CN104511291B

CN104511291B - 大孔径高堆密度连续重整催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN104511291B
Application number: CN201310449653.3A
Authority: CN
Inventors: 潘晖华; 陈世安; 胡长禄; 赵悦; 张鹏; 贺新; 张上; 桂鹏
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN104511291A

Abstract

本发明涉及一种大孔径高堆密度连续重整催化剂及其制备和应用；以元素计，该催化剂包括质量百分数如下的各组分：VIII族金属0.01～1.0质量%，IVA族金属0.01～1.0质量%，卤素0.2～3.0质量%；VIII族金属为铂，IVA族金属为锗或锡；催化剂的堆密度为0.58～0.90克/毫升，最可几孔直径为8～20纳米，比表面积为170～210米²/克；该催化剂在连续重整工艺中应用，具有较高的活性、较高的二甲苯产率及较低的焦炭产率。

Description

大孔径高堆密度连续重整催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种大孔径高堆密度连续重整催化剂及其制备和应用。

背景技术

催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。

对于炼厂连续重整装置扩能改造通常是提高加热炉负荷，而对反应器的改造较少。目前，连续重整装置普遍使用径向反应器，装置扩能后，油气处理量加大，对于低堆密度重整催化剂，在油气压力下，部分催化剂将被压在中心管壁上而无法向下移动，造成催化剂贴壁现象。催化剂贴壁会造成催化剂流动不均匀，反应产物分布不均匀，贴壁催化剂还会过度积炭，给后续催化剂再生带来麻烦。而使用高堆密度催化剂则可以显著减少催化剂贴壁现象。

现有技术中提供许多用于石脑油重整的铂锡催化剂。

US3745112提供基于均匀分散的铂-锡复合物的烃转化催化剂和方法。所提供的催化剂的实例为铂族金属、氧化锡、卤素与氧化铝载体，其中氧化锡组分以相对小的粒度均匀分散在氧化铝载体中。

US6600082及US6605566提供使用锡的基于有机物的浸渍以产生与铂的强相互作用，所制备的催化剂用于重整及脱氢反应。

CN200810117098提供使用乙酰丙酮合铂与有机溶剂配成的浸渍液浸渍含锡载体，经水氯活化制得铂锡重整催化剂。

CN200580038842提供使用高密度催化剂的重整方法。该催化剂包含铂族组分、锡组份及具有高于0.6克/毫升且优选高于0.65克/毫升的平均体密度的载体组份。该催化剂制备方法在860℃下于含有约2.5质量%水的空气中焙烧含锡的球形载体45分钟，然后浸渍氯铂酸、水氯活化、还原制得高堆密度铂锡重整催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种大孔径高堆密度连续重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性、较高的二甲苯产率及较低的焦炭产率。

本发明所述的大孔径高堆密度连续重整催化剂，以元素计，包括质量百分数如下的各组分：

所述的VIII族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它们的混合物，优选Pt。该族元素在催化剂中的含量以金属元素计，优选的含量为0.01～1.0质量%，更优选的含量为0.01～0.5质量%。

催化剂中的IVA族金属优选Ge或Sn，更优选Sn，IVA金属组分在催化剂中的存在形态可为金属元素、也可为化合物，如：氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等，也可以与载体和催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在。成品催化剂中，IVA族金属优选以氧化态的形式存在。以金属元素计，本发明催化剂中IVA族金属含量优选0.01～1.0质量%。

本发明催化剂中用于调节酸量的组分为卤素，优选氯。卤素在催化剂中的含量优选0.2-3.0质量%。

所述的催化剂载体为Al₂O₃，其结晶形态可γ-Al₂O₃，η-Al₂O₃，θ-Al₂O₃，优选γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更优选的结晶形态为γ-Al₂O₃。载体的形状为球形，直径为1～3毫米，优选1.4～2.0毫米。

所述球形载体表观堆密度为0.58～0.90克/毫升，可几孔直径为8～20纳米，孔体积为0.3～1.4毫升/克、比表面积为120～400米²/克。

在本发明中，大孔径指可几孔直径大于8纳米，高堆密度指载体或催化剂的表观堆积密度大于或等于0.58克/毫升。

本发明所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）制备含IVA族元素的低堆密度氧化铝小球载体；

（2）引入含铝化合物及IVA族元素化合物，制得高堆密度载体；

（3）水热处理，扩大载体孔径；

（4）引入VIII族金属；

（5）水氯活化、还原得到还原态催化剂。

首先制备含IVA族金属的氧化铝低堆密度小球载体，球形载体可通过本领域熟悉的方法成形，如：滚球法、油氨柱法、热油柱法或微流成形。球形载体表观堆密度为0.30～0.57克/毫升，可几孔直径为2～7纳米。引入IVA族金属操作后，最好进行焙烧，以确保引入组元与载体牢固结合。IVA族金属组分可在球形氧化铝载体成形时引入，也可以在球形氧化铝载体成形后通过浸渍法引入。适宜的IVA族金属可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如：氯化亚锡、四氯化锡；二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化锗；硝酸铅、乙酸铅或氯酸铅。优选四氧化锡、四氯化锗或氯酸铅。

引入含铝化合物及IVA族金属化合物可采用沉淀、离子交换或浸渍等方式引入载体。含铝化合物及IVA族元素化合物可以一次引入载体，也可以分几次引入载体，每次引入载体后，均需干燥、焙烧。所用含铝化合物选自金属盐、化合物或配合物，如硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝溶胶、偏铝酸钠等。通过本步骤实施后，载体的表观堆密度可以达到0.58～0.90克/毫升。

通过水热处理来扩大载体孔径，水热处理可采用本领域熟悉的方法，将载体置于管式炉反应器的恒温段，在流动空气下升温至400～850℃，优选450～650℃，开启注水泵，调节空气流量及注水量，使空气与水蒸气的体积比为95：5～0：100，水热处理时间为0.1～20小时，优选0.5～10小时。水热处理后，载体的可几孔直径为8～20纳米。

催化剂中的VIII族金属，可采用沉淀、离子交换或浸渍等方式引入载体。优选浸渍法向载体引入VIII族金属化合物。可采用VIII族金属的水溶性化合物或配合物的非限制性例子有：氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、硝酸四氨合铂、二硝基二氨基铂。优选Pt、Ir、Rh或Pd的含氯化合物，如氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸或三氯化铑的水合物。为使铂在载体中分布均匀并向载体中引入卤素，可在浸渍液中加入无机酸或有机酸，如：盐酸、氢氟酸、硝酸、乙酸、三氯乙酸、草酸、柠檬酸等。此外，在载体中浸渍VIII族金属之后最好进行焙烧，以减少VIII族金属在其它的浸渍过程中被洗脱的危险。

上述引入金属组元的各步操作，在引入金属元素后都要进行干燥、焙烧。干燥温度为25～300℃，焙烧温度为370～700℃，优选550～650℃。所述的焙烧过常在含氧气氛中进行，优选的焙烧气体为空气。焙烧时间优选0.5～10小时。

本发明催化剂还可含有其它组分或这些组分的混合物，单独用作或一起用作催化剂改性剂，以提高催化剂的活性、选择性或稳定性。所述的改性剂包括Rh、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd或Cu，这些组分可以任何方式在载体材料制备后或制备期间添加到载体材料中，或在本发明催化剂其它组分引入之前、同时或之后加入到催化剂中，其含量为0.05～5.0质量%。

本发明催化剂还可含有稀土元素或稀土化合物，可以任何己知的方式引入催化剂，所述稀土元素为元素周期表中原子序数57～71的元素，其含量为0.05～5.0质量%。

本发明催化剂还可含有碱金属或碱土金属，可以任何己知的方式引入催化剂，优选用碱金属或碱土金属的水溶性可分解化合物的水溶液浸渍载体的方法。所述的碱全属为Cs、Rb、K，Na或Li，所述的碱土金属为Ca、Sr、Ba或Mg，其含量为0.05～5.0质量%。

为保证催化剂具有适宜的酸性并使金属组元更好分散，在其制备中还包含卤素调节步骤。用于引入卤素的化合物优选Cl₂、HCl或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。卤素调节的温度为370～700℃，时间为0.5～5.0小时或更长。在此过程中，应有适量的水，水、Cl₂和HCl的摩尔比为（10～150）：（1～10）：1。卤素调节步骤可与催化剂焙烧同时进行，也可在焙烧之前或之后进行。成品催化剂中卤素的含量优选0.2～3.0质量%。

催化剂活化完成后进行催化剂的还原，还原步骤需要在基本无水的环境中进行，还原气中的水含量要小于20ppm，优选的还原气为氢气，也可采用CO等其它的还原性气体对催化剂进行还原。还原温度为400～600℃，优选的还原时间为0.5～10.0小时。

本发明催化剂适用于石脑油的连续重整过程，生产高汽油辛烷值汽油调和组分或芳烃。所述的石脑油富含环烷烃和链烷烃，选自按ASTM D-86方法测定，初馏点为40～80℃、终馏点为160～220℃的全馏程汽油，馏程为60～150℃的轻石脑油，或馏程为100～200℃的重石脑油。适用的重整原料为直馏汽油、加氢裂化重石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏份以及费托合成汽油。

本发明催化剂用于催化重整反应过程所采用的绝对压力为100KPa～7MPa,优选0.35～2.5MPa；反应温度为315-600℃，优选425～565℃；氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10；液时空速（LHSV）为0.1～10小时^-1，优选1～5小时^-1。

重整过程在基本无水的条件下进行。原料在进入转化区时含水量应小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节。也可将吸附干燥和汽提干燥结合，来排除原料中的水。

该催化剂在连续重整工艺中应用，具有较高的活性、较高的二甲苯产率及较低的焦炭产率。催化剂孔径扩大后，C₈芳烃的产率提高，催化剂的积炭量降低。不限于任何理论，可能的原因是：孔径扩大后，更有利于C₈芳烃过度态的形成以及焦炭前驱体的扩散。C₈芳烃是重要的基本有机化工原料，增加C₈芳烃产率，减少积炭，均可以提高炼厂效益。

附图说明

图1为3号载体的孔径分布图。

图2为3S载体的孔径分布图。

具体实施方式

实施例1

取1000克拟薄水铝石（Sasol公司生产，，氧化铝合量76m%）和1.4升去离子水，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入60毫升（1：1体积）硝酸，预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，其中油柱为航空煤油，湿球在氨水柱中固化2小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中500℃焙烧4小时。所制备1号载体的性质见表1所示。

实施例2

取200毫升水溶解98克九水硝酸铝，溶解透明后加入3.4毫升氯化亚锡的盐酸溶液（锡溶度为12毫克/毫升），搅拌均匀后浸渍200克1号载体，浸渍5小时后，于真空条件下，60℃蒸干浸渍液，120℃干燥4小时，然后在450℃焙烧4小时。制得2号载体，其物性列于表1。

实施例3

按实施例2方法制备3号载体，不同的是用300毫升水溶解180克九水硝酸铝，溶解透明后加入6.4毫升氯化亚锡的盐酸溶液（锡溶度为12毫克/毫升）。3号载体的物性列于表1，其孔径分布如图1所示。

实施例4

取80毫升水，加入20克铝溶胶（氧化铝含量为22m%）及1.2毫升氯化亚锡的盐酸溶液（锡溶度为12毫克/毫升），搅拌均匀后，加入100克3号载体，浸渍5小时后，于真空条件下，60℃蒸干浸渍液，120℃干燥4小时，然后在400℃焙烧4小时。制得4号载体，其物性列于表1。

实施例5

取70克铝溶胶（氧化铝含量为22m%），加入30毫升水及4毫升氯化亚锡的盐酸溶液（锡溶度为12毫克/毫升）搅拌均匀后，加入100克1号载体，浸渍5小时后，于真空条件下，60℃蒸干浸渍液，120℃干燥4小时，然后在400℃焙烧4小时。制得5号载体，其物性列于表1。

实施例6

取100克1号载体装入管式反应器，反应器两端充填瓷环，将反应器装入立式活化炉，载体装填位置处于活化炉的恒温段。向反应器中通入空气，体积空速500小时^-1，压力为微正压，活化炉升温速率3℃/分钟，活化炉恒温段达到650℃时，开启水泵向反应器中注水，空气与水蒸气的体积比为90：10，水热处理温度650℃，水热处理时间为2小时，水热处理结束后，关闭水泵，停止加热，通入空气降温至室温后，卸出载体。载体编号1S，其物性列于表1。

实施例7

按实施例6方法水热处理2号载体，不同的是空气与水蒸气的体积比为70：30，水热处理温度600℃，水热处理时间为4小时。载体编号2S，其物性列于表1。

实施例8

按实施例6方法水热处理3号载体，不同的是空气与水蒸气的体积比为60：40，水热处理温度550℃，水热处理时间为6小时。载体编号3S，其物性列于表1，其孔径分布如图2所示。

实施例9

按实施例6方法水热处理4号载体，不同的是空气与水蒸气的体积比为40：60，水热处理温度500℃，水热处理时间为8小时。载体编号4S，其物性列于表1。

实施例10

按实施例9方法水热处理5号载体，不同的是空气与水蒸气的体积比为0：100（100%水蒸气），水热处理时间为10小时。载体编号5S，其物性列于表1。

表1载体性质

从表1载体物性数据可以看出，向低堆密度载体中引入含铝化合物后，可以提高载体的堆密度，但不能使载体孔径扩大，甚至由于粒子充填孔而使孔径变小。而对载体进行水热处理后，可以显著扩大载体孔径。即通过本发明方法可以制备大孔径高堆密度载体。

实施例11

取100克载体2S，用按预定量配制的氯铂酸的盐酸溶液浸渍，浸渍液中铂含量和盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.24%和1.8%，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍时间4小时后，于真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥12小时。干燥后的催化剂前体在520℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为60：1：1的条件下于空气中活化处理6小时，在550℃用纯氢还原后制得催化剂A，A的组成见表2。催化剂中Pt、Sn含量用XRF法测定，氯含量用电极法测定。

实施例12～14

按实施例11方法制备催化剂B、C和D，所用的载体分别为3S、4S及5S，催化剂B、C和D的组成见表2。

对比例1～6

按实施例11方法制备催化剂R、S、T、O、P和Q，所用的载体分别为1～5号载体及1S载体，催化剂组成见表2。

表2

实施例15

本实施例对本发明催化剂的选择性进行评价。

在100毫升装置中，装入30克催化剂，以80～165℃的直馏石脑油为原料，原料油的性质见表3。评价条件为：反应温度为490℃，反应压力0.7MPa，液体进料体积空速2小时^-1、氢油体积比800:1。评价结果见表4。催化剂上的积炭由LECO公司生产的CS-344型硫炭仪测定，碳、氢含量由意大利生产的EA-1108元素仪测定。

表3原料油性质

表4

催化剂R及Q为低堆密度催化剂，其它催化剂为高堆密度催化剂。由表4评价结果可知，在相同的反应条件下，提高催化剂堆密度，产物芳产提高，提高催化剂堆密度，可以显著提高催化剂活性。比较催化剂R与Q，A与S，B与T，C与O，D与P的评价结果，催化剂孔径扩大后，C₈芳烃的产率提高，催化剂的积炭量降低。不限于任何理论，可能的原因是：孔径扩大后，更有利于C₈芳烃过渡态的形成以及焦炭前驱体的扩散。C₈芳烃是重要的基本有机化工原料，增加C₈芳烃产率，减少积炭，均可以提高炼厂效益。

Claims

1.一种大孔径高堆密度连续重整催化剂，其特征在于：以元素计，包括质量百分数如下的各组分：

VIII族金属 0.01～1.0

IVA族金属 0.01～1.0

卤素 0.2～3.0

其余为氧化铝载体；

所述的VIII族金属为铂，IVA族金属为锡或锗；

所述催化剂的堆密度为0.58～0.90克/毫升，最可几孔直径为8～20纳米，比表面积为170～210米²/克。

2.一种权利要求1所述的大孔径高堆密度连续重整催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)首先通过滚球法、油氨柱法、热油柱法或微流成形法制备含IVA族金属的氧化铝低堆密度小球载体；低堆密度载体的表观堆密度为0.30～0.57克/毫升，最可几孔直径为2～7纳米；

(2)采用沉淀、离子交换或浸渍引入含铝化合物及IVA族金属化合物，制得高堆密度载体；高堆密度载体堆密度为0.58～0.90克/毫升，比表面积为170～210米²/克；

(3)水热处理，扩大载体孔径；将高堆密度载体置于管式炉反应器的恒温段，载体在流动空气下升温至400～850℃，开启注水泵，调节空气流量及注水量，使空气与水蒸气的体积比为95∶5～0∶100，水热处理时间为0.1～20小时；水热处理后，载体的最可几孔直径为8～20纳米；

(4)采用沉淀、离子交换或浸渍引入VIII族金属；

(5)引入卤素活化；卤素活化的温度为370～700℃，时间为0.5～5.0小时；

活化物水、Cl₂和HCl的摩尔比为(10～150)∶(1～10)∶1；

(6)还原得到还原态催化剂；还原气为氢气或CO，还原温度为400～600℃，时间为0.5～10.0小时；

上述各步在引入金属元素后都要进行干燥、焙烧，干燥温度为25～300℃，焙烧温度为370～700℃，焙烧时间为0.5～10小时；

所述的VIII族金属为铂，IVA族金属为锡或锗。

3.一种权利要求1所述的大孔径高堆密度连续重整催化剂的应用，其特征在于：

用做石脑油的连续重整催化剂，生产高汽油辛烷值汽油调和组分或芳烃；反应过程所采用的绝对压力为100KPa～7MPa；反应温度为315-600℃；氢气/烃摩尔比为1～20；液时空速为0.1～10小时^-1。