CN104529770A - 丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法 - Google Patents
丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，主要解决现有技术中存在污染环境、生产成本较高、劳动强度大、难以连续生产的问题。本发明通过采用一种丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，以分子筛为催化剂，在釜式反应器或固定床管式反应器中连续地将丙烯酸和莰烯转化为丙烯酸异冰片酯或将甲基丙烯酸和莰烯转化为甲基丙烯酸异冰片酯的技术方案较好地解决了上述问题，可用于丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸异冰片酯具有独特的桥环状结构，是一种融硬度和柔韧性于一体的优异功能材料，如黏度明显低于相应的甲酯，在共聚物和均聚物中表现出良好的光泽性、硬度、耐擦洗性、耐介质性和耐候性，且吸湿性明显低于甲基丙烯酸甲酯，被广泛用于制造高性能丙烯酸树脂和丙烯酸酯乳液，制备光固化胶粘剂和水基粘剂。
(甲基)丙烯酸异冰片酯由(甲基)丙烯酸和莰烯在催化剂的作用下反应制得，通常采用无机酸、有机酸、固体超强酸、杂多酸及阳离子交换树脂等作为催化剂。中国专利CN1151395A描述了以锆为主要成分的固体过酸催化剂合成(甲基)丙烯酸异冰片酯的方法，在35℃、反应时间为4.5h的条件下进行釜式间歇反应，制备甲基丙烯酸异冰片酯时得到莰烯转化率为74.1％，甲基丙烯酸异冰片酯选择性为98.9％的结果；制备丙烯酸异冰片酯时得到莰烯转化率为75.1％，甲基丙烯酸异冰片酯选择性为98.2％的结果。中国专利CN101863763A采用活性炭负载的四氯化锡为催化剂合成(甲基)丙烯酸异冰片酯，采用釜式反应工艺，(甲基)丙烯酸异冰片酯得率大于83％，(甲基)丙烯酸异冰片酯选择性达92％以上。中国专利CN1151395A和中国专利CN101863763A采用釜式间歇反应工艺，存在劳动强度大、环境差、环境污染等缺点，因此需要开发采用新型催化剂的连续化反应工艺来代替。中国专利CN1133281A提出了一种(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，先将原料在混合釜中混合后，与混合釜分隔开的筒中将混合物与催化剂接触。将226g(甲基)丙烯酸和340g莰烯和0.1g噻吩嗪混合后通过Amberlyst15树脂为催化剂的筒，并进行循环，最后将树脂出口温度调为40℃出料。制备甲基丙烯酸异冰片酯时的操作结果平衡值为甲基丙烯酸转化率为78％，甲基丙烯酸异冰片酯的选择性为96％；制备丙烯酸异冰片酯时的操作结果平衡值为丙烯酸转化率为83％，丙烯酸异冰片酯的选择性为94％。但树脂催化剂寿命短，且失活后不能再生，增加了生产成本，并产生大量的有机废物需要处理，增加了环保负担。
分子筛是一种结构、性质稳定的物质，其独特的孔结构和表面酸性使其具有良好的反应性能和再生性能，已在酯化、异构化、水合等反应领域得到广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在污染环境、生产成本较高、劳动强度大、难以连续生产的问题，提供一种新的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法。该方法用于丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备中，具有环境污染小、生产成本较低、劳动强度小、可连续生产的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，以分子筛为催化剂，在釜式反应器或固定床管式反应器中连续地将丙烯酸和莰烯转化为丙烯酸异冰片酯或将甲基丙烯酸和莰烯转化为甲基丙烯酸异冰片酯；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、MCM-49、MCM-22、MCM-56、MCM-36、MCM-41、MCM-48、丝光沸石、β沸石、Y沸石、SAPO-34、SAPO-11中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛选自ZSM-22、MCM-49、MCM-22、MCM-56、MCM-36、MCM-41、MCM-48、丝光沸石、β沸石、SAPO-34中的至少一种，所述分子筛为氢型或经过改性的分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述甲基丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.1～10：1，丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.1～10：1。
上述技术方案中，更优选地，所述甲基丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.5～3：1，丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.5～3：1。
上述技术方案中，优选地，在固定床管式反应器中的反应条件为：反应温度为10～150℃、莰烯质量空速为0.03～10.0h-1、反应压力为常压～1.0MPaG。
上述技术方案中，更优选地，所述在固定床管式反应器中的反应条件为：反应温度为30～120℃、莰烯质量空速为0.1～5.0h-1、反应压力为常压～0.5MPaG。
上述技术方案中，优选地，在釜式反应器中的反应条件为：催化剂的用量为反应液质量的1～50％、反应温度为10～150℃、反应时间为1～15小时、反应压力为常压～1.0MPaG，甲基丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.3～5：1，或丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.3～5：1。
上述技术方案中，更优选地，在釜式反应器中的反应条件为：催化剂的用量为反应液质量的2～15％、反应温度为20～120℃、反应时间为3～10小时、反应压力为常压～0.5MPaG。
本发明采用分子筛为催化剂，在釜式反应器或固定床管式反应器中实现连续化生产，反应条件温和，催化剂活性高，环境友好，制得的甲基丙烯酸异冰片酯的选择性高达95.7％，制得的丙烯酸异冰片酯的选择性高达95.3％，莰烯转化率高达90.8％，为合成(甲基)丙烯酸异冰片酯提供了一种新的有效途径，可广泛应用于规模化生产(甲基)丙烯酸异冰片酯，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～5】
将合成分子筛催化剂100克分别装入固定床管式反应器，用计量泵按一定比例将莰烯和含250ppm噻吩嗪的甲基丙烯酸原料泵入反应器进行反应，实施例1～5中具体的反应条件及反应结果见表1。
表1.
【实施例6～10】
将合成分子筛催化剂100克分别装入固定床管式反应器，用计量泵按一定比例将莰烯和含250ppm噻吩嗪的丙烯酸原料泵入反应器进行反应，实施例6～10中具体的反应条件及反应结果见表2。
表2.
【实施例11～15】
在500毫升不锈钢搅拌反应釜内，分别按一定的甲基丙烯酸/莰烯摩尔比加入300克混合原料和一定量(以反应原料为基础计算)的催化剂，然后升温进行反应，搅拌速度100～500转/分钟，实施例11～15中具体的反应条件及反应结果见表3。
表3.
【实施例16～20】
在500毫升不锈钢搅拌反应釜内，分别按一定的丙烯酸/莰烯摩尔比加入300克混合原料和一定量(以反应原料为基础计算)的催化剂，然后升温进行反应，搅拌速度100～500转/分钟，实施例16～20中具体的反应条件及反应结果见表4。
表4.
从上述表1、表3可以看出：由于选择了高活性的催化剂，使得本发明的制备方法制得的甲基丙烯酸异冰片酯的选择性高达95.7％，莰烯转化率高达90.6％。从上述表2、表4可以看出：由于选择了高活性的催化剂，使得本发明的制备方法制得的丙烯酸异冰片酯的选择性高达95.3％，莰烯转化率高达90.8％。并且制备方法反应条件温和，对环境友好，可以广泛应用于(甲基)丙烯酸异冰片酯的工业化合成中。
Claims (8)
1.一种丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，以分子筛为催化剂，在釜式反应器或固定床管式反应器中连续地将丙烯酸和莰烯转化为丙烯酸异冰片酯或将甲基丙烯酸和莰烯转化为甲基丙烯酸异冰片酯；所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、MCM-49、MCM-22、MCM-56、MCM-36、MCM-41、MCM-48、丝光沸石、β沸石、Y沸石、SAPO-34、SAPO-11中的至少一种。
2.根据权利要求1所述丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-22、MCM-49、MCM-22、MCM-56、MCM-36、MCM-41、MCM-48、丝光沸石、β沸石、SAPO-34中的至少一种，所述分子筛为氢型或经过改性的分子筛。
3.根据权利要求1所述丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.1～10：1，丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.1～10：1。
4.根据权利要求3所述丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.5～3：1，丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.5～3：1。
5.根据权利要求1所述丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于在固定床管式反应器中的反应条件为：反应温度为10～150℃、莰烯质量空速为0.03～10.0h-1、反应压力为常压～1.0MPaG。
6.根据权利要求5所述丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于所述在固定床管式反应器中的反应条件为：反应温度为30～120℃、莰烯质量空速为0.1～5.0h-1、反应压力为常压～0.5MPaG。
7.根据权利要求1所述丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于在釜式反应器中的反应条件为：催化剂的用量为反应液质量的1～50％、反应温度为10～150℃、反应时间为1～15小时、反应压力为常压～1.0MPaG，甲基丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.3～5：1，或丙烯酸与莰烯的摩尔比为0.3～5：1。
8.根据权利要求7所述丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于在釜式反应器中的反应条件为：催化剂的用量为反应液质量的2～15％、反应温度为20～120℃、反应时间为3～10小时、反应压力为常压～0.5MPaG。
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2014
- 2014-12-16 CN CN201410785367.9A patent/CN104529770A/zh active Pending
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