CN104530542B

CN104530542B - 一种橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料

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Publication number: CN104530542B
Application number: CN201410768073.5A
Authority: CN
Inventors: 武拥建; 盛业武; 陈光高; 李勇军; 吕刚
Original assignee: Sichuan Star Cable Co Ltd
Current assignee: Sunway Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104530542A

Abstract

本发明公开了一种橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，包括如下重量份的组分：乙烯‑醋酸乙烯共聚物（EVA）：70～80份，三元乙丙橡胶（EPDM）：20～30份，硫化剂：2.5～5.0份，助硫化剂：1.5～6.0份，防老剂：2～10份，偶联剂：0.5～1.5份，填充剂：20～50份，导电炭黑：50～70份，增塑剂：15～25份；其中，所述乙烯‑醋酸乙烯共聚物中：醋酸乙烯含量为40%，门尼粘度为15～25，熔融指数2～6；所述三元乙丙橡胶中：乙烯含量为70%～80%，第三单体含量≤0.5%。该发明用醋酸乙烯含量为40%的EVA和高乙烯、低第三单体含量的EPDM作为母胶，使两种橡胶性能优劣互补，得到的屏蔽料无卤耐老化，并具有优异的半导电性能和剥离性能。

Description

一种橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料

技术领域

本发明涉及一种屏蔽料，尤其涉及一种橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，属于屏蔽料技术领域。

背景技术

目前，橡套电缆屏蔽料多采用含卤高分子材料，如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等，这些含卤材料在高温条件下会分解产生氯化氢、二氧化硫等酸性气体，损伤绝缘的电气性能；一旦发生火灾，燃烧产生的有毒气体会对生命财产造成不可估量的损失。

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为一种不含卤素的高聚物，与聚乙烯相比，由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能；但EVA在高温下易分解，耐老化性能差。

选用合适的EVA树脂是设计电缆用EVA半导电屏蔽料至关重要的一步，EVA树脂的性能将直接关系到EVA半导电屏蔽料的物理力学性能、电气性能及成型加工性能。而EVA树脂的物理力学性能主要决定于分子链上的乙酸乙烯(VA)的含量和熔体流动速率。当VA含量增加时，材料的拉伸强度下降，柔软性及填料的容纳能力提高。因此，适当配比的乙酸乙烯将决定EVA的性能。

三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处，另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。具有优良的耐气候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸气、颜色稳定性、电性能、充油性及优异的加工性能，良好的绝缘特性，在电缆行业中广泛地应用。

在三元乙丙橡胶生产过程中，通过改变第三单体ENB的含量、乙烯与丙烯的比例、分子量及其分布以及硫化的方法可以调整其特性。

但是，三元乙丙橡胶由于极性小，作为橡套电缆屏蔽料使用时，存在与绝缘物难以剥离的现象。而屏蔽料在实际使用中经常要求可以从绝缘物上剥离下来，同时剥离力的大小要求适中，一般剥离力要求不小于4N且≤45N，剥离段绝缘表面无损伤，这就对屏蔽料提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，将EVA和EPDM结合，使得两种橡胶的性能互补，从而使得生产所得屏蔽料具有良好的半导体性能和剥离性能，解决现有单独使用EVA作为屏蔽料存在高温下易分解，耐老化性能差，以及单独使用EPDM作为屏蔽料存在与绝缘物难以剥离的技术问题，从而能有效的解决上述现有技术中存在的问题。

本发明目的通过下述技术方案来实现：一种橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，其特征在于：包括如下重量份的组分：

其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物，醋酸乙烯含量为40％，门尼粘度为15～25，熔融指数2～6。当醋酸乙烯的含量低于40％时，聚合物体现的是塑性；当醋酸乙烯含量高于40％时，聚合物体现的是橡胶的高弹态。40％醋酸乙烯含量的EVA，同时具备了塑料和橡胶的优良特性,其成品具有优良的抗机械磨损性、耐油性和耐高温性。

所述三元乙丙橡胶，乙烯的质量百分数为70％～80％，第三单体的含量≤0.5％。这种由高乙烯与低含量第三单体ENB等组成的三元乙丙橡胶，视为是一种高饱和度的橡胶，它分子量分布比较宽，加工性能优异，具有高填充的能力和良好的流动挤出性，以及优异的长期热稳定性和抗紫外线稳定性。

作为一种优选方式，所述硫化剂为有机过氧化物。

作为进一步优选方式，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯。过氧化二异丙苯(DCP)作为一种有机过氧化物硫化剂，不仅具有优良的加工性能，而且还可提高制品的耐热性和耐候性。

作为一种优选方式，所述助硫化剂选用三烯丙基氰脲酸酯。其目的在于加速硫化和加强硫化的效果；三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)作为一种助硫化剂，可显著地缩短硫化时间，提高强度、耐磨性、耐溶性及耐腐蚀性。

作为一种优选方式，所述防老剂为烷基化二苯胺混合物。其目的在于提高橡胶的耐高温老化性能。烷基化二苯胺混合物是一种良好的防老剂，这类防老剂对各种类型的老化均有较优秀的防护效能，主要防止臭氧、疲劳及热氧老化，尤其在防止臭氧、疲劳老化是其它防老剂无法相比的。

作为一种优选方式，所述偶联剂为硅烷偶联剂A-172。硅烷偶联剂A-172可有效促进乙烯-醋酸乙烯共聚物和三元乙丙橡胶的融合，改善填料在母胶中的分散性及粘合力，提高填料和母胶的相容性，可有效改善工艺性能，提高屏蔽料的机械、电学和耐气候等性能。

作为一种优选方式，所述填充剂为活性碳酸钙。与普通碳酸钙相比，活性碳酸钙分子间亲和力强、填充量大，可起到增加体积、降低成本、改进加工性能及硫化性能的作用。

作为一种优选方式，所述增塑剂为石蜡和偏苯三酸三辛酯(TOTM)，其中所用偏苯三酸三辛酯的重量份数是石蜡的2～4倍。采用两种增塑剂是为了提高材料的塑性，以达到良好的加工性能，同时耐高温，以达到优良的耐老化性能。从加工性能方面考虑可使用石蜡；从耐老化效果方面考虑，可使用偏苯三酸三辛酯。

一种橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，称料：称取以下重量份的组分待用，乙烯-醋酸乙烯共聚物：70～80份，三元乙丙橡胶：20～30份，硫化剂：2.5～5.0份，助硫化剂：1.5～6.0份，防老剂：2～10份，偶联剂：0.5～1.5份，填充剂：20～50份，导电炭黑：50～70份，增塑剂：15～25份；

第二步，混炼：选用辊筒速比1.0:1.4的开炼机，塑炼乙烯-醋酸乙烯共聚物和三元乙丙橡胶，待两种生胶混合均匀、成半透明状后，将辊间距调至1.0mm，沿着辊筒轴线方向依次加入防老剂、填充剂、导电炭黑、增塑剂和偶联剂；当堆积胶和辊筒表面没有游离粉料时，加入硫化剂和助硫化剂，用割刀左右交替割胶各3次，；待硫化剂与助硫化剂被吸收后，将胶料从辊筒上割下，调整辊间距，加入胶料薄通，并打三角包，薄通5遍；

第三步，停放：混炼后的胶片放置在平整、清洁、干燥的金属表面，冷却至室温；

第四步，硫化：停放至少16h后，裁剪胶片，将胶片放入平板硫化机的模具中进行硫化形成硫化片，硫化温度为160℃，硫化时间为15min，模腔压力≥5MPa；

第五步，检测：硫化片放置至少16h后，进行以下性能检测：抗拉强度，断裂伸长率，体积电阻率，剥离力，150℃老化10天后抗拉强度变化率和断裂伸长率变化率。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、该屏蔽料利用醋酸乙烯含量为40％的EVA和高乙烯、低第三单体含量的EPDM作为母胶，使两种橡胶性能优劣互补，具有优异的半导电性能和剥离性能；

2、该屏蔽料采用烷基化二苯胺混合物作为防老剂，具有优良的耐老化性能；

3、该屏蔽料生产所用原材料不含卤素，具备无卤特性；并且具有较高的抗拉强度，能在一些特殊场合下使用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特质和/或步骤以外，均可以以任何方式组合，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征之一系列等效或类似特征中的一个实施例而已。

实施例1

一种橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，包括如下重量份的组分：

其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物选用美国杜邦EVA 40L-03。其中，醋酸乙烯的含量为40％，门尼粘度为15～25，熔融指数2～6。

所述三元乙丙橡胶选用美国H&C化学公司的EBM 4060A。其中，乙烯的含量为75％，第三单体的含量为0.3％。

所述硫化剂选用过氧化二异丙苯(DCP)。

所述助硫化剂选用三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)。

所述防老剂选用宿迁徐邦化工发展有限公司生产的防老剂：烷基化二苯胺混合物XH-3。

所述偶联剂为硅烷偶联剂A-172。

所述填充剂选用活性碳酸钙。

所述增塑剂选用石蜡和偏苯三酸三辛酯(TOTM)。

将该实施例1的上述配方，经过本发明所述生产方法，得到屏蔽料。

如下步骤：

第一步，称料：称取上述重量份的组分。称量时，要求乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、填充剂和导电炭黑的称量应精确至1g。硫化剂和助硫化剂应精确至0.002g，增塑剂、防老剂和偶联剂应精确至0.01g。

第二步，混炼：选用辊筒速比1.0:1.4的开炼机，塑炼乙烯-醋酸乙烯共聚物和三元乙丙橡胶，待两种生胶混合均匀、成半透明状后，将辊间距调至1.0mm，沿着辊筒轴线方向依次均匀加入防老剂、填充剂、导电炭黑、增塑剂和偶联剂；当堆积胶和辊筒表面没有游离粉料时，加入硫化剂和助硫化剂，用割刀左右交替割胶各3次；待硫化剂与助硫化剂被吸收后，将胶料从辊筒上割下，调整辊间距，加入胶料薄通，并打三角包，薄通5遍；

第四步，硫化：停放至少16h后，裁剪胶片，将胶片放入平板硫化机的模具中进行硫化形成硫化片，硫化温度为160℃，硫化时间为15min，模腔压力≥5MPa。

将上述性能检测结果与现有乙烯-醋酸乙烯共聚物和三元乙丙橡胶对比，得表格一：

表一：实施例1所得的屏蔽料与EVA和EPDM的性能对比。

实施例2

与实施例1相比，实施例2选用不同的组分，经过相同的制备加工步骤，最终所得硫化片经过检测，得到不同的性能参数，可应用于不同的场所。

项目/编号	重量份数
		美国杜邦EVA 40L-03	75
美国H&C化学公司EBM 4060A	25
		过氧化二异丙苯(DCP)	4.5
三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)	4

烷基化二苯胺混合物XH-3	10
		硅烷偶联剂A-172	1.0
活性碳酸钙	20
		导电炭黑	60
石蜡	4
		偏苯三酸三辛酯(TOTM)	12

将上述组分，经过本发明所述制备步骤，生产所得产品进行以下性能检测：抗拉强度，断裂伸长率，体积电阻率，剥离力，150℃老化10天后抗拉强度变化率和断裂伸长率变化率；得表格二：

表二：实施例2所得产品的性能。

实施例3

与实施例1相比，实施例3选用不同的组分，经过相同的制备加工步骤，最终所得硫化片经过检测，得到不同的性能参数，可应用于不同的场所。

项目/编号	重量份数
		美国杜邦EVA 40L-03	75
美国H&C化学公司EBM 4060A	25
		过氧化二异丙苯(DCP)	3.8
三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)	5
		烷基化二苯胺混合物XH-3	9
硅烷偶联剂A-172	1.5
		活性碳酸钙	30
导电炭黑	58
		石蜡	6
偏苯三酸三辛酯(TOTM)	12

将上述组分，经过本发明所述制备步骤，生产所得产品进行以下性能检测：抗拉强度，断裂伸长率，体积电阻率，剥离力，150℃老化10天后抗拉强度变化率和断裂伸长率变化率。得表格三：

表三：实施例3所得产品的性能。

实施例4

与实施例1相比，实施例4选用不同的组分，经过相同的制备加工步骤，最终所得硫化片经过检测，得到不同的性能参数，可应用于不同的场所。

项目/编号	重量份数
		美国杜邦EVA 40L-03	78
美国H&C化学公司EBM 4060A	22
		过氧化二异丙苯(DCP)	3
三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)	5
		烷基化二苯胺混合物XH-3	8
硅烷偶联剂A-172	1.0
		活性碳酸钙	35
导电炭黑	68
		石蜡	5
偏苯三酸三辛酯(TOTM)	15

将上述组分，经过本发明所述制备步骤，生产所得产品进行以下性能检测：抗拉强度，断裂伸长率，体积电阻率，剥离力，150℃老化10天后抗拉强度变化率和断裂伸长率变化率。得表格四：

表四：实施例4所得产品的性能。

实施例5

与实施例1相比，实施例5选用不同的组分，经过相同的制备加工步骤，最终所得硫化片经过检测，得到不同的性能参数，可应用于不同的场所。

项目/编号	重量份数
		美国杜邦EVA 40L-03	80
美国H&C化学公司EBM 4060A	20
		过氧化二异丙苯(DCP)	3
三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)	6
		烷基化二苯胺混合物XH-3	7
硅烷偶联剂A-172	0.8
		活性碳酸钙	40
导电炭黑	70
		石蜡	5
偏苯三酸三辛酯(TOTM)	18

将上述组分，经过本发明所述制备步骤，生产所得产品进行以下性能检测：抗拉强度，断裂伸长率，体积电阻率，剥离力，150℃老化10天后抗拉强度变化率和断裂伸长率变化率。得表格五：

表五：实施例5所得产品的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，其特征在于：包括如下重量份的组分：

乙烯-醋酸乙烯共聚物： 70～80份，

三元乙丙橡胶： 20～30份，

硫化剂： 2.5～5.0份，

助硫化剂： 1.5～6.0份，

防老剂： 2～10份，

偶联剂： 0.5～1.5份，

填充剂： 20～50份，

导电炭黑： 50～70份，

增塑剂： 15～25份；

其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中，醋酸乙烯含量为40%，门尼粘度为15～25，熔融指数2～6；

所述三元乙丙橡胶中：乙烯含量为70%～80%，第三单体含量≤0.5%。

2.如权利要求1所述的橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，其特征在于：所述硫化剂为有机过氧化物。

3.要求2所述的橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，其特征在于：所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯。

4.如权利要求1所述的橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，其特征在于：所述助硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯。

5.如权利要求1所述的橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，其特征在于：所述防老剂为烷基化二苯胺混合物。

6.如权利要求1所述的橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂A-172。

7.如权利要求1所述的橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，其特征在于：所述填充剂为活性碳酸钙。

8.如权利要求1所述的橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料，其特征在于：所述增塑剂为石蜡和偏苯三酸三辛酯。

9.如权利要求1-8所述的橡套电缆用无卤耐老化可剥离屏蔽料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，称料：称取以下重量份的组分待用：

乙烯-醋酸乙烯共聚物：70～80份，三元乙丙橡胶：20～30份，硫化剂：2.5～5.0份，助硫化剂：1.5～6.0份，防老剂：2～10份，偶联剂：0.5～1.5份，填充剂：20～50份，导电炭黑：50～70份，增塑剂：15～25份；

第二步，混炼：选用辊筒速比1.0:1.4的开炼机，塑炼乙烯-醋酸乙烯共聚物和三元乙丙橡胶，待两种生胶混合均匀、成半透明状后，将辊间距调至1.0mm，沿着辊筒轴线方向依次加入防老剂、填充剂、导电炭黑、增塑剂和偶联剂；当堆积胶和辊筒表面没有游离粉料时，加入硫化剂和助硫化剂，用割刀左右交替割胶各3次；待硫化剂与助硫化剂被吸收后，将胶料从辊筒上割下，调整辊间距，加入胶料薄通，并打三角包，薄通5遍；