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CN110064417B - 一种连续重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种连续重整催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN110064417B CN201810063490.8A CN201810063490A CN110064417B CN 110064417 B CN110064417 B CN 110064417B CN 201810063490 A CN201810063490 A CN 201810063490A CN 110064417 B CN110064417 B CN 110064417B
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Abstract

本发明公开一种连续重整催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，制备含锡的氧化铝载体；步骤2，配制浸渍液，该浸渍液中包括含铂化合物、竞争吸附剂和含氮化合物；步骤3，浸渍步骤1的载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃，以及步骤4，催化剂干燥、活化、还原，得到多金属重整催化剂。得到的重整催化剂以载体为基准计算包含组分：Pt 0.01～0.4质量％，Sn 0.01～0.6质量％，Cl 0.3～3.0质量％，所述催化剂由氢氧滴定法测得Pt的分散度≥90％。该催化剂用于烃类催化重整反应，具有较好的活性和选择性，且积炭速率较低。

Description

一种连续重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种Pt-Sn连续重整催化剂及制备方法。
背景技术
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/A12O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/A12O3。重整催化剂是双功能催化剂，同时具有加氢-脱氢的金属功能和酸性功能。重整催化剂中Pt为金属功能活性中心，Cl通过诱导作用增强氧化铝表面酸性，Sn对载体酸性和Pt的电子性质均有调变作用。
通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5 +汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
US3883419中介绍了采用分步浸渍法制备Pt-Sn催化剂。
US3929683中介绍了采用含Sn的氧化铝载体制备Pt-Sn催化剂。
CN95117453公开了采用含Sn的氧化铝载体制备Pt-Sn-Ti催化剂。
CN200780047703、US4964975、US6600082B2和US6605566B2描述了在催化重整或脱氢法中可使用的含铂和锡的催化剂。
CN201410532430公开了一种Pt-Sn双金属重整催化剂及制备方法，所述催化剂外壳区域内的平均锡浓度为中心区域平均锡浓度的1.0～2.0倍，即锡元素在催化剂中非均匀分布。
CN200910157856公开一种双金属重整催化剂制备方法，以多元羧酸如柠檬酸为竞争吸附剂，催化剂中Pt为“蛋黄”分布，Sn为均匀分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续重整催化剂及其制备方法，以解决现有技术中催化剂中金属组元与载体的相互作用不强，金属组元易聚集的问题。催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。
为实现上述目的，本发明提供一种连续重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备含锡的氧化铝载体；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液中包括含铂化合物、竞争吸附剂和含氮化合物；
步骤3，浸渍步骤1的载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃，以及
步骤4，催化剂干燥、活化、还原。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤1中，以干基氧化铝为基准，Sn的含量为0.01～0.6质量％。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤2中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种，铂化合物中铂含量以干基氧化铝为基准计为0.01～0.4质量％。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤2中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中的一种或几种，竞争吸附剂中氯含量以干基氧化铝为基准计为0.3～3.0质量％。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤2中，所述含氮化合物为尿素，以氧化铝载体的总质量为基准，所述含氮化合物的含量为0.01～5.0质量％。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤3中，浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3，浸渍过程为静态或动态，浸渍温度为10～50℃，浸渍时间为0.1～4小时。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤3中，采用真空干燥方法蒸干浸渍液，真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～60℃。本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤4中，活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤4中，活化过程中，向催化剂床层注入水和氯气或水和含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤4中，还原气为氢气或CO，还原温度为200～650℃，还原时间为0.5～8小时。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的连续重整催化剂的制备方法制备的催化剂，包括以下组分：以载体质量为基准计，Pt 0.01～0.4质量％、Sn 0.01～0.6质量％和Cl 0.3～3.0质量％，由氢氧滴定法测得Pt的分散度≥90％。
本发明的有益效果：
本发明在浸渍液中引入尿素，增强了金属组元与载体的相互作用，金属组元不易聚集，催化剂铂原子簇粒径较小，减少重整反应过程中，氢解副反应的发生，氢解副产物甲烷少，产品芳烃选择性高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供一种连续重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备含锡的氧化铝载体；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液中包括含铂化合物、竞争吸附剂和含氮化合物；
步骤3，浸渍步骤1的载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃，以及
步骤4，催化剂干燥、活化、还原，得到多金属重整催化剂。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤1中，氧化铝载体可以通过滚球或滴球法制备，可以先制备球形氧化铝载体，然后通过浸渍方法引入Sn元素，也可以在球形载体制备过程中，如滚球或制备滴球胶体时引入Sn元素，优选在滴球胶体中引入Sn元素，以干基氧化铝为基准添加Sn的含量为0.01～0.6质量％。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤2中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种，铂化合物中铂含量以干基氧化铝为基准计为0.01～0.4质量％。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤2中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中的一种或几种，优选三氯乙酸、盐酸或盐酸与三氯乙酸的组合，竞争吸附剂中氯含量以干基氧化铝为基准计为0.3～3.0质量％。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤2中，所述含氮化合物为尿素，以氧化铝载体的总质量为基准，所述含氮化合物的含量为0.01～5.0质量％。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤3中，浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3，浸渍过程为静态或动态，所述的动态指浸渍过程中旋转浸渍容器，优选动态浸渍。浸渍温度为10～50℃，浸渍时间为0.1～4小时。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤3中，采用真空干燥方法蒸干浸渍液。真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～60℃。需要严格控制真空干燥温度，真空干燥温度高于75℃，会导致尿素水解，使pH值升高，使金属组元发生聚集。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤4中，活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，优选450～550℃，活化时间为0.5～10小时，优选1～4小时。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤4中，活化过程中，向催化剂床层注入水和氯气或水和含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明所述的连续重整催化剂的制备方法，步骤4中，还原气为氢气或CO，还原温度为200～650℃，优选400～580℃，还原时间为0.5～8小时，优选1～4小时。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的连续重整催化剂的制备方法制备的催化剂，包括以下组分：以载体质量为基准计，Pt 0.01～0.4质量％、Sn 0.01～0.6质量％和Cl 0.3～3.0质量％，由氢氧滴定法测得Pt的分散度≥90％。
本发明催化剂适用于石脑油的连续重整过程，生产高汽油辛烷值汽油调和组分或芳烃。所述的石脑油富含环烷烃和链烷烃，选自按ASTM D-86方法测定，初馏点为40～80℃、终馏点为160～220℃的全沸程汽油，馏程为60～150℃的轻石脑油，或馏程为100～200℃的重石脑油。适用的重整原料为直馏汽油、加氢裂化重石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏份以及费托合成汽油。
本发明催化剂用于催化重整反应过程所采用的绝对压力为100KPa～7MPa,优选0.35～2.5MPa；反应温度为315～600℃，优选425～565℃；氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10；液时空速(LHSV)为0.1～10小时-1，优选1～5小时-1。
重整过程在基本无水的条件下进行。原料在进入转化区时含水量应小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节。也可将吸附干燥和汽提干燥结合，来排除原料中的水。
以下通过具体实施例对本发明做具体说明。
催化剂中Pt、Sn的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。
实施例1
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.28％、3％和0.6％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍温度为25℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂A，A的组成见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.24质量％，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.25％、1.9％和1.2％。具体为：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.24质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.25％、1.9％和1.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍温度为25℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂B，B的组成见表1。
实施例3
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.41质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、三氯乙酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、三氯乙酸、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.35％、5％、1.2％和4％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体空气气氛中在220℃中活化7小时，在480℃中活化3小时，在480℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为20：1比例注入水和四氯化碳，空气活化结束后在480℃用氢气还原4小时制得催化剂C，C的组成见表1。
实施例4
按实施例2的方法制备催化剂D，不同的是浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.15％、1.5％和0.02％。浸渍液与载体的液/固比为1.1。浸渍温度为45℃，浸渍时间2小时。空气活化温度为550℃，活化时间2小时。氢气还原温度300℃，还原时间6小时。具体为：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.24质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.15％、1.5％和0.02％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍温度为45℃，浸渍时间2小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在550℃空气中活化2小时，在300℃用氢气还原6小时制得催化剂D，D的组成见表1。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂E，不同的是载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.12质量％，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.12％、3％和3.2％。浸渍液与载体的液/固比为1.4。浸渍温度为30℃，浸渍时间1小时。空气活化温度为560℃，活化时间4小时，在560℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为40：1比例注入水和四氯乙烯。氢气还原温度560℃，还原时间0.5小时。具体为：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.12质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.12％、3％和3.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.4，浸渍温度为30℃，浸渍时间1小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在560℃空气中活化4小时，在560℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为40：1比例注入水和四氯乙烯。在560℃用氢气还原0.5小时制得催化剂E，E的组成见表1。
实施例6
按实施例1的方法制备催化剂F，不同的是载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.05质量％，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.04％、1％和1％。浸渍液与载体的液/固比为2.5。浸渍温度为50℃，浸渍时间1.5小时。具体为：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.05质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.04％、1％和1％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为2.5，浸渍温度为50℃，浸渍时间1.5小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂F，F的组成见表1。
实施例7
按实施例5的方法制备催化剂G，不同的是浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、1.4％和0.17％。浸渍液与载体的液/固比为3。空气活化温度为500℃，活化时间8小时，在500℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为110：1比例注入水和二氯乙烷。具体为：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.12质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.08％、1.4％和0.17％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为3，浸渍温度为30℃，浸渍时间1小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在500℃空气中活化8小时，在500℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为110：1比例注入水和二氯乙烷。在560℃用氢气还原0.5小时制得催化剂G，G的组成见表1。
实施例8
按实施例2的方法制备催化剂H，不同的是浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.18％、2.7％和0.07％。具体为：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.24质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.18％、2.7％和0.07％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍温度为25℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂H，H的组成见表1。
实施例9
按实施例2的方法制备催化剂I，不同的是浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.21％、2.2％和2.3％。具体为：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.24质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.21％、2.2％和2.3％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍温度为25℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，60℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂I，I的组成见表1。
对比例1
按实施例3制备催化剂，不同的是浸渍液中不加尿素。制得催化剂P组成见表1。
具体为，取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.41质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、三氯乙酸、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、三氯乙酸、盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.35％、5％、1.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，50℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体空气气氛中在220℃中活化7小时，在480℃中活化3小时，在480℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为20：1比例注入水和四氯化碳，空气活化结束后在480℃用氢气还原4小时制得催化剂P，P的组成见表1。
对比例2～3
按对比例1制备催化剂，不同的是不同的是真空干燥温度分别为80及90℃，制得催化剂Q、R组成见表1。具体为：
催化剂Q：取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.41质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、三氯乙酸、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、三氯乙酸、盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.35％、5％、1.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，80℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体空气气氛中在220℃中活化7小时，在480℃中活化3小时，在480℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为20：1比例注入水和四氯化碳，空气活化结束后在480℃用氢气还原4小时制得催化剂Q，Q的组成见表1。
催化剂Q：取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.41质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、三氯乙酸、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、三氯乙酸、盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.35％、5％、1.2％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，90℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体空气气氛中在220℃中活化7小时，在480℃中活化3小时，在480℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为20：1比例注入水和四氯化碳，空气活化结束后在480℃用氢气还原4小时制得催化剂Q，Q的组成见表1。
对比例4～5
按实施例3方法制备催化剂S、T，不同的是真空干燥温度分别为80及90℃。制得催化剂S、T组成见表1。具体为：
催化剂S：取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.41质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、三氯乙酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、三氯乙酸、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.35％、5％、1.2％和4％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，80℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体空气气氛中在220℃中活化7小时，在480℃中活化3小时，在480℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为20：1比例注入水和四氯化碳，空气活化结束后在480℃用氢气还原4小时制得催化剂S，S的组成见表1。
催化剂T：取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.41质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体。
按预定量配制含氯铂酸、三氯乙酸、盐酸、尿素的浸渍液，浸渍液中铂含量、三氯乙酸、盐酸含量和尿素含量相对干基氧化铝质量分别为0.35％、5％、1.2％和4％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后。于真空条件下，90℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体空气气氛中在220℃中活化7小时，在480℃中活化3小时，在480℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为20：1比例注入水和四氯化碳，空气活化结束后在480℃用氢气还原4小时制得催化剂S，S的组成见表1。
对比例6
按实施例1的方法制备氧化铝小球载体，载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.20质量％。
按专利CN201410532430方法制备催化剂S。取50克上述含锡的氧化铝小球和50克经研磨得到的颗粒粒径小于50um的SnCl2·2H2O的粉末，在25℃放置于密闭的玻璃容器中，翻滚此容器，使氧化铝小球与SnCl2·2H2O粉末充分接触进行固相迁移，经过64小时的接触后将催化剂载体筛分出来。在筛分出来的载体中通入含水3体积％的空气，于550℃焙烧4h。
将上步焙烧后的载体用氯铂酸和盐酸的溶液浸渍，浸渍液中铂含量、盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.29％和1.8％。25℃浸渍4小时，浸渍后固体于120℃干燥12小时，再用含水和HCl的空气在510℃进行水氯活化4小时，水氯活化时H2O/HCl的质量比为20，然后于500℃用氢气还原4小时，得到催化剂U，催化剂U组成见表1。
表1
实施例 催化剂 Pt，质量％ Sn，质量％ Cl，质量％
1 A 0.28 0.30 1.42
2 B 0.25 0.24 1.01
3 C 0.35 0.41 1.64
4 D 0.15 0.24 1.00
5 E 0.12 0.12 1.16
6 F 0.04 0.05 0.52
7 G 0.08 0.12 0.62
8 H 0.18 0.24 1.35
9 I 0.21 0.24 1.13
对比例1 P 0.35 0.41 1.47
对比例2 Q 0.35 0.41 1.58
对比例3 R 0.35 0.41 1.45
对比例4 S 0.35 0.41 1.50
对比例5 T 0.35 0.41 1.51
对比例6 U 0.29 0.31 1.45
实施例10
本实施例分析催化剂的铂分散度。
采用氢氧滴定测定催化剂中铂分散度，所用的分析仪器为MicromeriticsAutoChem 2920。样品的预处理条件：取0.5克催化剂装入U形石英管，将催化剂在流速50mL/min氢气流下升温至500℃(升温速率10℃/min)，恒温2h，氢气气氛下降至室温，用氩气吹扫1h除去物理吸附氢。以氦气为载气进行氧气脉冲滴定直至峰面积不变。以氩气为载气进行氢气气脉冲滴定直至峰面积不变。再以氦气为载气进行氧气脉冲滴定直至峰面积不变。催化剂Pt分散度分析结果见表2.
Figure BDA0001555987640000171
D：Pt分撒度
V：第二次氧滴定体积(毫升，标准体积)
ω：样品质量(克)
p％：样品中Pt含量
表2
Figure BDA0001555987640000172
Figure BDA0001555987640000181
从表4结果可以看出，本发明制备催化剂中的Pt具有较高的分散度，Pt原子簇粒径更小。
实施例11
本实施例对本发明催化剂的性能进行评价。
在微反装置中，装入1ml催化剂，以正庚烷为原料，评价条件为：反应温度为510℃，反应压力为0.70MPa，体积空速为10.0h-1，氢/烃摩尔比为4.8，反应时间为8小时，评价结果见表3。
表3
Figure BDA0001555987640000182
Figure BDA0001555987640000191
从表3可知，本发明催化剂的芳烃产率及C5 +收率高于对比催化剂，本发明催化剂的积炭量低于对比催化剂，表明本发明催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备含锡的氧化铝载体；
步骤2，配制浸渍液，该浸渍液中包括含铂化合物、竞争吸附剂和含氮化合物；
步骤3，浸渍步骤1的载体并蒸干浸渍液，蒸干温度为50～60℃，以及
步骤4，催化剂干燥、活化、还原；
所述含氮化合物为尿素。
2.根据权利要求1所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，以干基氧化铝为基准，Sn的含量为0.01～0.6质量％。
3.根据权利要求2所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种，铂化合物中铂含量以干基氧化铝为基准计为0.01～0.4质量％。
4.根据权利要求1所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述竞争吸附剂是盐酸、硝酸、氢氟酸、三氯乙酸和柠檬酸中的一种或几种，竞争吸附剂中氯含量以干基氧化铝为基准计为0.3～3.0质量％。
5.根据权利要求1所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，以氧化铝载体的总质量为基准，所述含氮化合物的含量为0.01～5.0质量％。
6.根据权利要求1所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，浸渍为饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3，浸渍过程为静态或动态，浸渍温度为10～50℃，浸渍时间为0.1～4小时。
7.根据权利要求1所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，采用真空干燥方法蒸干浸渍液，真空干燥压力0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～60℃。
8.根据权利要求1所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
9.根据权利要求1所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，活化过程中，向催化剂床层注入水和氯气或水和含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
10.根据权利要求1所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，还原气为氢气或CO，还原温度为200～650℃，还原时间为0.5～8小时。
11.权利要求1～10中任一项所述的连续重整催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于，包括以下组分：以载体质量为基准计，Pt 0.01～0.4质量％、Sn 0.01～0.6质量％和Cl 0.3～3.0质量％，由氢氧滴定法测得Pt的分散度≥90％。
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