CN104556178B - 一种多晶γ-氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多晶γ-氧化铝的制备方法，包括如下内容：将γ-氧化铝浸入氨水中进行密闭水热处理，然后固液分离，干燥、焙烧，得到多晶γ-氧化铝。本发明方法制备的多晶γ-氧化铝颗粒具有多面体形貌，方法简单易行、成本低廉，具有较强的可操作性，可以作为成型氧化铝载体的原料，经适当处理，可以显著提高载体材料中由二次粒子形成的孔隙尺寸分布的集中性，改善催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶γ-氧化铝的制备方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
γ-氧化铝作为在加氢领域中应用广泛的一种载体材料，通常具有高孔容、高比表面积等较高的催化活性。研究发现：活性γ-氧化铝粉体在微观上通常是由不大于100nm的一次氧化铝纳米晶粒组成的，这些小晶粒由于界面能量的原因团聚在一起形成尺寸在微米级及以上的不规则的、无固定形状的二次颗粒，并构成多晶γ相。孔道性质是活性γ-氧化铝的一个重要的控制参数。【工业催化，2000年，第6期，14-18页】将活性氧化铝的孔分为三类：聚结微粒子的一次粒子的晶粒间孔；微粒子晶粒间孔（二次粒子）；以及氧化铝产品成型时形成的缺陷孔。其中，一次粒子的晶粒间孔属于尺寸较小的微孔、介孔，对于加氢催化尤其是重渣油加氢而言属于非活性孔；二次粒子构成的微粒子晶粒间孔属于相对大的孔，是以氧化铝为载体的催化剂的重要物料传质及反应孔道。由上述活性氧化铝的孔道来源可以看出，氧化铝二次颗粒的不规则及不均匀性会导致二次颗粒之间孔隙尺寸的不均匀性，即孔道分布的弥散性。这对催化剂整体催化性能的发挥将产生不利的影响。
CN200910011627.6、CN200910206229.X及CN200910011626.1采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，经成型和焙烧后，得到较为规整的棒状纳米氧化铝二次粒子，这种棒状的纳米粒子堆积形成框架结构，具有孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好等优点。
以上专利通过氧化铝二次颗粒形态的调整可以对材料的孔结构产生较大的影响。但这种熔盐超增溶胶团法调控二次颗粒形貌及尺寸的过程较为繁琐，为非常规制备方式。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多晶γ-氧化铝的制备方法。本发明方法制备的多晶γ-氧化铝颗粒具有多面体形貌，方法简单易行、成本低廉，具有较强的可操作性。
本发明的多晶γ-氧化铝制备方法，包括如下内容：将γ-氧化铝浸入氨水中进行密闭水热处理，然后固液分离，干燥、焙烧，得到多晶γ-氧化铝。
本发明方法中，所述的γ-氧化铝可以为市售产品，也可以按现有技术方法制备，其中γ-氧化铝的晶粒尺寸不大于100nm，优选为3-50nm。
本发明提供一种γ-氧化铝的制备方法，包括如下内容：将拟薄水铝石在450-750℃条件下，焙烧1-12小时，优选500-650℃焙烧3-6小时，得到γ-氧化铝。
其中所述的拟薄水铝石也可以为经硅、硼、磷、钛或锆等中的至少一种元素改性的拟薄水铝石。
本发明方法中，所述的氨水浓度为5-15mol/L，以摩尔量计，氨水/Al3+比值为0.5-20，优选为1-5。
本发明方法中，所述的氨水的用量至少能够将所处理的物料完全浸没。
本发明方法中，所述的密闭水热条件为：90-150℃下水热处理2-24小时，优选为90-130℃下水热处理3-8小时。
本发明方法中，所述的干燥条件为：本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度不大于200℃，优选为80-120℃下干燥12-24小时。
本发明方法中，所述的焙烧条件为：400-750℃焙烧1-12小时，优选500-650℃焙烧3-8小时。
本发明方法制备的多晶γ-氧化铝颗粒，颗粒尺寸为1000-5000nm，颗粒由尺寸小于100nm的γ-氧化铝纳米晶粒组成。
本发明的多晶γ-氧化铝粉体，在10-100nm范围具有较为集中的介孔、大孔分布。
与现有不规则γ-氧化铝二次颗粒相比，本发明的γ-氧化铝二次颗粒具有近似规则的多面体形状。同时，所得到的γ-氧化铝二次颗粒由γ-氧化铝一次小晶粒组成，形成为多晶γ-氧化铝，因此可以保持传统多晶不规则氧化铝颗粒的活性。本发明的多面体状氧化铝在形貌和尺寸上统一性相对较高，可以作为成型氧化铝载体的原料，经适当处理，可以显著提高载体材料中由二次粒子形成的孔隙尺寸分布的集中性，从而改善催化剂的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的多面体状γ-氧化铝的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的多面体状γ-氧化铝的透射电镜照片。
图3为实施例1制备的多面体状γ-氧化铝的XRD谱图。
图4为实施例1制备的多面体状γ-氧化铝的孔结构分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。多面体状γ-氧化铝颗粒尺寸根据扫描电镜图像测量，随机量取20个颗粒，每个颗粒量取所能观察到的最大边缘，取其平均值作为颗粒的直径。组成多面体颗粒的小晶粒通过透射电镜观察，观察其尺寸范围。晶型采用X射线衍射表征。孔分布采用低温氮气物理吸附法测定。
实施例1
市售拟薄水铝石粉5克，在500℃下焙烧6小时，冷却到室温，再浸入到过量的至少将其完全淹没的0.5M的氨水中(以摩尔量计，氨水/Al3+比值为1.0)，然后密闭并升温到130℃水热处理3小时。然后120℃下干燥12小时，产物于650℃下焙烧3小时。扫描电镜观察可知，产物形貌为多面体状的颗粒。颗粒平均尺寸为2389nm。将样品研磨并超声分散后，用透射电镜观察可知，多面体颗粒由3-50nm的小晶粒组成。由于简单研磨和超声处理不可能破坏单晶颗粒，故多面体颗粒并不是大单晶晶粒。产物的XRD结果表明，其为γ-氧化铝。因此，多面体状颗粒为多晶γ-氧化铝。物理吸附测试表明，其具有30-60nm的较窄的孔分布。
实施例2
将市售锆改性拟薄水铝石粉5克，在600℃下焙烧5小时，冷却到室温，再浸入到过量的至少将其完全淹没的10M的氨水中(以摩尔量计，氨水/Al3+比值为2.0)，然后密闭并升温到120℃水热处理8小时。然后120℃下干燥12小时，将产物于500℃下焙烧8小时。扫描电镜观察产物可知，其形貌为多面体状的颗粒。颗粒平均尺寸为1278nm。将样品研磨并超声分散后，用透射电镜观察可知，多面体颗粒由3-50nm的小晶粒组成。由于简单研磨和超声处理不可能破坏单晶颗粒，故多面体颗粒并不是大单晶晶粒。产物的XRD结果表明，其为γ-氧化铝。因此，多面体状颗粒为多晶γ-氧化铝。物理吸附测试表明，其具有20-30nm的较窄的孔分布。
实施例3
将市售拟薄水铝石粉5克，在550℃下焙烧5小时，冷却到室温，再浸入到过量的至少将其完全淹没的5M的氨水中(以摩尔量计，氨水/Al3+比值为5)，然后密闭并升温到90℃水热处理3小时。然后将100℃下干燥24小时后的产物于550℃下焙烧5小时。扫描电镜观察产物可知，其形貌为多面体状的颗粒。颗粒平均尺寸为4842nm。将样品研磨并超声分散后，用透射电镜观察可知，多面体颗粒由3-50nm的小晶粒组成。由于简单研磨和超声处理不可能破坏单晶颗粒，故多面体颗粒并不是大单晶晶粒。产物的XRD结果表明，其为γ-氧化铝。因此，多面体状颗粒为多晶γ-氧化铝。物理吸附测试表明，其具有54-73nm的较窄的孔分布。
实施例4
将市售拟薄水铝石粉5克，在650℃下焙烧5小时，冷却到室温，再浸入到过量的至少将其完全淹没的15M的氨水中(以摩尔量计，氨水/Al3+比值为3)，然后密闭并升温到130℃水热处理3小时。然后将80℃下干燥24小时后的产物于550℃下焙烧5小时。扫描电镜观察可知，产物形貌为多面体状的颗粒。颗粒平均尺寸为1634nm。将样品研磨并超声分散后，用透射电镜观察可知，多面体颗粒由3-50nm的小晶粒组成。由于简单研磨和超声处理不可能破坏单晶颗粒，故多面体颗粒并不是大单晶晶粒。产物的XRD结果表明，其为γ-氧化铝。因此，多面体状颗粒为多晶γ-氧化铝。物理吸附测试表明，其具有14-27nm较窄的孔分布。
Claims (6)
1.一种多晶γ-氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下内容：将γ-氧化铝浸入氨水中进行密闭水热处理，然后固液分离，干燥、焙烧，得到多晶γ-氧化铝；所述的氨水浓度为5-15mol/L，以摩尔量计，氨水/Al3+比值为0.5-20；所述的密闭水热条件为：90-150℃下水热处理2-24小时；所述的焙烧条件为：400-750℃焙烧1-12小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的γ-氧化铝为市售产品或按现有技术方法制备，其中γ-氧化铝的晶粒尺寸不大于100nm。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：γ-氧化铝的制备方法包括如下内容：将拟薄水铝石在450-750℃条件下，焙烧1-12小时，得到γ-氧化铝。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石为经硅、硼、磷、钛或锆中的一种或几种元素改性的拟薄水铝石。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氨水的用量至少能够将所处理的物料完全浸没。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为80-120℃下干燥12-24小时。
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