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CN104520336A - 氯化氯乙烯系树脂的制造方法 - Google Patents

氯化氯乙烯系树脂的制造方法 Download PDF

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CN104520336A
CN104520336A CN201480002042.7A CN201480002042A CN104520336A CN 104520336 A CN104520336 A CN 104520336A CN 201480002042 A CN201480002042 A CN 201480002042A CN 104520336 A CN104520336 A CN 104520336A
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ultraviolet
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chlorinated vinyl
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Abstract

本发明涉及一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，该制造方法是通过对导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器内照射紫外线而使氯乙烯系树脂氯化的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，采用选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源进行紫外线照射，将光源配置在反应器中，紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内，在将从光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的光量为24％以上。由此，提供可一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其与以往的采用了水银灯的光氯化法相比，氯化反应的反应效率高，可得到具有与以往产品同等的机械强度及耐热性的氯化氯乙烯系树脂。

Description

氯化氯乙烯系树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及氯化氯乙烯系树脂的制造方法。详细地讲，涉及采用了光氯化法的氯化氯乙烯系树脂的制造方法。
背景技术
氯化氯乙烯系树脂的耐热温度因进行了氯化而高于氯乙烯系树脂的耐热温度。因此，在耐热管、耐热工业板、耐热膜及耐热板等多种领域中一直使用氯化氯乙烯系树脂。
氯化氯乙烯系树脂一般是通过一边向通过使氯乙烯系树脂粒子悬浮在水性介质中而得到的水性悬浮液中供给氯、一边使氯乙烯系树脂氯化来制造的。通常，在用光氯化法进行氯化时，为了生成氯自由基，利用水银灯进行紫外线照射(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-279627号公报
发明内容
发明要解决的问题
氯化氯乙烯系树脂具有优异的机械强度、耐热性，被用于多种领域，一直希望提高生产性。对于提高氯化氯乙烯系树脂的生产性，在光氯化法中，最好缩短氯乙烯系树脂的氯化反应的反应时间，提高氯化反应的反应效率。
本发明提供一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其与以往的采用水银灯的光氯化法相比，氯化反应的反应效率高，可得到具有与以往产品同等的机械强度及耐热性的氯化氯乙烯系树脂。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，该制造方法是通过对导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器内照射紫外线而使氯乙烯系树脂氯化的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于：上述紫外线照射通过采用选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源来进行；上述光源被配置在所述反应器中；上述紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内；在将从上述光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，相对于上述氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的光量为24％以上。
在本发明的氯化氯乙烯系树脂的制造方法中，上述光源所照射的紫外线的峰值波长的范围优选为290nm以上且400nm以下，峰值波长的范围更优选为350nm以上且400nm以下。此外，上述光源优选为紫外LED。此外，优选通过向氯乙烯系树脂的水性悬浮液中供给氯来向上述氯乙烯系树脂中供给氯。
发明效果
本发明的制造方法中，通过使从选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源照射的紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内，并且在将从光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，使相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的光量在24％以上，由此能够缩短氯化反应的反应时间，能够以高的反应效率得到具有与通过采用了水银灯的光氯化法制造时同等的机械强度和耐热性的氯化氯乙烯系树脂。
附图说明
图1是本发明中使用的一个例子的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的示意性的侧面剖视图。
图2A是对本发明中使用的一个例子的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度进行说明的示意性的立体图，图2B是其示意性的俯视图。
图3是表示本发明中使用的一个例子的紫外LED的发射光谱的曲线图。
图4A是表示本发明的实施例1中采用的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的紫外线的照射方向的示意性的俯视图。
图4B是表示本发明的实施例2中采用的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的紫外线的照射方向的示意性的俯视图。
图4C是表示本发明的比较例1中采用的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的紫外线的照射方向的示意性的俯视图。
图4D是表示本发明的比较例2中采用的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的紫外线的照射方向的示意性的俯视图。
图4E是表示本发明的比较例3中采用的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的紫外线的照射方向的示意性的俯视图。
图4F是表示本发明的比较例4中采用的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的紫外线的照射方向的示意性的俯视图。
图5A是本发明中使用的一个例子的光源的示意性的立体图，图5B是其示意性的俯视图。
图6是本发明中使用的一个例子的氯化氯乙烯系树脂的制造装置的示意性的侧面剖视图。
具体实施方式
在本发明中，关于氯化氯乙烯系树脂，发现通过对导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器，采用选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源、优选采用紫外LED照射紫外线，使从光源照射的紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内，而且在将从光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，使相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的光量为24％以上，由此能够缩短氯化反应的反应时间，完成了本发明。此外，只要反应器内的搅拌性或从光源向氯乙烯系树脂的照射范围相同，则通过采用选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源进行紫外线照射，与水银灯相比，对氯乙烯系树脂进行氯化的工序中的总消耗电量减少，生产成本降低。或者，选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源、特别是紫外LED与水银灯相比，可抑制由长期使用导致的光度下降，因此光源的更新次数减少，氯化氯乙烯系树脂的生产性提高。
在本发明中，使紫外LED等光源的紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内。在紫外线的照射方向为1个方向时，只要紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内即可，在紫外线的照射方向为2个以上的方向时，只要紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内即可。从简便的观点出发，优选紫外线的照射方向为一个方向。从氯化反应的反应效率更高的观点出发，上述紫外LED等光源的紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向优选为40°以上，更优选为45°以上，更优选为50°以上，更优选为55°以上，更优选为60°以上，更优选为65°以上，更优选为70°以上，更优选为75°以上，进一步优选为80°以上，最优选为85°以上，最最优选为90°以上。此外，从氯化反应的反应效率更高的观点出发，上述紫外LED等光源的紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向优选为110°以下，更优选为105°以下，进一步优选为100°以下。在以下，所谓“特定的照射方向”意味着“紫外LED等光源的紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内”。
在本发明中，紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度按以下进行定义。在穿过光源的中心点的与反应器的中心轴垂直的截面上，画出连结该截面的中心点(反应器的中心轴上的点)和光源的中心点的直线，将在光源的中心点与该直线直角相接的线作为光源中心线。于是，在上述光源中心线与光源的外周相接的两个接点中，设定如果使光源以光源的中心点为中心沿着氯乙烯系树脂的搅拌方向旋转则远离上述截面的中心点的一方的接点为基准(0°)，并设定沿着氯乙烯系树脂的搅拌方向角度增大，此时，将连结上述光源的中心点和光源元件的直线与上述光源中心线形成的角度规定为紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度。再者，在穿过光源的中心点的与反应器的中心轴垂直的截面(以下也记述为光源的中心面)上不存在光源元件时，将光源的中心面上的光源元件的正投影作为光源元件。在本发明中，中心点意味着形状上的中心点，中心轴意味着形状上的中心轴。此外，关于光源的外周，在穿过光源的中心点的与反应器的中心轴垂直的截面中，在光源的形状(光源的截面形状)为圆形或椭圆形时，光源的外周为圆周，在光源的形状为圆形或椭圆形以外的形状、例如为长方形、正方形、三角形等时，光源的外周指的是这些形状的外接圆的圆周。此外，光源元件意味着紫外LED元件、有机EL元件、无机EL元件。在本发明中，反应器的形状没有特别的限定，例如可列举出圆筒型(圆柱型)、六角柱型等。此外，光源的形状没有特别的限定，例如可列举出圆筒型(圆柱型)、三角柱型、四角柱型、五角柱型、六角柱型等。在本发明中，优选将光源以插入光源保护容器中的状态配置在反应器中。能够防止由氯造成的腐蚀。光源保护容器只要能够插入光源，不妨碍从光源照射紫外线即可，形状没有特别的限定。例如，可列举出圆筒型(圆柱型)、三角柱型、四角柱型、五角柱型、六角柱型等。
在本发明中，在将从上述光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，相对于上述氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的光量为24％以上。在本发明中，“光量”是按以下方法测定及算出的。在光量测定器(TOPCON公司制，商品编号“UVR-2”)上安装传感器(TOPCON公司制，商品编号“UD-36”)，在进行氯化反应时存在于反应器内的氯乙烯系树脂与光源的距离最近的位置上，对从光源照射的紫外线的每单位面积的单位光量进行测定。此外，在进行氯化反应时存在于反应器内的氯乙烯系树脂与光源的距离最近的位置上，对从光源照射的紫外线照在氯化乙烯系树脂上的照射面积进行测定。将通过上述测定得到的照射面积的值乘以每单位面积的单位光量的值，将所得的值作为光量。例如，在氯化氯乙烯系树脂的制造中采用图1或图6所示的制造装置时，在插入了紫外LED光源装置等光源的光源保护容器200的外壁的位置处对每单位面积的单位光量及照射面积进行测定。再者，在上述中，每单位面积的单位光量和照射面积的测定在空气气氛下、且在反应器内为空的状态下进行。在从光源照射紫外线的方向为1个方向时，该照射方向的紫外线的光量为从光源照射的紫外线的总光量。在从光源照射紫外线的方向为1个方向以上时，所有照射方向的紫外线的光量的合计为从光源照射的紫外线的总光量。从进一步提高氯化反应的反应效率的观点出发，在将从上述光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，相对于上述氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的光量优选为25％以上，更优选为30％以上，更优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上，最优选为50％以上，最最优选为55％以上。
以下，基于图2，对本发明中使用的一个例子的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度进行具体的说明。图2A是用于对本发明中使用的一个例子的氯化氯乙烯系树脂的制造装置中的紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度进行说明的示意性的立体图。图2B是其示意性的俯视图。在该氯化氯乙烯系树脂的制造装置中，反应器和光源为圆筒型(圆柱型)，光源元件为紫外LED元件。如图2A及图2B所示，在穿过光源100的中心点110的与反应器300的中心轴330垂直的截面500上，画出连结截面500的中心点510(反应器的中心轴330上的点)和光源的中心点110的直线520，将在光源的中心点110处与直线520直角相接的线作为光源中心线530。在光源中心线530与光源100的圆周相接的两个接点中，设定如果使光源100以光源的中心点110为中心沿着氯乙烯系树脂的搅拌方向C旋转则远离截面的中心点510的一方的接点120为基准(0°)，并设定角度沿着氯乙烯系树脂的搅拌方向C增大，此时，将连结光源的中心点110和紫外LED元件20的直线540与光源中心线530形成的角度W作为紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度。
在本发明中，关于氯化反应的反应效率，在采用同样的组成的氯乙烯系树脂制造同样的氯含量的氯化氯乙烯系树脂时，可按直到氯含量达到规定值的氯化反应的反应时间进行评价。直到氯含量达到规定值的氯化反应的反应时间越短，则氯化反应的反应效率越高。在本发明中，通过开始紫外线照射而开始氯化反应，通过结束紫外线照射而结束氯化反应。
在本发明中，关于氯化氯乙烯系树脂，优选通过在向氯乙烯系树脂的水性悬浮液供给氯的同时，采用选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源照射特定照射方向的紫外线，使水性悬浮液中的氯乙烯系树脂氯化来得到。氯乙烯系树脂的水性悬浮液可通过将氯乙烯系树脂悬浮在水性介质中来得到。例如，作为水性介质可使用水，通过将氯乙烯系树脂和水混合可得到氯乙烯系树脂的水性悬浮液。
在本发明中，关于氯化氯乙烯系树脂，除了如上所述可通过采用了氯乙烯系树脂的水性悬浮液的氯化来得到以外，也可以通过采用气相的氯化(气相氯化)等来得到。所谓气相氯化，指的是一边向氯乙烯系树脂的粉体中直接吹入氯，一边对氯乙烯系树脂和氯采用选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源照射紫外线，使氯乙烯系树脂氯化。
作为紫外LED，只要是可照射紫外线的LED，就不特别限定。例如，作为紫外LED，可使用在发光层中使用了AlN、AlGaN、AlInGaN等氮化物半导体材料的半导体发光元件、或在发光层中使用了金刚石薄膜的半导体发光元件等。优选使用峰值波长为1个的紫外LED。此外，紫外LED所照射的紫外线的峰值波长可根据发光层的各组成的比例进行调整。例如，在紫外LED的发光层中使用氮化物半导体材料时，随着Al含量的增加，紫外线的峰值波长变短。关于紫外线的照射，除了紫外LED以外，还能够使用可照射紫外线的有机EL、无机EL等光源。其中，作为光源，优选使用紫外LED。优选有机EL、无机EL等光源也照射与紫外LED所照射的紫外线相同的峰值波长及/或波长范围的紫外线。关于紫外LED所照射的紫外线的峰值波长或波长范围，如后所述。
关于紫外LED所照射的紫外线的峰值波长，从提高氯化反应的反应效率的观点出发，优选为290nm以上且400nm以下，更优选为315nm以上且400nm以下，进一步优选为340nm以上且400nm以下，特别优选为350nm以上且400nm以下。此外，关于紫外LED所照射的紫外线的峰值波长，从反应器的耐久性的观点出发，优选为340nm以上且400nm以下，更优选为350nm以上且400nm以下，进一步优选为355nm以上且395nm以下，特别优选为365nm以上且385nm以下。再者，峰值波长为315nm以上且400nm以下的紫外线也称为UVA。作为紫外LED，具体地讲，可使用照射峰值波长为365nm的紫外线的紫外LED或照射峰值波长为385nm的紫外线的紫外LED。
紫外LED所照射的紫外线的波长范围优选为260nm以上且430nm以下，更优选为300nm以上且420nm以下，进一步优选为305nm以上且400nm以下。在本发明中，“紫外线的波长范围”意味着在发射光谱中，相对于峰值波长的相对发光强度具有2％以上的相对发光强度的波长的范围。例如，在图3所示的紫外线的发射光谱中，波长范围为350nm～392nm。
此外，从氯化反应的反应效率的观点出发，优选采用照射波长范围为300nm以上且430nm以下、峰值波长为350nm以上且400nm以下的紫外线的紫外LED。更优选采用照射波长范围为325nm以上且430nm以下、峰值波长为355nm以上且395nm以下的紫外线的紫外LED。进一步优选采用照射波长范围为330nm以上且430nm以下、峰值波长为365nm以上且385nm以下的紫外线的紫外LED。特别优选采用照射波长范围为350nm以上且392nm以下、峰值波长为365nm的紫外线的紫外LED。
氯乙烯系树脂的氯化中所用的紫外LED的个数可以是单个，也可以是多个。在使用多个紫外LED时，照射的紫外线的峰值波长相同的紫外LED可以分别组合使用，照射的紫外线的峰值波长不同的紫外LED也可以分别组合使用。这里，“紫外LED”指的是紫外LED元件及具有多个紫外LED元件的紫外LED光源装置的双方。
作为氯化氯乙烯系树脂的原料使用的氯乙烯系树脂，能够使用氯乙烯单体的均聚物、或氯乙烯单体与其它可共聚的单体的共聚物。作为其它可共聚的单体没有特别的限定，例如可列举出乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、氯丙烯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸酯、乙烯基醚等。
在氯乙烯单体的均聚或者氯乙烯单体与其它可共聚的单体的共聚时，可使用分散剂及油溶性聚合引发剂等。再者，在上述聚合中，也可以进一步使用聚合调整剂、链转移剂、pH调节剂、防静电剂、交联剂、稳定剂、填充剂、防氧化剂、防垢剂等。
作为分散剂，例如可使用部分皂化聚醋酸乙烯酯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。作为油溶性聚合引发剂，例如可使用过氧化月桂酰、二-2-过氧新癸酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔丁酯、α,α'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等。
氯乙烯系树脂没有特别的限定，但优选平均粒径为0.1μm以上且350μm以下，更优选为80μm以上且200μm以下。在本发明中，氯乙烯系树脂的平均粒径采用ハネウェル(Honeywell)公司制的粒度分析仪(商品编号“MICROTRAC9320-X1000”)进行测定。
氯乙烯系树脂的水性悬浮液没有特别的限定，例如，可通过将氯乙烯系树脂和水混合，使氯乙烯系树脂悬浮在水中来得到。将得到的氯乙烯系树脂的水性悬浮液投入反应器中，用配置在反应器内的搅拌叶片进行搅拌。一边向搅拌着的氯乙烯系树脂的水性悬浮液中供给氯，一边通过配置在反应器内的紫外LED等光源照射紫外线。通过开始从紫外LED等光源照射紫外线，开始氯乙烯系树脂的氯化反应。
将水性悬浮液中的氯乙烯系树脂氯化至达到所希望的氯含量。氯化反应通过结束紫外线照射而停止。在氯化反应停止后，通过氮等驱除氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯，采用温度为氯化氯乙烯系树脂的Tg(玻璃化温度)以下的温水，将氯化氯乙烯系树脂中的残存盐酸除去。然后，经过脱水、干燥工序，得到氯化氯乙烯系树脂。
从生产性、水性悬浮液的粘度稳定性及搅拌时的均匀混合性的观点出发，水性悬浮液中的氯乙烯系树脂的浓度优选为10重量％以上且40重量％以下，更优选为20重量％以上且35重量％以下。
在向反应器中供氯时，氯可以是气体状及液体状中的任一种，但从操作的容易度的观点出发，优选为气体状。供氯方法只要是可向水性悬浮液中供氯的方法即可，没有特别的限定。例如，关于氯供给方法，有在氯化反应开始前初期一次装入氯的方法、在氯化反应中间断地供氯的方法、在氯化反应中连续地供氯的方法等。如上所述，在本发明中，通过开始照射紫外线而开始氯化反应，通过结束紫外线照射而结束氯化反应。
氯化反应时的最高反应温度没有特别的限定，但优选为90℃以下，更优选为88℃以下，进一步优选为86℃以下。在最高反应温度为90℃以下时，可抑制氯乙烯系树脂的劣化，而且可抑制所得的氯化氯乙烯系树脂的着色。从易于用搅拌叶片使水性悬浮液流动的观点出发，优选氯化反应时的最低反应温度超过0℃。此外，从缩短反应时间的观点出发，优选最低反应温度为30℃以上，更优选为50℃以上。
由于氯化反应是放热反应，所以为了控制反应器的内温，例如优选在反应器中装备冷却用封套。通过该冷却用封套来取得除热量与放热量的平衡，由此可控制反应器的内温。配置在反应器内的搅拌叶片可以是螺旋桨叶片等轴流型，也可以是桨形叶片、涡轮叶片等横流型。
如上所述，通过向导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器内采用选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源照射特定照射方向的紫外线，而且在将从光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，使相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的光量在24％以上，能够以比采用水银灯的光氯化法高的反应效率使氯乙烯系树脂氯化，由此得到的氯化氯乙烯系树脂具有与通过采用了水银灯的光氯化法制造的以往产品同等的机械强度及耐热性。
在本发明中，氯化氯乙烯系树脂的耐热性通过按照JIS K7206、采用B50法测定维卡软化点来进行评价。维卡软化点的值越高意味着耐热性越高。再者，关于氯化氯乙烯系树脂的耐热性的评价的详细情况，如后述。
在本发明中，氯化氯乙烯系树脂的机械强度通过测定拉伸强度及艾氏冲击强度来进行评价。拉伸强度基于JIS K7161进行测定，艾氏冲击强度基于JIS K7110进行测定。拉伸强度及艾氏冲击强度的值越高，意味着机械强度越优良。再者，关于氯化氯乙烯系树脂的拉伸强度及艾氏冲击强度的评价的详细情况，如后述。
实施例
以下通过列举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明完全不限定于以下的实施例及比较例。在以下的实施例及比较例中，只要不特别说明，份及％为重量基准。
(实施例1)
首先，如图1所示，准备好在UV-LED光源单元10(株式会社SENTECH制，型号“OW-311”)中安装有3个紫外LED元件20(日亚化学工业株式会社制，商品编号“NC4U133A”，峰值波长365nm，正向电流620mA，正向电压14.9V)的紫外LED光源装置100。3个紫外LED元件20为按15mm的等间隔纵向排成1列的状态。紫外LED元件20的发射光谱为图3所示。如图3所示，紫外LED元件20所照射的紫外线的波长范围为350nm～392nm，峰为1个，峰值波长为365nm。
接着，如图1所示，将紫外LED光源装置100插入内径为74mm、高度为600mm、厚度为7mm的透明玻璃制的圆筒状的光源保护容器200{PYREX(注册商标)}中。
接着，如图1所示，将装入圆筒状的光源保护容器200中的1台紫外LED光源装置100配置在带封套(未图示)的圆筒状的反应器300(容量100L)中。具体地讲，紫外LED光源装置100以从圆筒状的反应器300的中心轴330到圆筒状的光源保护容器200的外壁为止的直线距离La为170mm、从圆筒状的反应器300的内壁到圆筒状的光源保护容器200的外壁为止的直线距离Lb达到25mm的方式进行配置。此外，紫外LED光源装置100以从纵向三个排列的紫外LED元件20的中心部到反应器300的底面为止的直线距离Lc达到140mm的方式进行配置。同时，如图4A所示，以紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度W1达到75°的方式配置紫外LED元件20。
接着，向反应器300中投入纯水40kg和K值为66.7、平均粒径为170μm、表观密度为0.568g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制)10kg，用盖320将反应器300内密封。然后，采用反应器300的涡轮叶片310(直径180mm)，以转速590rpm对纯水和氯乙烯系树脂的混合液即氯乙烯系树脂的水性悬浮液400进行搅拌。
在将反应器300内真空脱气及氮置换后，再次进行真空脱气。接着，向氯乙烯系树脂的水性悬浮液400中吹入氯气。同时，一边用涡轮叶片310搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液400，一边从紫外LED光源装置100(紫外LED元件20)对氯乙烯系树脂的水性悬浮液400照射紫外线，开始氯化反应。在开始氯化反应开始前将反应器300内的温度调整到35℃，从紫外线照射开始用100分钟将温度升温到85℃，在其后的氯化反应中(紫外线照射中)使其维持在85℃。
在氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％时，结束利用紫外LED光源装置100(紫外LED元件20)的紫外线照射，使氯化反应停止。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表1所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
(实施例2)
如图4B所示，以紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度W2达到90°的方式配置紫外LED元件20，除此以外，与实施例1同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表1所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
(比较例1)
如图4C所示，以紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度W3达到345°的方式配置紫外LED元件20，除此以外，与实施例1同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表1所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
(比较例2)
如图4D所示，以紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度W4达到255°的方式配置紫外LED元件20，除此以外，与实施例1同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表1所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
(比较例3)
如图4E所示，以紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度W5达到165°的方式配置紫外LED元件20，除此以外，与实施例1同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表1所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
(比较例4)
如图4F所示，以紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度W6达到120°的方式配置紫外LED元件20，除此以外，与实施例1同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表1所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
(比较例5)
取代紫外LED光源装置100，而是使用1盏100W的高压水银灯(Sun-Energy株式会社制，商品编号“SEH1002J01”，正向电流1.1±0.1A，正向电压110±10V)，全方向照射紫外线，以从水银灯的发光部的中心部到反应器300的底面为止的直线距离Lc达到140mm的方式配置高压水银灯，除此以外，与实施例1同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表1所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
表1
下表2中汇总地示出实施例1～2及比较例1～5中的紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度(在下表2中，简述为“照射角度”)。此外，下表2中汇总地示出实施例1～2及比较例1～5中的直到氯含量达到67.1％为止的氯化反应的反应时间。
此外，按以下测定并算出实施例1～2及比较例1～5中的从光源照射的紫外线的总光量及特定的照射方向上的紫外线的光量。在光量测定器(TOPCON公司制，商品编号“UVR-2”)上安装传感器(TOPCON公司制，商品编号“UD-36”)，在进行氯化反应时存在于反应器内的氯乙烯系树脂与光源的距离变得最近的光源保护容器的外壁的位置上，对从光源照射的各照射方向的紫外线的每单位面积的单位光量进行测定。此外，在进行氯化反应时存在于反应器内的氯乙烯系树脂与光源的距离变得最近的光源保护容器的外壁的位置上，对从紫外LED元件或水银灯照射的紫外线照在氯化乙烯系树脂上的照射面积进行测定。将通过上述测定得到的照射面积的值乘以每单位面积的单位光量的值，将所得的值作为光量。再者，在上述中，每单位面积的单位光量和照射面积的测定在空气气氛下、且在反应器内为空的状态下进行。下表2中还示出从光源照射的紫外线的总光量(在以下中，都简述为“光源的总光量”)、朝特定方向照射的紫外线的光量相对于从光源照射的紫外线的总光量100％的比率(在以下中，也简述为“特定方向的光量比例”)。再者，在光源为水银灯时，由于向全方向(360°)照射紫外线，所以在将从光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，向特定方向(30°～115°)照射的紫外线的光量为23.6％(＝[(115°－30°)/360°]×100)。
表2
从上述表1及表2的结果得知，在采用同样的组成的氯乙烯系树脂来制造同样的氯含量的氯化氯乙烯系树脂时，实施例的一方与以采用了向全方向照射的水银灯的比较例5为首的比较例相比，氯化反应的反应时间短，氯化反应的反应效率高。也就是说，确认了在来自光源的总光量大致相同的情况下，如果从光源照射的紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内，而且在将从光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的总光量为24％以上，则氯化反应的反应效率提高。
采用按实施例1～2及比较例1～5得到的氯化氯乙烯系树脂，按下述方法制作品质评价用试样，测定并评价耐热性(维卡软化点)、机械强度(艾氏冲击强度及拉伸强度)。其结果见下表3。
＜评价试样的制作＞
相对于氯化氯乙烯系树脂100重量份，配合液状的锡系稳定剂(日东化成株式会公司制，商品编号“TV#S8831”)2份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂(株式会社KANEKA制，商品编号“Kane Ace(注册商标)B56”)8份、硬脂酸(花王株式会社制，商品编号“LUNAC(注册商标)S-90V”)1份、聚乙烯蜡(三井化学株式会社制，商品编号“Hiwax220MP”)0.3份，用8英寸辊在195℃混炼5分钟，制作厚度为6mm的薄片。然后，将15块得到的薄片重合，在200℃的条件下，以3～5Pa的压力压制10分钟，制作厚度为5mm的板。将得到的板作为评价试样，用于下述的评价。
＜维卡软化点(Vicat)＞
采用评价试样，按照JIS K7206，测定氯化氯乙烯系树脂的维卡软化点。其中，将载荷规定为5kg，将升温速度规定为50℃/h(B50法)。
＜艾氏冲击强度(Izod)＞
采用评价试样，按照JIS K7110，测定氯化氯乙烯系树脂的艾氏冲击强度。锤击力为2.75J，切入有V型切口，在23℃进行测定。
＜拉伸强度＞
采用基于JIS K7161的测定装置(SHIMAZU公司制，商品编号“AG-X20kN”)，测定氯化氯乙烯系树脂的拉伸强度。将评价试样的大小规定为ASTMD638-1号形。按夹头间距离为110mm、标线间距离为50mm、试验速度为5mm/min进行测定。将最大拉伸应力作为拉伸强度。
表3
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
Vicat(℃) 118.2 118.5 118.6 119.0 118.4 118.8 118.4
Izod(kJ/m2) 9.8 9.9 9.5 9.3 10.1 9.5 10.0
拉伸强度(MPa) 51.7 52.0 51.3 51.7 51.2 51.7 51.5
由上述表3的结果得知，按实施例得到的氯化氯乙烯系树脂与按以使用了水银灯的比较例5为首的比较例得到的氯化氯乙烯系树脂在耐热性及机械强度等品质方面相等。通过采用紫外LED等光源，将紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向设定在30°以上且115°以下的范围内，而且在将从光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，使相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的光量在24％以上，确认能以高的反应效率得到具有与通过采用了水银灯的光氯化法制造时同等的机械强度及耐热性的氯化氯乙烯系树脂。
(实施例3)
将从纵向三个排列的紫外LED元件20的中心部到反应器300的底面为止的直线距离Lc规定为90mm，除此以外，与实施例2同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表4所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
(实施例4)
将从纵向三个排列的紫外LED元件20的中心部到反应器300的底面为止的直线距离Lc规定为190mm，除此以外，与实施例2同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表4所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
(比较例6)
将从纵向三个排列的紫外LED元件20的中心部到反应器300的底面为止的直线距离Lc规定为90mm，除此以外，与比较例2同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表4所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
(比较例7)
将从纵向三个排列的紫外LED元件20的中心部到反应器300的底面为止的直线距离Lc规定为190mm，除此以外，与比较例2同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。对氯化反应中、下表4所示的氯化反应的每个反应时间(紫外线照射时间)的氯含量进行测定。
表4
从上述表1、表2及表4的结果得知，在只变更从紫外LED到反应器的底面为止的垂直距离的实施例2～4中，制造同样的氯含量的氯化氯乙烯系树脂所需的氯化反应的反应时间大致相等。此外，在只变更从紫外LED到反应器的底面为止的垂直距离的比较例2、6、7中，制造同样的氯含量的氯化氯乙烯系树脂所需的氯化反应的反应时间大致相等。
采用按实施例3～4及比较例6～7得到的氯化氯乙烯系树脂，如上所述地制作品质评价用试样，测定并评价耐热性(维卡软化点)、机械强度(艾氏冲击强度及拉伸强度)。其结果见下表5。
表5
实施例3 实施例4 比较例6 比较例7
Vicat(℃) 118.5 118.3 118.4 118.8
Izod(kJ/m2) 9.2 9.0 9.6 9.2
拉伸强度(MPa) 51.8 51.2 51.0 51.4
从上述表3及表5的结果得知，按实施例3～4得到的氯化氯乙烯系树脂与按使用了水银灯的比较例5得到的氯化氯乙烯系树脂在耐热性及机械强度等品质方面同等。
(实施例5)
取代实施例1中所用的紫外LED光源装置100，如图5A-B所示，使用在UV-LED光源单元10(株式会社SENTECH制，型号“OW-311”)中以90°的间隔在4个方向安装了紫外LED元件20(日亚化学工业株式会社制，商品编号“NC4U133A”，峰值波长365nm，正向电流620mA，正向电压14.9V)的紫外LED光源装置1000。在I、II、III及IV的各方向，3个紫外LED元件20为以15mm的等间隔纵向排成1列的状态。紫外LED元件20的发射光谱为图3所示。如图3所示，紫外LED元件20所照射的紫外线的波长范围为350nm～392nm，峰为1个，峰值波长为365nm。
接着，如图6所示，将紫外LED光源装置1000插入内径为74mm、高度为600mm、厚度为7mm的透明玻璃制的圆筒状的光源保护容器200{PYREX(注册商标)}中。
接着，如图6所示，将装入圆筒状的光源保护容器200中的1台紫外LED光源装置1000配置在带封套(未图示)的圆筒状的反应器300(容量100L)中。具体地讲，紫外LED光源装置1000以从圆筒状的反应器300的中心轴330到圆筒状的光源保护容器200的外壁为止的直线距离La为170mm、从圆筒状的反应器300的内壁到圆筒状的光源保护容器200的外壁为止的直线距离Lb达到25mm的方式进行配置。此外，紫外LED光源装置1000以从纵向三个排列的紫外LED元件20的中心部到反应器300的底面为止的直线距离Lc达到140mm的方式进行配置。同时，I方向的紫外LED元件20以其紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度达到75°的方式配置。
接着，向反应器300中投入纯水40kg和K值为66.7、平均粒径为170μm、表观密度为0.568g/ml的氯乙烯系树脂(株式会社KANEKA制)10kg，用盖320将反应器300内密封。然后，采用反应器300的涡轮叶片310(直径180mm)以转速590rpm对纯水和氯乙烯系树脂的混合液即氯乙烯系树脂的水性悬浮液400进行搅拌。
在将反应器300内真空脱气及氮置换后，再次进行真空脱气。接着，向氯乙烯系树脂的水性悬浮液400中吹入氯气。同时，一边用涡轮叶片310搅拌氯乙烯系树脂的水性悬浮液400，一边在紫外LED光源装置1000中，点亮II方向、III方向及IV方向的下段的紫外LED元件20和I方向的下段、中段及上段的紫外LED元件20，向氯乙烯系树脂的水性悬浮液400照射紫外线，开始氯化反应。在开始氯化反应前，将反应器300内的温度调整到35℃，从紫外线照射开始，用100分钟将温度升温到85℃，在其后的氯化反应中(紫外线照射中)使其维持在85℃。
在氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％时，结束利用紫外LED光源装置1000(紫外LED元件20)的紫外线照射，停止氯化反应。然后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。测定直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止的氯化反应的反应时间(紫外线照射时间)。
(比较例8)
在紫外LED光源装置1000中，将I方向、II方向及III方向的下段的紫外LED元件20和IV方向的下段、中段及上段的紫外LED元件20点亮，向氯乙烯系树脂的水性悬浮液400照射紫外线，开始氯化反应，除此以外，与实施例5同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止。然后，在氯化反应结束后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。测定直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止的氯化反应的反应时间(紫外线照射时间)。
(比较例9)
在紫外LED光源装置1000中，将I方向、II方向及IV方向的下段的紫外LED元件20和III方向的下段、中段及上段的紫外LED元件20点亮，对氯乙烯系树脂的水性悬浮液400照射紫外线，开始氯化反应，除此以外，与实施例5同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止。然后，在氯化反应结束后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。测定直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止的氯化反应的反应时间(紫外线照射时间)。
(比较例10)
在紫外LED光源装置1000中，将I方向、III方向及IV方向的下段的紫外LED元件20和II方向的下段、中段及上段的紫外LED元件20点亮，对氯乙烯系树脂的水性悬浮液400照射紫外线，开始氯化反应，除此以外，与实施例5同样地进行氯化反应，直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止。然后，在氯化反应结束后，在通过氮将氯化氯乙烯系树脂中的未反应氯驱除后，通过水洗除去残存盐酸，然后使氯化氯乙烯系树脂干燥。由此，得到氯化氯乙烯系树脂。测定直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止的氯化反应的反应时间(紫外线照射时间)。
在实施例5、比较例8～10中，点亮的紫外LED元件20的数量为6个。也就是说，紫外线照射中所用的紫外LED元件的数量为6个。下表6中示出实施例5、比较例8～10中的光源中的每个安装方向(在以下中，也简述为“安装方向”)的点亮的紫外LED元件的个数。此外，表6中示出在实施例5、比较例8～10中紫外LED元件照射的紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度(在以下中，也简述为“照射角度”)。
表6
在实施例5、比较例8～10中，如上所述测定并算出各照射方向上的紫外线的光量及从光源照射的紫外线的总光量。下表7中还示出各照射方向上的紫外线的光量、从光源所照射的紫外线的总光量(在以下中，也简述为“光源的总光量”)、朝特定方向照射的紫外线的光量相对于从光源照射的紫外线的总光量100％的比率(在以下中，也简述为“特定方向的光量比例”)。此外，下表7中示出实施例5、比较例8～10中的直到氯化氯乙烯系树脂的氯含量达到67.1％为止的氯化反应的反应时间。
表7
从上述表7确认，在光源的总光量相同的实施例5、比较例8～10中，特定方向的光量比例为24％以上的实施例5相对于特定方向的光量比例低于24％的比较例8～10，氯化反应效率提高。
符号说明
10－UV-LED光源单元
20－紫外LED元件
100、1000－紫外LED光源装置(光源)
110－光源的中心点
120－紫外线的照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向的角度的基准
200－光源保护容器
300－反应器
310－涡轮叶片
320－盖
330－反应器的中心轴
400－氯乙烯系树脂的水性悬浮液
500－穿过光源的中心点的与反应器的中心轴垂直的截面
510－穿过光源的中心点的与反应器的中心轴垂直的截面的中心点
520－将穿过光源的中心点的与反应器的中心轴垂直的截面的中心点与光源的中心点连结而成的直线
530－光源中心线
540－连结光源的中心点和紫外LED元件的直线

Claims (5)

1.一种氯化氯乙烯系树脂的制造方法，该制造方法是通过对导入了氯乙烯系树脂和氯的反应器内照射紫外线而使氯乙烯系树脂氯化的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于：
所述紫外线照射通过采用选自紫外LED、有机EL及无机EL之中的至少1种光源来进行；
所述光源被配置在所述反应器中；
所述紫外线的至少一个照射方向相对于氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内；
在将从所述光源照射的紫外线的总光量规定为100％时，相对于所述氯乙烯系树脂的搅拌方向在30°以上且115°以下的范围内照射的紫外线的光量为24％以上。
2.根据权利要求1所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述光源所照射的紫外线的峰值波长的范围为290nm以上且400nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述光源所照射的紫外线的峰值波长的范围为350nm以上且400nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，所述光源为紫外LED。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氯化氯乙烯系树脂的制造方法，其中，氯向所述氯乙烯系树脂中的供给通过向氯乙烯系树脂的水性悬浮液中供给氯来进行。
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