CN104529174A - 低介电常数的玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可用于连续玻璃纤维的制成的低介电常数玻璃，其必须包含下列性质：1)介电常数：4.5至5.0；2)Log3黏度温度＜1300℃；3)液化温度(liquidus temperature)＜1100℃，且其与Log3黏度温度相差75℃以上：以及4)可耐受潮湿环境。

Description

低介电常数的玻璃

技术领域

本发明提供一种可用于连续玻璃纤维的制成的低介电常数玻璃，其必须包含下列性质：

1)介电常数：4.5至5.0；

2)Log3黏度温度＜1300℃；

3)液化温度(liquidus temperature)＜1100℃，且其与Log3黏度温度相差75℃以上；以及

4)可耐受潮湿环境。

背景技术

玻璃纤维的主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等，根据玻璃中碱含量的多少，可分为无碱玻璃纤维(氧化钠0-2％)、中碱玻璃纤维(氧化钠8-12％)和高碱玻璃纤维(氧化钠13％以上)。玻璃纤维的截面呈圆形，直径在数微米至20微米之间，密度大约是2.4-2.7公克/立方厘米。玻璃纤维极为强韧，抗拉强度大约是同样粗细钢丝的五倍，它所能承受的负载可达每平方厘米70公吨。玻璃纤维属于无机纤维，在化学性质上远比有机纤维具有更好的耐热性、耐湿性、不燃性、耐化学腐蚀性、抗霉、抗蛀、隔热、隔音、电绝缘性等特点。在工业上，玻璃纤维主要作为过滤、防腐蚀、防潮、隔热、隔音、绝缘、减震的材料。玻璃纤维除有连续的长纤维和切成一定长度的短纤维供作织物用之外，为适应工业上的需要，近年来又发展出空心纤维、卷曲纤维、麻面纤维、表面涂层纤维等产品。在特殊用途上可作为有拈纱、无拈纱、膨体纱、混纺纱、染色纱、导电纱、股线、缝纫线、缆线、轮胎网线、毡片和各种织物制品。另外玻璃纤维还可作为材料的增强剂，用来制造强化塑料、强化橡胶、强化石膏和强化水泥等制品。

由于全球信息及电子产业的蓬勃发展，印刷电路板、铜箔基板、玻纤布等均陆续大幅扩建，致使电子级玻璃纤维纱的需求随而剧增。具体地，由电子级玻璃纤维材料制成的玻纤纱是作为印刷电路板的基材使用。一般而言，玻纤纱的产出为将精硅砂、石灰石、纯碱与高岭土等轧碎后由窑炉高温融化生产成玻璃膏，经过抽丝、卷取、捻纱等过程制成玻璃纤维纱，再经由整经、浆纱、织布、退浆等处理后，制成玻纤布。为符合玻纤布制程中对纱的品质要求，玻璃丝不但要极细且要连续不断，需靠仔细调配玻璃浆的黏滞度及抽出的速度加以控制，抽成丝后再经过上述的卷取、捻纱等处理后，才成为电子级玻纤布可用的电子级玻纤纱。

为适应电子产品走向轻薄短小、多功能、高速及高频化的发展趋势，电子级玻璃纤维材料的改良显然势在必行，其中尤以光学蚀刻技术(optical lithography)或低介电常数材料(low dielectric constantmaterials)的以化学为基础的改良方式最为重要。例如，由于通讯器材、卫星传输仪器、行动电话...等等具有数字化的趋势且其讯号处理亦具有更快速的需求，其所使用的印刷电路板必须使用低介电损失(lowdielectric loss)的组合材料。因此，玻璃纤维材料被广泛运用于印刷电路板，其中以E-玻璃(E-glass)最为常用。

理论上来说，当一电流流过玻璃材料时，通常该玻璃材料会以吸热的方式吸收该电流的能量。这种被吸收的介电损耗能量(dielectricloss energy，以下简称W)与该玻璃材料的介电常数(dielectric constant，以下简称ε或DK)与其介电正切(dielectric tangent，以下简称tanδ)成正比，其可以下式表示：

W＝kfv2×εtanδ

其中W为介电损耗能量，k为一常数，f为一频率，v2为电位梯度，ε代表介电常数，及tanδ为介电正切。

用于印刷电路板的E-玻璃，举例来说，于室温及1MHz频率下具有介电常数为7.0与介电正切为12×10-4之特性。由于电路板具有较高密度、高绝缘性与高处理速度等的要求，因此，应尽量降低介电损耗能量，然而E-玻璃的性值并不足以符合这种需求。因此，开发出一种较E-玻璃具有更低介电常数与更低介电正切的玻璃材料乃成为一主要的研发方向。

为适应上述需求，开发出来一种玻璃材料为D-玻璃(D-glass)。举例来说，D-玻璃可为一种具有75.3％的SiO₂、20.5％的B₂O₃、0.6％的CaO、0.4％的MgO、0.6％的LiO₂、1.1％的NaO₂与1.5％的K₂O的玻璃组成物。另，举例来说，D-玻璃于室温及1MHz频率下具有介电常数为4.3与介电正切为10×10^-4的特性。然而，D-玻璃的缺点之一在于其融熔性较差，而易导致条纹及泡沫使得玻璃纤维在纺纱过程中断裂，因而对产品的制造与加工显然不利：此外，D-玻璃的另一个主要缺点为D-玻璃的耐水性以及其与树脂的附着性较差，因而这种玻璃材料易从印刷电路板上剥离。因此，新一代玻璃材料的开发与改良实有其需要。

WO02/094728揭示了一种低介电性的玻璃组成物，其包含50-60％的SiO₂、10-19％的Al₂O₃、16-25％的B₂O₃、0.5-4％的P₂O₅、≤1.5％的Na₂O、≤1.5％的K₂O、≤2％的R₂O、≤10％之CaO、≤10％的MgO、0-2％的F及4-15％的RO，其中R₂O＝Na₂O+K₂O+Li₂O且RO＝CaO⁺MgO。

另美国专利申请案公开号20030054936也揭示了一种具有低介电常数的玻璃纤维，其包含50-60％的SiO₂、10-18％的Al₂O₃、14-＜20％的B₂O₃、1-＜6％的MgO、2-5％的CaO、0.5-5％的TiO2、0-0.3％的Li₂O、0-0.3％的Na₂O、0-0.5％的K₂O与0-2％的F₂，其中Li2O+Na2O+K2O的含量为0-0.6％。

然而，现有技术所揭露的玻璃材料，其介电常数可降至5.0左右，但经抽丝可能产生结晶的结果，且其抗湿性并不理想。因此，就玻璃纤维材料的制造与其于印刷电路板等领域的应用言，确实需要针对上述各种特性作进一步的改善。

发明内容

本发明是公开一种可用于连续玻璃纤维的制成的低介电常数玻璃，其包含下列性质：

1)介电常数：4.5至5.0；

2)Log3黏度温度＜1300℃；

3)液化温度＜1100℃，且其与Log3黏度温度相差75℃以上；以及

4)可耐受潮湿环境。

具体而言，本发明是公开一种具有低介电常数的玻璃材料，该玻璃材料包含下列成分：

A.10-12重量％的Al₂O₃；

B.5-10重量％的CaO；

C.2-5重量％的MgO；

D.16-20重量％的B₂O₃；

E.0.05-0.15重量％的Fe₂O₃；

F.＜0.2重量％的Na₂O；

G.＜0.05重量％的SO₃；

H.＜0.2重量％的K₂O；以及

I.剩余为SiO₂。

于本发明的另一具体实施例中，上述具有低介电常数的玻璃材料还包含TiO₂、ZnO、SrO和F₂中的至少一种。

相较于现有技术中的玻璃材料成分，本发明的玻璃材料可不含有氟与磷的成分，却可获得更为优越的物理性质。

根据本发明的玻璃材料，其具有下列物理性质：介电常数降为4.5至5.0，Log3黏度温度＜1300℃，液化温度＜1100℃且其与前述Log3黏度温度相差75℃以上，以及其抗湿性大为提高。此种玻璃材料由于介电常数更低，因此更适于作为印刷电路板等的基材；由于其液化温度较低，因此于抽丝时不会发生结晶的现象；由于其液化温度与Log3黏度温度相差75℃以上，因此更有利于进行抽丝的制程步骤；此外，由于抗湿性(以「碱溶解(alkalineleach)」表示，小于0.055毫克Na₂O/克玻璃)亦远较习知技艺(约为0.5毫克Na₂O/克玻璃)为佳，因此可大幅改善玻璃材料自印刷电路板剥离的缺点。

具体实施方式

低介电常数的玻璃材料的设计

第一阶段：

1.根据玻璃材料各成分的特性，例如该成分对玻璃材料的介电常数等各种性质的可能影响程度，以各种类及各种比例进行调配。

2.测量该玻璃材料的Log3黏度、液化温度、介电常数与介电正切等物理性质。

3.建立一具有意义的用以测量介电常数的测试方式及/或仪器。

4.建立一调配所需要的低介电常数玻璃的发展方向。

第二阶段：

1.基于所需要的物理性质，根据第一阶段所述的方式获得所需要的玻璃材料。

2.测量该玻璃材料的下列性质：

-高温黏度曲线

-软化点(softening point)温度

-徐冷点(annealing point)温度

-应变点(strain point)温度

-液化温度、第一及第二相的鉴定

-折射率

-热膨胀系数(自0℃至300℃)

-密度

-于100Hz、1KHz、10KHz、1MHz与1GHz下以及23℃、100℃与200℃的条件组合下的介电常数与介电正切

-依JIS R3502测试法量测碱溶出量(alkali elution)

实施例

本发明的具有低介电常数的玻璃材料可由如下配方而组成：

承上述，该玻璃材料的物理性质如下：

性质的比较

*R代表碱土金属

**R’代表碱金属

本发明中，玻璃组成如上，限定理由如下：

SiO₂是玻璃成型的主要氧化物，并且有稳定各成份的作用，一般会希望SiO₂含量低一些，可获得较佳的熔融效果，但过低会造成ε介电常数偏大，玻璃耐水性降低。含量高，结构稳定，耐水性能佳，若过高时，黏度变大，成型温度明显提高，导致不容易抽丝，且增加能源成本，一般会参考E玻璃中SiO₂含量，作为参考，最佳选择范围52-56％。

Al₂O₃也是玻璃成型的重要氧化物之一，在耐水性方面有重要作用，一般以Al₂O₃代替一些SiO₂，可有较低的玻璃成型温度；Al₂O₃过低时，耐水性及化学耐久性会变差，过高会造成玻璃黏度增加，提高失透风险，易造成抽丝困难，最佳选择范围10-12％。

B₂O₃具有较好的助熔效果，可降低玻璃成型的温度，适量加入可提供较佳的机械性能；B₂O₃含量过低，ε介电常数，tanδ介电正切会变大，玻璃黏度变高，过高时，化学耐久性变差，B₂O₃挥发变高，难以产生均匀的玻璃，拉丝易断，Bushing耗损加快，最佳选择范围16-20％。

MgO和CaO可调节玻璃黏度，提高化学稳定性、机械强度，混合使用可提高纤维成型效率，过高均会使得ε介电常数和tanδ介电正切变大，最佳选择范围MgO：2-5％，CaO：5-10％，RO：6-10％。

TiO₂对于降低黏度及tanδ介电正切是有效的，过低时会产生未熔融现象，介电正切增高，反之，过高易造成耐化学性变差，最佳选择范围2-4％。

Li₂O、Na₂O及K₂O碱金族氧化物均能降低玻璃黏度，是良好的助熔剂，但对玻璃的介电性能有极大的负面影响，故使用量须严格控制，过量时会造成tanδ介电正切变大；ε介电常数按Li-Na-K顺序增大，但当使用Na⁺、K⁺取代Li⁺后，玻璃的ε介电常数随之降低。

Na₂O及K₂O最佳选择范围＜0.2％，R’₂O＜0.4％。

由上述资料可知，根据本发明所述的玻璃材料，其介电常数与介电正切值均较常用的E-玻璃以及现有技术中如WO02/094728与US20030054936更好。其次，根据本发明所述的玻璃材料，其工作温度范围(即液化温度与Log3黏度温度的差距)达75℃以上，是以更有利于进行抽丝的制程步骤，且由于其液化温度较低，因此于抽丝时不会发生结晶的现象。再者，根据本发明所述的玻璃材料，其抗湿性以碱溶解表示为小于0.055毫克Na₂O/克玻璃，因此可大幅改善玻璃材料自印刷电路板剥离的缺点。综上所述，本发明相对于现有技术中的玻璃材料更适用于作为电子级玻璃纤维材料。

Claims (11)

1.一种具有低介电常数的玻璃材料，该玻璃材料包含下列成分：

A.10-12重量％的Al₂O₃；

B.5-10重量％的C_aO；

C.2-5重量％的MgO；

D.16-20重量％的B₂O₃；

E.0.05-0.15重量％的Fe₂O₃；

F.＜0.2重量％的Na₂O；

G.＜0.05重量％的SO₃；

H.＜0.2重量％的K₂O；以及

I.剩余为SiO₂。

2.根据权利要求1所述的玻璃材料，其还包含TiO₂、ZnO、SrO和F₂中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃材料，其中该玻璃材料的介电常数为4.5至5.0。

4.根据权利要求1或2所述的玻璃材料，其中该玻璃材料的介电正切小于10×10^-4。

5.根据申请权利要求1或2所述的玻璃材料，其中该玻璃材料的Log3黏度温度不大于1300℃。

6.根据权利要求1或2所述的玻璃材料，其中该玻璃材料的液化温度小于1100℃。

7.根据权利要求1或2所述的玻璃材料，其中该玻璃材料的液化温度与Log3黏度温度相差75℃以上。

8.根据权利要求1或2所述的玻璃材料，其中该玻璃材料的抗湿性以碱溶解表示，小于0.055毫克Na₂O/克玻璃。

9.根据权利要求1或2所述的玻璃材料，其中该玻璃材料系作为电子级玻璃纤维材料。

10.根据权利要求9所述的玻璃材料，其中该电子级玻璃纤维材料系作为印刷电路板的基材。

11.一种玻璃纤维，其由权利要求1所述的玻璃材料制成。