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CN104540799A - 制造双酚a的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在强酸性磺酸离子交换树脂存在下在丙酮与苯酚的缩合反应中制造双酚A的方法，其中含有丙酮、苯酚和苯酚与丙酮之间的所述反应的产物的反应混合物在至少两个反应器中与离子交换催化剂接触直到总水含量不超过2.5cg/g，且丙酮和苯酚进料到反应器(1)中，且在混合器(2)中与来自结晶器(8)的结晶后液体和丙酮混合的来自反应器(1)的反应后混合物进料到反应器(3)中，在反应器(3)之后的所述反应后混合物在混合器(4)中与不超过40cg/g的苯酚溶液的一部分混合，所述苯酚溶液通过使含有最大1.0％水的脱水混合物与阴离子交换催化剂在至少一个反应器(5)中接触而获得，来自混合器(4)的所述反应后混合物在吸附器(6)中在最多150℃的温度和不超过10m/h的流速下与含有羧基和/或羟基和/或酰胺基的粒径不超过1.2mm的呈固定床形式的苯酚溶液pH稳定剂接触，直到所述反应后混合物在吸附器(6)之后达到5-6的pH，吸附器(6)中的所述反应后混合物在蒸馏塔(7)中通过以下方式浓缩：将挥发性物质部分或全部蒸发为在常压下沸点不超过200℃的含有苯酚、丙酮和水的馏出物，且双酚A从所述蒸馏残余物中结晶，反应器(5)中的至少60％的所述苯酚溶液在吸附器(9)中在最多150℃的温度和不超过10m/h的流速下与含有羧基和/或羟基和/或酰胺基的粒径不超过1.2mm的呈固定床形式的苯酚溶液pH稳定剂接触，直到所述混合物在吸附器(9)之后达到5-6的pH，且所得溶液与所述来自蒸馏塔(7)的含有苯酚、丙酮和水的馏出物混合，且进料到蒸馏塔(10)中，将在塔(10)中分离的苯酚回收到反应器(1)，丙酮回收到反应器(1)和/或(3)，且所述水部分以废水形式从所述设备去除。

Description

制造双酚A的方法
本发明涉及一种制造用于生产塑料(更具体地说聚碳酸酯树脂)的双酚A和其用于在汽车工业中生产结构组件、用于生产医疗装置和体育设备以及日常物件的掺合物的方法。
另外，双酚A[2,2-双-(4-羟苯基)丙烷](也称为p,p'-BPA或简称为BPA)用于制造环氧基树脂、不饱和聚酯树脂、聚磺酸树脂和聚醚酰亚胺以及塑料材料的添加剂，例如阻燃剂，如四溴双酚A、双酚A磷酸苯酯以及聚(氯乙烯)的热稳定剂。
双酚A可通过在高度酸性催化剂(例如布朗斯特(Bronsted)或路易斯(Lewis)酸)存在下缩合丙酮和苯酚来获得。目前，双酚A大多通过在酸性离子交换催化剂(如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)和任选地增加反应产率和选择性的促进剂(硫醇化合物，例如2,2-二甲基-1,3-噻唑烷和2-氨基乙烷硫醇)存在下丙酮与苯酚的缩合反应来获得。
双酚A的合成单元包含经由热交换器串联连接的固定床流动反应器的多阶段系统，所述热交换器允许维持每一反应器中的目标温度范围。投用丙酮和在BPA分离和纯化阶段获得的结晶后液体的方法根据实施例而变化。
关于所述反应器系统的一个实施例(如专利第US 6414199号中所述)使得有可能分割串联连接的反应器之间的丙酮液流，由此允许催化剂床中温度的更好分布以及对BPA合成的更大控制，并且以更长催化剂寿命和较高缩合反应选择性形式传递实质性效益。
许多实施例在于将结晶后液体以不反应的苯酚和非结晶的BPA形式再循环到浓缩阶段，随后结晶，这会显著减少原材料的消耗。由将母液再循环到合成阶段引起的另一优点在于限制形成2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷(所谓的o,p'-BPA异构体)，因为系统接着更紧密接近p,p'-BPA和o,p'-BPA异构体的平衡状态。在提供使用固定床流动反应器的多阶段系统的方法中，可通过数种方法回收母液使得其供应缩合反应的第一阶段或这种反应的后续阶段。关于限制形成o,p'-BPA异构体的最大优势在于母液再循环到第一合成阶段，且因此专利文献首先包括由将一部分母液再循环到不同合成阶段组成的实施例作为仅任选的可能性而不指示所得优点(US6858759)。在形成pp'-BPA异构体的反应中从苯酚和丙酮合成双酚涉及许多副反应，产生o,p'-BPA异构体、o,o'-BPA异构体、共二聚物、对异丙烯基苯酚、对异丙基苯酚、直链二聚物、环状二聚物、三苯酚以及许多迄今为止未经鉴别的其它化合物。副产物可在工艺液流中积聚，这在工业规模上是众所周知的常见作用，对产物质量具有不良影响。BPA制造现代技术的基石是控制液流中副产物含量使得BPA从反应后混合物分离和纯化的条件尽可能稳定的系统。
从反应后混合物分离纯BPA是极其重要的合成阶段。真空蒸馏最常用于去除丙酮、水和不显著量的苯酚。BPA-苯酚加合物通过冷却其余部分来结晶。苯酚经真空蒸馏以从分离的加合物晶体获得BPA。已描述了许多用于分离更大纯度双酚的方法。专利第EP 0330146号描述了双酚A/苯酚加合物结晶的过程。此外，一种方法获专利权，其在于通过从缩合反应产物蒸馏分离不反应的丙酮、水和苯酚而获得的粗双酚A的熔融结晶。
在专利第WO 0035847号中，呈现BPA/苯酚加合物的悬浮结晶，其通过过滤从母液分离，加合物通过真空蒸馏苯酚而分解以及所获得的粗BPA的分步结晶。可获得的专利文献提供了不同的BPA纯化方法：从反应环境以BPA-苯酚加合物形式分离BPA，以及通过用纯苯酚或苯酚-水混合物洗涤进行纯化，
-粗BPA从溶剂或有机溶剂混合物结晶，
-高真空蒸馏。
将来自BPA合成的反应后混合物蒸馏以便去除不反应的成分和水。在高温下，BPA降解成苯酚和异丙烯基苯酚，其经历进一步反应，且由此增加副产物百分比，包括金属与苯酚的颜色复合体，这造成粗BPA的高着色。减少BPA降解的方法在于通过引入中和化合物(碳酸盐和碱金属氢氧化物)来中和存在于反应后混合物中的酸性杂质，通过阳离子交换树脂(Na、K、Li、Ca、Mg)或无机离子交换剂(专利第US 6512148号)过滤粗BPA。
如从专利说明书已知，减小副产物形成规模的方法包括例如o,p'-BPA到p,p'-BPA的异构化反应(JP 08333290)，这利用了以下事实：在BPA/苯酚加合物结晶之后，o,p'-BPA异构体的浓度比平衡浓度高，且催化分解过程在酸性(WO0040531)或碱性(PL 181992)催化剂影响下出现。
双酚A是不稳定的化合物且在酸、碱和氧气的存在下在温度、光的影响下经历逐步降解。双酚A分子由于季碳原子与酚羟基之间的键的不稳定性而出现分解。在聚碳酸酯合成中，产物降解(即使以少量存在于BPA中)会抑制分子量增加且降低聚合物的机械和光学性质。降解造成在BPA热处理和纯化期间形成许多BPA杂质。
形成颜色复合体和更大稳定性的BPA可使用稳定剂实现。稳定剂是以少量(1％-2％)引入到材料中的化合物。用作稳定剂的化合物的类型和结构的多样性允许选择适于待稳定材料和其预期储存、使用或加工条件的稳定剂。在基于蒸馏的纯化之前将磷酸(1)加入到粗BPA中会抑制热处理期间金属与苯酚衍生物和BPA的颜色复合体的形成(EP 0816319)。不同稳定作用可通过在185-220℃的温度下在非氧气气氛中BPA从苯酚结晶的方法(JP 6025045)或通过引入添加剂如硼酸、钛酸烷基酯、邻苯二甲酸酐、碱金属磷酸盐(V)和(III)(CS 272518)来实现。
本发明的目的是发展一种制造双酚A的方法，其中催化系统的特征为更长寿命且合成产物的特征为更大热稳定性。
在于应用磺酸离子交换树脂作为缩合反应催化剂的多阶段反应系统中从苯酚和丙酮制造双酚A的工艺中，合成后液流中存在多环副产物对反应动力学和催化剂寿命(因其沉积在催化剂表面上)具有作用，且由此降低活性位点对反应物的可接近性。出乎意料地得知，加入苯酚溶液pH稳定剂会抑制副过程，由此允许更长寿命的缩合催化剂，且改善最终产物的热稳定性。
本发明方法的要素在于以下事实：
·含有丙酮、苯酚和苯酚与丙酮之间的反应产物的反应混合物在至少两个反应器中与离子交换催化剂接触直到总水含量不超过2.5cg/g，其中丙酮和苯酚进料到反应器1中，且在混合器2中与来自结晶器8的结晶后液体和丙酮混合的来自反应器1的反应后混合物进料到反应器3中，
·在反应器3之后的所述反应后混合物在混合器4中与不超过40cg/g的苯酚溶液的一部分混合，所述苯酚溶液由于含有最大1.0％水的脱水混合物与离子交换催化剂之间在至少一个反应器5中的接触而获得，
·来自混合器4的所述反应后混合物在吸附器6中在150℃的最大温度和不超过10m/h的流速下与含有羧基和/或羟基和/或酰胺基的粒径不超过1.2mm的呈固定床形式的苯酚溶液pH稳定剂接触，直到所述反应后混合物在吸附器6之后达到5-6的pH，
·吸附器6中的所述反应后混合物在蒸馏塔7中通过以下方式浓缩：将挥发性物质部分或全部蒸发为在常压下沸点不超过200℃的含有苯酚、丙酮和水的馏出物，且双酚A从所述蒸馏残余物中结晶；
·反应器5中的至少60％的所述苯酚溶液在吸附器9中在150℃的最大温度和不超过10m/h的流速下与含有羧基和/或羟基和/或酰胺基的粒径不超过1.2mm的呈固定床形式的苯酚溶液pH稳定剂接触，直到所述混合物在吸附器9之后达到5-6的pH，且所得溶液与所述来自蒸馏塔7的含有苯酚、丙酮和水的馏出物混合，且进料到蒸馏塔10中，
·将在塔10中分离的苯酚回收到反应器1，丙酮回收到反应器1和/或3，且所述水部分以废水形式从所述设备去除。
优选地，含有最大1cg/g水的脱水混合物在反应器5中在95℃的最大温度和不超过2.0m/h的流速下与离子交换催化剂接触。
优选地，反应器1和3中的反应混合物在85℃的最大温度和不超过6m/h的流速下与离子交换催化剂接触。
优选地，反应混合物或脱水混合物可按可能的需求进料到每一反应器中。
优选地，苯酚溶液pH稳定剂以不超过1:1的羟基(-OH)与羧基(-COOH)的摩尔比使用。
优选地，苯酚溶液pH稳定剂以不超过1:2的酰胺基(-CONH2)与羧基(-COOH)的摩尔比使用。
实例
BPA合成单元的示意图展示在附图中。
双酚的合成在包含3个各自为0.5dm3的离子交换反应器的反应系统中进行。所述反应器中置放相同的催化剂。
表1展示用于苯酚与丙酮的缩合反应的离子交换催化剂的特征。
反应器1和3用反应混合物进料，而反应器5用脱水混合物进料。反应器1在连续基础上用由丙酮、水和苯酚组成的反应混合物以1.0kg/h的流速进料。
反应器1入口处的反应混合物的组成和合成条件展示在表2中。
表2.反应器1中BPA合成的条件.
由于苯酚与丙酮在酸性环境中的缩合反应，获得了具有表3中说明的组成的混合物。
表3.反应器1出口处的反应混合物.
参数 值
水 1.52
丙酮 1.12
苯酚 83.54
p,p'-BP A 12.96
o,p'-BP A 0.80
三苯酚 0.03
其它副产物 0.03
来自反应器1的反应混合物与来自结晶器8的结晶后液体混合，所述结晶后液体是在合成产物p,p'-BPA异构体的分离期间通过悬浮结晶和分步结晶的组合方法获得的。溶液在配备有120rpm的马蹄形搅拌器和温度在25-100℃范围内可调节的板式加热器的5.0dm3混合器中混合。结晶后液体在混合器2中与来自反应器1的反应溶液在72.5℃的温度下混合，且接着将通过混合液流而获得的所得溶液冷却到55℃，且加入80.8g丙酮。在充分混合之后，将混合物进料到反应器3中。
表4展示每种溶液的组成和数量。
将通过混合液流而获得的溶液冷却到55℃，且加入80.8g丙酮。在充分混合之后，将混合物进料到反应器3中。
表5展示反应器3中双酚合成的条件。
同时，在反应器5中进行将离子交换催化剂脱水的工艺。反应器5用由0.3％水和99.70％苯酚组成的脱水混合物进料。
表6展示反应器5中离子交换催化剂脱水的条件。
来自反应器5的苯酚溶液以32％比68％的比率分成两个液流。174.7g/h(0.174kg/h)的较小液流与来自反应器3的反应后溶液(2.127kg/h)混合。溶液在3.0dm3的混合器4中在72℃的温度下混合，且获得2.301kg/h的混合物，所述混合物接着进料到用苯酚溶液pH稳定剂填充的吸附器6中。吸附器6配备有0.5dm3的含有羧基(-COOH)和羟基(-OH)官能团的粒径为0.2到1.1mm的聚合物填料。
表7展示吸附器中填充材料的特征。
将来自反应器3的反应后混合物和苯酚溶液的一部分引导到混合器4中，且接着全部液流通过吸附器6中的稳定剂床在4.2m/h的流速和72℃的温度下过滤。pH为5.5的在吸附器6之后的混合物通过真空蒸馏在21kPa的压力下在填充有玻璃环的塔7中以3.0:1的馏出物与回流比浓缩。塔罐中的液体温度维持在135℃下。由于真空蒸馏，在吸附器6之后的混合物分成两个液流：
·用于分离p,p'-BPA异构体的浓缩产物液流，
·馏出物。
表8展示由浓缩合成产物溶液产生的液流的组成。
来自反应器5的另一部分苯酚溶液(68％，0.372kg/h)通过使其与pH稳定剂在配备有0.2dm3填料的吸附器9中接触来稳定。苯酚溶液的稳定在72℃的温度下用与用于吸附器6中合成产物液流的pH稳定的填料相同的填料(吸附器填料的特征在表7中)进行。吸附器9在连续基础上以1.2m/h的流速进料。pH为5.5且流速为0.372kg/h的在吸附器9之后的苯酚溶液接着与来自蒸馏塔7的馏出物(0.496kg/h)(馏出物的组成在表8中)混合。将由水(5.27％)、丙酮(5.02％)和苯酚(89.71％)组成的0.868kg/h的混合物蒸馏以分离反应后水，其结果是可将苯酚和丙酮回收到反应系统中。丙酮-水-苯酚混合物的分离在具有结构填料的两个塔10的系统中进行，且混合物在第一塔中分离成苯酚和水-丙酮部分，且接着丙酮在另一塔中从丙酮-水部分中分离出来。来自丙酮-水-苯酚溶液的蒸馏分离的每一液流的组成展示在表9中。p,p'-BPA异构体(主要合成产物)在结晶器8中通过二阶段结晶获得，所述二阶段结晶在于悬浮结晶和分步结晶的组合。
表9.蒸馏塔10中丙酮-水-苯酚混合物的分离.
成分(％) 蒸馏馈料 苯酚 丙酮 蒸馏废弃物
丙酮 5.02 99.50
水 5.27 0.30 0.50 100*
苯酚 89.71 99.70
流速(kg/h) 0.868 0.765 0.044 0.059
*苯酚含量低于100ppm
双酚A/苯酚加合物的悬浮结晶使用在表8中说明的1.804kg/h的浓缩产物混合物进行。结晶工艺在结晶器8中进行。
以下液流在80℃的温度下在具有加热和冷却夹套的搅拌结晶器中混合，这使得有可能精确调节液体温度在20到100℃范围内：
·在1.804kg/h的流速下用于在塔7中分离p,p'-BPA异构体的浓缩产物液流；
·在0.620kg/h的流速下在o,p'-BPA异构体的异构化之后的结晶后液体的一部分，
·在0.021kg/h的流速下来自分布熔融结晶的流出物。
在充分混合成分并获得均相组合物之后，结晶器的内含物以7℃/小时的速率在80℃到52℃范围内冷却。一旦达到52℃的温度，就终止来自苯酚溶液的双酚A/苯酚加合物的结晶。双酚A/苯酚加合物晶体通过过滤与结晶后液体分离。各相使用配备有筛目大小为10μm的隔板的压滤器分离。过滤在惰性氮气气氛中在52℃的温度下进行。将一部分结晶后液体回收到反应系统进入混合器2中，而另一部分液体(0.886kg/h)经历浓缩以及o,p'-BPA异构体到p,p'-BPA的异构化，且将富含p,p'-BPA异构体的全部溶液回收到悬浮结晶阶段。将0.483kg/h的加合物晶体转移到旋转蒸发器中且接着在110℃的温度下熔化，且组合物平均化。粗p,p'-BPA异构体由于加合物在超过120℃的温度下热分解以及苯酚逐步蒸馏而获得。苯酚的蒸馏在25mm Hg减压下进行。在苯酚蒸馏期间，温度以50℃/小时的速率从110℃逐渐增加到165℃。当双酚A中的苯酚含量降低到0.07％时，终止加合物的分解。加合物的分解产生0.315kg/h的粗双酚A，其接着通过分步结晶在管状结晶器中纯化。通过分步结晶进行纯化产生最终产物-具有如表10中所说明的参数的0.294kg/h的双酚A。

Claims (6)

1.一种在强酸性磺酸离子交换树脂存在下在丙酮与苯酚的缩合反应中制造双酚A的方法，其特征在于：
含有丙酮、苯酚和苯酚与丙酮之间的所述反应的产物的反应混合物在至少两个反应器中与离子交换催化剂接触直到总水含量不超过2.5cg/g，其中丙酮和苯酚进料到反应器(1)中，且在混合器(2)中与来自结晶器(8)的结晶后液体和丙酮混合的来自反应器(1)的反应后混合物进料到反应器(3)中，
在反应器(3)之后的所述反应后混合物在混合器(4)中与不超过40cg/g的苯酚溶液的一部分混合，所述苯酚溶液通过使含有不超过1.0％水的脱水混合物与离子交换催化剂在至少一个反应器(5)中接触而获得，
来自混合器(4)的所述反应后混合物在吸附器(6)中在最多150℃的温度和不超过10m/h的流速下与含有羧基和/或羟基和/或酰胺基的粒径不超过1.2mm的呈固定床形式的苯酚溶液pH稳定剂接触，直到所述反应后混合物在吸附器(6)之后达到5-6的pH，
吸附器(6)中的所述反应后混合物在蒸馏塔(7)中通过以下方式浓缩：将挥发性物质部分或全部蒸发为在常压下沸点不超过200℃的含有苯酚、丙酮和水的馏出物，且双酚A从所述蒸馏残余物中结晶，
反应器(5)中的至少60％的所述苯酚溶液在吸附器(9)中在最多150℃的温度和不超过10m/h的流速下与含有羧基和/或羟基和/或酰胺基的粒径不超过1.2mm的呈固定床形式的苯酚溶液pH稳定剂接触，直到所述混合物在吸附器(9)之后达到5-6的pH，且所得溶液与所述来自蒸馏塔(7)的含有苯酚、丙酮和水的馏出物混合，且进料到蒸馏塔10中，
将在塔(10)中分离的苯酚回收到反应器(1)，丙酮回收到反应器(1)和/或(3)，且所述水部分以废水形式从所述设备去除。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含有不超过1cg/g水的所述脱水混合物在反应器(5)中在最多95℃的温度和不超过2.0m/h的流速下与离子交换催化剂接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应器(1)和(3)中的所述反应混合物在最多85℃的温度和不超过6m/h的流速下与离子交换催化剂接触。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应混合物或所述脱水混合物可按可能的需求进料到每一反应器中。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯酚溶液pH稳定剂以不超过1:1的羟基(-OH)与羧基(-COOH)的摩尔比使用。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯酚溶液pH稳定剂以不超过1:2的酰胺基(-CONH2)与羧基(-COOH)的摩尔比使用。
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