异丁基丙二酸二环己酯、芴基异戊基丙二酸二环己酯、芴基正戊基丙二酸二环己酯、二芴基丙二酸二环己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二环己酯、烯丙基丙基丙二酸二环己酯、烯丙基正丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异戊基丙二酸二环己酯、烯丙基正戊基丙二酸二环己酯和二烯丙基丙二酸二环己酯。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通式(Ⅰ)所示的化合物选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、苄基丙二酸二乙酯、苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二丙酯。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内给电子体化合物选自含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硅化合物和通式(Ⅰ)所示的化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯和二正丁基丙二酸二丁酯。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机醇化合物的通式为ROH，其中R为C₁-C₂₀的取代或未取代的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或烯烃基；

所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；

所述钛化合物的通式为TiXm(OR¹)4-m,式中R¹为C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，1≤m≤4。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机醇化合物选自乙醇、丁醇和异辛醇；所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分中，基于每摩尔镁化合物中的镁计，所述有机醇化合物的用量为1-15摩尔；通式(Ⅰ)所示化合物的用量0.01-30摩尔；钛化合物的用量为5-60摩尔；内给电子体化合物的用量为0.005-15摩尔。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，通式(Ⅰ)所示化合物的用量为0.5-15摩尔；钛化合物的用量为10-40摩尔；内给电子体化合物的用量为0.05-5摩尔。

14.一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

1)权利要求1-13中任意一项方法制备的催化剂组分；

2)烷基铝化合物

3)任选地，外给电子体化合物。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，烷基铝化合物为通式AlR_nX_3-n所示的烷基铝化合物，式中R为氢或为C₁-C₂₀的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

16.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体组分的通式为(R₂)_kSi(OR₃)_4-k，式中0≤k≤3，R₂选自卤素、氢原子和C₁-C₂₀的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基，R₃为C₁-C₂₀的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。

17.根据权利要求15或16所述的催化剂，其特征在于，所述组分1)和组分2)的摩尔比以钛/铝计为1:5-1:1000；所述组分3)和组分1)的摩尔比以外给电子体：钛计为0-500:1。

18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述组分1)和组分2)的摩尔比以钛/铝计为1:25-1:100；所述组分3)和组分1)的摩尔比以外给电子体：钛计为25:1-100:1。

19.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂体系，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1-13中任意一项方法制备的催化剂组分或权利要求14-18中任意一项所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

20.一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在权利要求1-13中任意一项方法制备的催化剂组分、权利要求14-18中任意一项所述的催化剂或权利要求19所述的预聚合催化剂体系存在下进行聚合。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，R为氢或C₁-C₁₂的烃基或芳基基团。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯或丙烯。