CN102001936A - 连续式生产醋酸正丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续式生产醋酸正丙酯的方法，其特征在于在冰醋酸和正丙醇中加入溶解有Lewis酸性的无机化合物的离子液体作为催化剂，在酯化釜中加热进行酯化反应，待反应开始回馏后，再连续向酯化釜中注入同配比的冰醋酸和正丙醇的混合原料，反应生成的醋酸正丙酯在酯化塔中进行分离，未反应的原料从塔底部返回酯化釜中继续反应，水以及部分正丙醇从塔顶蒸出，经塔顶冷凝后，一部分回流至塔顶部，一部分送至塔顶分层器中，下层水相经回流比分布器部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上层酯相则送去产品精制段进行进一步分离，得到醋酸正丙酯产品，该方法具有工艺简单，酯化反应转化率高，产物选择性好，催化剂可循环使用，设备无腐蚀，对环境友好，选择的离子液体催化剂合成方法简单，酸性无机化合物具有较好的溶解度的优点及效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酸正丙酯的工艺方法，更具体地说，是一种利用离子液体为催化剂的连续式生产醋酸正丙酯的工艺方法。
背景技术
醋酸正丙酯为无色透明具有芳香气味的液体，易燃、易挥发，能与醇、酮、醚等多种有机溶剂混溶，对多种合成树脂具有优良的溶解能力，是乙基纤维素、硝基纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯树脂等许多合成树脂的有效溶剂。常用于有机合成过程和用作涂料、印刷油墨等的溶剂，也是工业上常用的脱水剂。
醋酸正丙酯通常由冰醋酸与正丙醇在浓硫酸的催化下反应制得。具体步骤为将冰醋酸、正丙醇和浓硫酸分别加入反应釜，开动搅拌，加热回流，至反应完全后停止加热，向反应釜夹套内通入冷却水冷至室温，采出反应液用碳酸钠中和，分去碱液并用浓硫酸干燥，分去废酸后将物料放入精馏釜中进行常压精馏，得到的醋酸正丙酯成品，纯度为w(醋酸正丙酯)＝98.5％，w(醋酸)≤0.03％。
目前，国内生产醋酸正丙酯都采用该工艺-浓硫酸催化，冰醋酸与正丙醇间歇式酯化合成法。以文献报道的工艺数据计算，每生产1kg醋酸正丙酯，醋酸单耗为0.625kg，正丙醇单耗为0.618kg，浓硫酸0.012kg。
醋酸正丙酯传统工艺有3个主要缺陷：
(1)物料损耗量集中在酯化部分与中和部分，其收率分别为94.8％和97.8％，物料损耗的原因是酯化部分的水相采出与中和部分的废水排放，如果按生产1000kg醋酸正丙酯计算，这两步总共损耗了正丙醇8.64kg，冰醋酸13.87kg，醋酸正丙酯8.48kg；
(2)传统工艺中醋酸正丙酯有较高的收率，是以大量的头馏分返回酯化塔的反应釜为代价的，由于头馏分中含有高比例的醋酸正丙酯，从而降低了反应的转化率；
(3)由于整个工艺是间歇操作，每次操作都有废酸及中和废液排放，总废液量较大，增加了运行成本。为了克服以上缺点，清华大学丁立等提出了一种连续反应精馏-加盐萃取-间歇精馏联合流程，在采用该流程的条件下，原料正丙醇与醋酸消耗比传统工艺降低3.1％，在减少废水排放量的同时，醋酸正丙酯的总收率可以从92.71％提高到94.8％。华东理工大学提出了连续催化精馏组合工艺，采用精馏的方法完全废除了传统间歇工艺的酯化产物中和步骤，整个过程产物收率高、三废排放少。但是，由于这些工艺均采用浓硫酸作为酯化催化剂，造成反应过程中副反应较多，对设备腐蚀严重，产生的废酸必须进行处理才能达到排放标准等问题。
近年来，科学家已经开始探索采用腐蚀性小，对环境交好的催化剂来逐步取代传统的无机酸催化剂用于合成酯类化合物。据报道有的采用固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂合成醋酸仲丁酯。结果表明，当醇酸比为1.4∶1，催化剂用量为1.2g，反应时间为4h，反应温度为150℃时，酯化反应转化率可达到87.71％。这种方法具有用量少，活性高，可重复使用等特点，并且有利于减少设备腐蚀和避免环境污染。又报道有的采用十二硫酸铁铵催化合成乙酸异戊酯，该催化剂的催化活性高，反应条件温和，当醇酸比为1∶1.2，催化剂用量为4.0g，反应时间为3h，反应温度为回流温度时，酯化反应转化率可达到99.6％。由于这些固体催化剂与反应混合物易分离，使产物的后处理及精制步骤大大简化，而且无废液污染环境。但是上述催化剂仍然存在催化剂成本高，重复使用效果差等缺点，因此至今仍未见相关的工业应用报道。
离子液体是近几年得到极大关注的一类环境友好的新材料，具有稳定性好，不挥发，与有机物的相容性可调等优点。2002年国外报道了利用离子液体催化酯化的方法，该方法所使用的离子液体合成复杂，而且需要大量的有机溶剂，酯化反应的转化率不高，02145086.2专利报导了采用离子液体[Hmim]+BF4-催化制备酯的方法。该离子液体在酯化反应中即作为酸性催化剂，又作为溶剂和脱水剂，同时又可以循环使用。该方法酯化反应转化率高，选择性好，是离子液体在催化反应中应用的又一重大突破。但是，采用该方法也存在离子液体用量大，催化剂后处理步骤繁琐，能耗大等缺点，无法实现工业化。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述己有技术存在的缺点与不足而利用离子液体可循环使用的特性，提供了一种连续式生产醋酸正丙酯的工艺方法，实现了醋酸和正丙醇酯化反应的连续化和绿色化，为大规模工业生产醋酸正丙酯提供了一种新的工艺。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种连续式生产醋酸正丙酯的方法，以冰醋酸和正丙醇为原料，在冰醋酸和正丙醇中加入溶解有Lewis酸性的无机化合物的离子液体作为催化剂，在酯化釜中加热进行酯化反应，冰醋酸和正丙醇的质量比为1∶1～1.2，催化剂用量为冰醋酸和正丙醇总重量的10～50％，首先将冰醋酸(1)、正丙醇(2)及离子液体催化剂(3)按用量配比加入酯化釜(4)中进行加热酯化反应，反应温度为80～108℃，待反应开始回馏后，再连续向酯化釜中注入同配比的冰醋酸和正丙醇的混合原料，反应产物在酯化塔(5)中进行分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜中继续反应，酯化塔塔顶温度应控制在80±10℃，酯化塔顶回流比为1∶1～2.5，塔顶蒸出物的醋酸含量低于0.1％，反应生成的醋酸正丙酯、水以及部分正丙醇从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后，一部分回流至塔顶部，一部分送至塔顶分层器(6)中，下层水相经回流比分布器(7)部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上层酯相则送去产品精制段进行进一步分离，得到醋酸正丙酯产品。
所述离子液体中溶解有Lewis酸性的无机化合物选自FeCl3、SnCl4、AlCl3或ZnCl2F中的一种或两种的组合，两者用量的质量比为0.2～0.5∶1.0。
所述的离子液体选自1-甲基咪唑氟硼酸盐[Hmim]+BF4-、1-乙基咪唑氟硼酸盐[Heim]+BF4-或1-丁基咪唑氟硼酸盐[Hbim]+BF4-其中的一种。
催化剂活性下降时将催化剂从酯化釜中转出，送入催化剂再生装置，经过滤脱除沉淀、补加氟硼酸和无机盐恢复酸性后返回催化剂储罐循环使用。
本发明的连续式生产醋酸正丙酯的工艺方法，采用含有催化活性物质的离子液体，离子液体是近几年来受到极大关注的一类新材料，具有稳定性高，不挥发，可循环使用等优点。阳离子配体为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑以及1-丁基咪唑等含单烷基的咪唑类化合物与氟硼酸反应制备的离子液体，不仅合成非常简便，而且由于其对FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2F等Lewis酸性无机化合物具有较好的溶解度，因此将这两类物质混合后可作为酯化反应的催化剂。
本发明选择1-甲基咪唑氟硼酸盐[Hmim]+BF4-、1-乙基咪唑氟硼酸[Heim]+BF4-或1-丁基咪唑氟硼酸盐[Hbim]+BF4-为催化剂，实现了醋酸和正丙醇酯化反应的连续化和绿色化，为大规模工业生产醋酸正丙酯提供了一种新工艺路线。
由于采用上述技术方案使本发明与已有技术相比具有如下优点及效果：
(a)本发明方法制备工艺简单，酯化反应转化率高，产物选择性好，催化剂可循环使用，对设备无腐蚀，对环境友好，
(b)本发明选择的离子液体催化剂合成方法简单，酸性无机化合物具有较好的溶解度。
附图说明
图1为本发明的工艺方法流程图
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
按附图1工艺流程进行，图中1-冰醋酸，2-正丙醇，3-催化剂、4-酯化釜，5-酯化塔，6-分层器，7-分布器，
将冰醋酸1 100g、正丙醇2 100g和FeCl3 3.33g与1-甲基咪唑氟硼酸盐[Hmim]+BF4-16.67g制成的离子液体催化剂3加入酯化釜4中进行加热酯化反应，反应温度为80℃，待反应开始回馏后，再连续以20g/h的速度向酯化釜中注入冰醋酸100g与正丙醇100g配比的混合原料，用泵输入酯化釜中，反应产物在酯化塔5中进行分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜中继续反应，酯化塔塔顶温度应控制在80±10℃，酯化塔顶回流比为1∶1，塔顶蒸出物的醋酸含量低于0.1％，反应生成的醋酸正丙酯、水以及部分正丙醇从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后，一部分回流至塔顶部，一部分送至塔顶分层器6中，下层水相经回流比分布器7部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上层酯相则送去产品精制段进行进一步分离，得到醋酸正丙酯产品。酯化反应的结果见表1。
表1 酯化反应结果
实施例2
同实施例1工艺流程，将冰醋酸100g、正丙醇110g，SnCl4 9.69g和1-乙基咪唑氟硼酸盐[Heim]+BF4-32.31g制成的离子液体催化剂加入酯化釜中进行加热酯化反应，反应温度为85℃，待反应开始回馏后，再连续以20g/h的速度向酯化釜中注入冰醋酸100g与正丙醇110g配比的混合原料，用泵输入酯化釜中，反应产物在酯化塔中进行分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜中继续反应，酯化塔塔顶温度应控制在80±10℃，酯化塔顶回流比为1∶1.5，塔顶蒸出物的醋酸含量低于0.1％，反应生成的醋酸正丙酯、水以及部分正丙醇从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后，一部分回流至塔顶部，一部分送至塔顶分层器中，下层水相经回流比分布器部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上层酯相则送去产品精制段进行进一步分离，得到醋酸正丙酯产品。酯化反应的结果见表2。
表2 酯化反应结果
实施例3
同实施例1工艺流程，将冰醋酸100g、正丙醇110g，AlCl3 16.33g和1-丁基咪唑氟硼酸盐[Hbim]+BF4-46.67g制成的离子液体催化剂加入酯化釜中进行加热酯化反应，反应温度为90℃，待反应开始回馏后，再连续以20g/h的速度向酯化釜中注入冰醋酸100g与正丙醇110g配比的混合原料，用泵输入酯化釜中，反应产物在酯化塔中进行分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜中继续反应，酯化塔塔顶温度应控制在80±10℃，酯化塔顶回流比为1∶1.5，塔顶蒸出物的醋酸含量低于0.1％，反应生成的醋酸正丙酯、水以及部分正丙醇从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后，一部分回流至塔顶部，一部分送至塔顶分层器中，下层水相经回流比分布器部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上层酯相则送去产品精制段进行进一步分离，得到醋酸正丙酯产品。酯化反应的结果见表3。
表3 酯化反应结果
实施例4
同实施例1工艺流程，将冰醋酸100g、正丙醇120g，ZnCl2F 25.14g和1-丁基咪唑氟硼酸盐[Hbim]+BF4-62.86g制成的离子液体催化剂加入酯化釜中进行加热酯化反应，反应温度为100℃，待反应开始回馏后，再连续以20g/h的速度向酯化釜中注入冰醋酸100g与正丙醇120g配比的混合原料，用泵输入酯化釜中，反应产物在酯化塔中进行分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜中继续反应，酯化塔塔顶温度应控制在80±10℃，酯化塔顶回流比为1∶2.0，塔顶蒸出物的醋酸含量低于0.1％，反应生成的醋酸正丙酯、水以及部分正丙醇从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后，一部分回流至塔顶部，一部分送至塔顶分层器中，下层水相经回流比分布器部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上层酯相则送去产品精制段进行进一步分离，得到醋酸正丙酯产品。酯化反应的结果见表4。
表4 酯化反应结果
实施例5
同实施例1工艺流程，将冰醋酸100g、正丙醇120g，SnCl4 36.67g和1-乙基咪唑氟硼酸盐[Heim]+BF4-73.33g制成的离子液体催化剂加入酯化釜中进行加热酯化反应，反应温度为108℃，待反应开始回馏后，再连续以20g/h的速度向酯化釜中注入冰醋酸100g与正丙醇120g配比的混合原料，用泵输入酯化釜中，反应产物在酯化塔中进行分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜中继续反应，酯化塔塔顶温度应控制在80±10℃，酯化塔顶回流比为1∶2.5，塔顶蒸出物的醋酸含量低于0.1％，反应生成的醋酸正丙酯、水以及部分正丙醇从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后，一部分回流至塔顶部，一部分送至塔顶分层器中，下层水相经回流比分布器部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上层酯相则送去产品精制段进行进一步分离，得到醋酸正丙酯产品。酯化反应的结果见表5。
表5 酯化反应结果
从表1～5结果可以看出，当反应时间从8h～400h酯化率为80％以上，说明该方法的可靠性和稳定性。
实施例6
当实施例1-5的催化剂活性下降时，将催化剂从反应釜底部部分转出并送去催化剂回收装置，进行再生将再生的催化剂按转出催化剂的量从催化剂罐中加入到酯化釜中以保证酯化反应转化率不下降。
Claims (4)
1.一种连续式生产醋酸正丙酯的方法，以冰醋酸和正丙醇为原料，其特征在于：在冰醋酸和正丙醇中加入溶解有Lewis酸性的无机化合物的离子液体作为催化剂，在酯化釜中加热进行酯化反应，冰醋酸和正丙醇的质量比为1∶1～1.2，催化剂用量为冰醋酸和正丙醇总重量的10～50％，首先将冰醋酸(1)、正丙醇(2)及离子液体催化剂(3)按用量配比加入酯化釜(4)中进行加热酯化反应，反应温度为80～108℃，待反应开始回馏后，再连续向酯化釜中注入同配比的冰醋酸和正丙醇的混合原料，反应产物在酯化塔(5)中进行分离，未反应的原料从酯化塔底部返回酯化釜中继续反应，酯化塔塔顶温度应控制在80±10℃，酯化塔顶回流比为1∶1～2.5，塔顶蒸出物的醋酸含量低于0.1％，反应生成的醋酸正丙酯、水以及部分正丙醇从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后，一部分回流至塔顶部，一部分送至塔顶分层器(6)中，下层水相经回流比分布器(7)部分回流至酯化塔中，另一部分采出，而上层酯相则送去产品精制段进行进一步分离，得到醋酸正丙酯产品。
2.根据权利要求1所述的连续式生产醋酸正丙酯的方法，其特征在于：所述离子液体中溶解有Lewis酸性的无机化合物选自FeCl3、SnCl4、AlCl3或ZnCl2F中的一种或两种的组合，两者用量的质量比为0.2～0.5∶1.0。
3.根据权利要求1或2所述的连续式生产醋酸正丙酯的方法，其特征在于：所述的离子液体选自1-甲基咪唑氟硼酸盐[Hmim]+BF4-、1-乙基咪唑氟硼酸盐[Heim]+BF4-或1-丁基咪唑氟硼酸盐[Hbim]+BF4-其中的一种。
4.根据权利要求1所述的连续式生产醋酸正丙酯的方法，其特征在于：催化剂活性下降时将催化剂从酯化釜中转出，送入催化剂再生装置，经过滤脱除况淀、补加氟硼酸和无机盐恢复酸性后返回催化剂储罐循环使用。
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