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CN104508878B - 锂离子二次电池负极集电体用铜箔 - Google Patents

锂离子二次电池负极集电体用铜箔 Download PDF

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CN104508878B CN201480001959.5A CN201480001959A CN104508878B CN 104508878 B CN104508878 B CN 104508878B CN 201480001959 A CN201480001959 A CN 201480001959A CN 104508878 B CN104508878 B CN 104508878B
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Abstract

本发明将改善铜箔(集电体)与活性物质之间的密合性以及铜箔的防锈性，提供一种锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔以及使用该铜箔作为负极集电体的锂离子二次电池。本发明所述铜箔中含有的杂质，即碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为20ppm以下，更优选为10ppm以下，且通过XPS(X射线光电子能谱分析)检测出的大于氮及碳背景值的深度范围为0.2nm以上，不足2.0nm，更优选为0.2nm以上1.0nm以下。该铜箔在铜箔表面形成有机防锈皮膜，NMP(N-甲基吡咯酮)接触角为15°以下。

Description

锂离子二次电池负极集电体用铜箔
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极集电体用铜箔。
更具体而言，本发明涉及一种在铜箔表面形成有机防锈皮膜的锂离子二次电池负极集电体用铜箔。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、可获得较高电压等特征，例如常用作笔记本电脑、录像机、数码相机以及手机等小型电子设备的电源。此外，例如也开始用作电动车及一般家庭分散配置型电源等大型设备的电源。
如此，由于锂离子二次电池较其他二次电池重量更轻且能量密度更高，因此正被广泛应用于各种需要电源的设备上。
作为用作锂离子二次电池负极用集电体的铜箔所需要的特性之一，可列举与影响锂离子二次电池循环特性的负极活性物质之间的密合性。
与铜箔表面密合性不佳的活性物质层，在上浆处理、折弯、或卷回铜箔时，可能会活性物质层发生剥离、脱落，无法达到目标性能，导致耐久性和使用寿命降低。
此外，活性物质层厚度形成不够均匀时，该部分将发生锂沉积及树枝状结晶，易发生短路，难以在短时间内充电。
作为改善与活性物质层之间密合性的一般方法，有对铜箔表面进行粗化处理的物理改善方法；或者对铜箔表面实施防锈，形成硅烷偶合层的化学改善方法等。
专利文献1(日本专利特开2012-212528号公报)中，作为与负极活性物质的粘合性、超声波焊接性以及防锈性获得均衡改善的二次电池负极集电体用电解铜箔，公开了一种锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔，其在铜箔表面的至少一部分形成具有唑类化合物及C＝O的表面处理层，通过XPS(X射线光电子能谱分析)进行深度方向方析时，检测出氮(N)及碳(C)，且N及C检测量大于背景值的深度范围平均值D0为2.0～5.0nm。
然而，专利文献1中公开的锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔，并未针对铜箔内不可避免的杂质整体含量进行解析，仅将氮(N)与碳(C)视为问题，其他杂质，例如硫(S)、氧(O)、氯(Cl)则未追究。
此外，锂离子二次电池的负极电极，是将活性物质材料及粘合剂与溶剂进行混合后获得的活性物质浆料涂布于导电性载体(铜箔等)上，使其干燥，若需提高密度，则再压制粘合，形成活性物质层。上述铜箔的表面，通过使用唑类衍生物的有机防锈处理、或者使用铬化合物类溶液的铬酸盐处理，实施防锈加工。
形成所述浆料的溶剂，一般使用N-甲基吡咯酮(NMP)以及水等。
但溶剂使用水时，存在与粘合剂的混合比例稍有差异，电池特性即发生改变等问题。
另一方面，NMP则沸点(202℃)较低，易回收再利用，且属于具有羰基的非质子性极性溶剂，溶解性高，可与各种溶剂混合，因此优选使用。但作为负极电极载体的铜箔，其与NMP之间的润湿性差，必须采取涂厚等特殊措施。
上述浆料中含有的活性物质材料及粘合剂，缺乏与铜表面的亲和力，密合性低。
由与铜箔表面密合性不佳的活性物质层构成的负极电极，在上浆处理、折弯、或卷回电极时，可能会活性物质层发生剥离、脱落，无法达到目标性能，导致耐久性和使用寿命出现问题。
如上所述，活性物质膜厚度不均，形成厚度较薄的一层时，该部分将发生锂沉积及树枝状结晶，易发生短路，难以在短时间内充电。
专利文献2(日本专利特开2008-251469号公报)中，作为改善这种铜箔与活性物质之间密合性的方法，公开了一种铜箔，其在铜箔表面形成含有羰基的唑类化合物皮膜，且NMP接触角为19°以下。
专利文献2中，记载了将使用99.90％以上精铜的压延铜箔，浸入异丙醇、正烷烃、或者其混合液中添加规定量羰基苯并三唑的溶液中5秒钟后，送风干燥，再添加单乙胺或1,2,3苯并三唑，进行同样处理。
然而，专利文献2中，也未记载针对铜箔内不可避免的杂质的解析，未追究不可避免的杂质所影响的铜箔表面润湿性。即，专利文献2中记载的铜箔，并未探讨当铜箔中含有的不可避免的杂质总量较多时，铜箔与活性物质层之间的润湿性差，可能无法满足其作为集电体的功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-212528号公报
专利文献2：日本专利特开2008-251469号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明人对如何提高用作锂离子二次电池负极集电体的铜箔与活性物质之间的密合性以及防锈性进行深入研究后，查明铜箔中含有的杂质，即碳(C)、硫(S)、氧(O)、氮(N)、氯(Cl)的量，以及防锈皮膜的厚度，将显著影响集电体(铜箔)与活性物质层之间的密合性，并完成本发明。
本发明将改善铜箔与活性物质之间的密合性以及铜箔的防锈性，提供一种锂离子二次电池负极集电体用表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔作为集电体的锂离子二次电池。
(二)技术方案
本发明的锂离子二次电池负极集电体用表面处理铜箔，其特征在于，铜箔中含有的碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为20ppm以下，并且通过XPS(X射线光电子能谱分析)检测出的大于氮及碳背景值的深度范围为0.2nm以上，不足2.0nm。
另外，锂离子二次电池负极集电体用铜箔为电解铜箔。
即，所述铜箔中含有的碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为20ppm以下，尤其优选为10ppm以下。
此外，所述通过XPS(X射线光电子能谱分析)检测出的大于氮及碳背景值的深度范围优选为0.2nm以上，不足2.0nm，尤其优选为0.2nm以上1.0nm以下。
(三)有益效果
根据本发明所述的铜箔，以该铜箔作为集电体后，将提高与负极活性物质之间的粘合性。
因此，本发明的铜箔，例如可适当用作锂离子二次电池的集电体。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的实施方式。
本发明的锂离子二次电池负极集电体用铜箔，其特征在于，铜箔中含有的碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为20ppm以下，且通过XPS检测出的大于氮及碳背景值的深度范围为0.2nm以上，不足2.0nm。
(铜箔基材)
本发明中，“铜箔”为电解铜箔。以下，无需区分这些铜箔时，仅称之为“铜箔”。
铜箔不论其制箔工序如何，作为不可避免的杂质，均含有碳(C)、硫(S)、氧(O)、氮(N)、氯(Cl)之全部或部分。
该杂质量增多时，铜箔与涂布于铜箔表面的有机防锈皮膜之间的润湿性变差，难以均匀涂布防锈皮膜。
本实施方式中，根据需要，在铜箔表面施以粗化处理，其上涂布有机防锈皮膜。
本发明的锂离子二次电池负极集电体用铜箔所需要的特性之一，是与活性物质层之间的密合性。本实施方式的锂离子二次电池负极电极，是将活性物质例如碳材料及粘合剂与溶剂进行混合后获得的活性物质浆料涂布于集电体(铜箔)上，使其干燥，若需提高密度，则再压制粘合，形成活性物质层。此时，问题在于，制作浆料的溶剂中使用NMP(N-甲基吡咯酮)后形成的活性物质浆料与铜箔表面之间的密合性。
本实施方式的集电体用铜箔中，规定了铜箔中含有的杂质量。尤其，规定了杂质C、S、O、N、Cl(以下，可能会将这些简称为不可避免的杂质)含量总计为20ppm以下。
其机理虽然尚未解明，但可以认为，将铜箔中含有的不可避免的杂质量控制在20ppm以下，是因为含有20ppm以上不可避免的杂质时，铜箔内部不可避免的杂质元素、与活性物质浆料中含有的NMP等有机溶剂之间将产生电斥力，相对于活性物质浆料的铜箔表面张力变大，因此与活性物质浆料之间的润湿性差，加工为锂离子二次电池负极后，集电体与活性物质层之间的密合性变差。
不可避免的杂质含量越少越好，作为容许值，优选为15ppm以下，更优选为10ppm以下。
本实施方式的铜箔的有机防锈层中，通过XPS(X射线光电子能谱分析)检测出的大于氮(N)及碳(C)背景值的深度范围为0.2nm以上，不足2.0nm。
本实施方式中，组合使用X射线光电子能谱仪(XPS仪器)与氩气溅射，进行铜箔深度方向的元素分析，从而确定有机防锈层的厚度。即，通过XPS仪器检测有机防锈层中的N及C，且以N及C检测量大于背景值的深度范围，作为表面处理层的厚度。
鉴于密合性及防锈性的观点，表面处理层厚度优选为0.2nm以上，不足2.0nm，更优选为0.5nm以上1.0nm以下。
表面处理层厚度达2.0nm以上时，在涂布防锈处理剂后的干燥工序等中，部分防锈成分会成为粉状露出，从而可能损害与活性物质之间的密合性。
为提升集电体(铜箔)上活性物质层的密合性，优选涂布于铜箔表面的有机防锈皮膜膜厚均匀，且为高密度皮膜。作为在铜箔表面均匀涂布有机防锈皮膜附着量的方法，本实施方式采用以亲水滚筒涂布的方法。
作为在铜箔表面均匀涂布有机防锈皮膜的方法，是将亲水滚筒设置于已浸入过有机防锈处理液(例如三唑溶液)中，从而表面涂布过有机防锈处理液的铜箔正反两面，利用该亲水滚筒进行平整(处理)，使涂布于铜箔表面的溶液均匀。
如此使用亲水滚筒后，可在铜箔表面均匀涂布有机防锈剂。
通过在铜箔表面涂布有机防锈剂时使用亲水滚筒，当铜箔与处理液接触时，处理液的液滴被挤破，同样的附着量下，也可形成高密度有机防锈皮膜，因此即使本发明这样的薄皮膜，也能充分发挥防锈性能。另外，只要能形成密度高且厚度均匀的有机防锈皮膜，则也可采用亲水滚筒以外的涂布方法。
此外，如此以亲水滚筒形成皮膜后，可使皮膜厚度均匀，并可降低铜箔表面的电阻率，因此即使在组装负极电极之际进行电阻焊接，也可抑制防锈皮膜中的焦耳热消耗，使焦耳热适当供应至重叠箔的内部，从而能够获得良好的电阻焊接性。
亲水滚筒是例如针对橡胶滚筒，通过UV臭氧处理、等离子处理以及亲水官能基的化学修饰等方法，对滚筒表面实施亲水化处理。使用这种滚筒涂布有机防锈处理液，能够形成有机防锈剂附着量极少不均的涂膜。
如以未经亲水化处理的滚筒在铜箔表面涂布有机防锈剂，则铜箔与处理液接触时，处理液的液滴尺寸大，处理液成分扩散至液滴内，因此难以均匀涂布，即使单位面积内同样的附着量，其中的附着量偏差也可能较大。附着量偏差大的铜箔，在皮膜厚度较薄处，可能会部分皮膜出现空洞(小孔)，从而在保管和运输环境下出现局部生锈(点状生锈)，另一方面，在附着较厚处，去除皮膜时所需热能或振动能量较大，因此可能会对其后面工序，即组装负极电极的超声波焊接产生不良影响。
作为有机防锈皮膜，可列举苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、氯苯并三唑、乙基苯并三唑、萘并三唑等三唑化合物，以及其络合物。
由在铜箔表面形成有机防锈皮膜的三唑化合物、或者/以及其络合物组成的有机防锈化合物溶液(以下可能称为三唑化合物溶液)，其浓度优选为50～1000ppm。其原因在于，若低于50ppm，则形成的有机防锈皮膜，其厚度不足以维持防锈功能，另一方面，若超过1000ppm，则有机防锈皮膜厚度过大，可能会对上述超声波焊接功能等产生不良影响。
此外，在铜箔表面形成有机防锈皮膜时，三唑化合物溶液的温度优选为35℃～55℃。其原因在于，若低于35℃，则形成的有机防锈皮膜，其密度不足以维持防锈功能，另一方面，若高于55℃，则有机防锈皮膜密度过高。
进而，为确保三唑成分的稳定性，三唑化合物溶液的pH值优选为6.5～8.0。
涂布于铜箔上的三唑化合物溶液的浓度、温度、pH值等条件以及铜箔的浸泡时间等，可根据与所形成有机防锈皮膜的厚度之间的关系适当决定。另外，浸泡时间通常0.5～30秒左右即可。
但这些防锈处理条件的相关记载为例示，并不限定说明书及权利要求的内容。
本实施方式中，是在电解铜箔制箔后立即浸入有机防锈剂溶液中形成防锈皮膜，但制箔后无法立即实施防锈处理时，可实施酸洗或脱脂作为前处理。
实施酸洗时，较为有效的酸洗方法是浸入H2SO4＝5～200g/l(公升)、温度＝10℃～80℃的稀硫酸中。
此外，实施脱脂时，较为有效的脱脂方法是在NaOH＝5～200g/l、温度＝10℃～80℃的水溶液中，按照电流密度＝1～10A/dm2、时间＝0.1分钟～5分钟的条件，实施阴极或/及阳极电解脱脂。
本实施方式中，将上述铜箔作为集电体，其上形成负极活性物质层，制成负极电极，然后嵌入该负极电极，制成锂离子二次电池。
作为负极活性物质，并无限定，可列举碳、硅、锡、锗、铅、锑、铝、铟、锂、氧化锡、钛酸锂、氮化锂、固溶铟的氧化锡、铟锡合金、锂铝合金以及锂铟合金等。
以下，通过实施例1～9及比较例1～6，具体说明本发明。
〔铜箔的制箔〕
〔实施例1～9〕
〔比较例1～4〕
实施例1～9及比较例1～4是按照以下所示条件，阳极使用覆盖贵金属氧化物的钛电极，阴极使用钛制转鼓，制成电流密度50～100A/dm2、厚度10μm的电解铜箔。
铜：70～130g/l
硫酸：80～140g/l
添加剂：3-巯基丙烷磺酸钠盐＝1～10ppm
羟乙基纤维素＝1～100ppm
低分子量胶(分子量3,000)＝1～50ppm
氯化物离子浓度＝10～50ppm
温度：50～60℃
〔比较例5～6〕
比较例5～6是将实施例1～9及比较例1～4的低分子胶(分子量3,000)添加量改为超过50ppm且低于500ppm的范围，阳极使用覆盖贵金属氧化物的钛电极，阴极使用钛制转鼓，制成电流密度50～100A/dm2、厚度10μm的电解铜箔。
〔有机防锈皮膜的形成〕
〔实施例1～9〕
实施例1～9是将电解制箔形成的铜箔立即浸入浓度50ppm以上，不足1000ppm的苯并三唑防锈溶液中，使用2个以株式会社日放电子生产的NVC-R1500进行过等离子处理的市售SUS304滚筒(直径120mm、面长1000mm、壁厚15mm)，涂布两面，并将有机皮膜量控制为固定量，在铜箔表面形成有机防锈皮膜。另外，液温为35～55℃，pH值为6.5～8.0。
〔比较例1～2〕
比较例1～2是将电解制箔形成的铜箔立即浸入浓度10～50ppm的苯并三唑防锈溶液中，使用2个以株式会社日放电子生产的NVC-R1500进行过等离子处理的市售SUS304滚筒(直径120mm、面长1000mm、壁厚15mm)，涂布两面，并将有机皮膜量控制为固定量，在铜箔表面形成有机防锈皮膜。另外，液温为35～55℃，pH值为6.5～8.0。
〔比较例3～4〕
比较例3～4是将电解制箔形成的铜箔立即浸入浓度1000～5000ppm的苯并三唑防锈溶液中，使用2个以株式会社日放电子生产的NVC-R1500进行过等离子处理的市售SUS304滚筒(直径120mm、面长1000mm、壁厚15mm)，涂布两面，并将有机皮膜量控制为固定量，在铜箔表面形成有机防锈皮膜。另外，液温为35～55℃，pH值为6.5～8.0。
〔比较例5～6〕
比较例5～6是将电解制箔形成的铜箔立即浸入浓度50ppm以上，不足1000ppm的苯并三唑防锈溶液中，使用2个以株式会社日放电子生产的NVC-R1500进行过等离子处理的市售SUS304滚筒(直径120mm、面长1000mm、壁厚15mm)，涂布两面，并将有机皮膜量控制为固定量，在铜箔表面形成有机防锈皮膜。另外，液温为35～55℃，pH值为6.5～8.0。
〔活性物质层的形成与密合性的评估〕
针对上述各实施例、各比较例中制作的表面处理铜箔的表面，使用由以下碳材料组成的活性物质浆料，如下评估铜箔与活性物质之间的密合性。
其结果如表1(实施例)及表2(比较例)所示。
作为碳材料，使用块状人造石墨，将该块状人造石墨与NMP内溶解了8％PVDF(聚偏氟乙烯)粉末后获得的溶液进行混合，形成浆料状，将该浆料涂布约50μm厚度至铜箔表面，80℃下干燥3小时后进行延压，然后再真空干燥。
在该活性物质涂布面贴上双面胶，支撑板也贴上双面胶，并贴合这两块双面胶。然后，依据JISC6471规定的方法，以剥离角度90度测定剥离强度。
表1及表2中，粘合强度超过4000g/cm者为◎，3000g/cm以上，不足4000g/cm者为○，1000g/cm以上，不足3000g/cm者为△，不足1000g/cm者为×。
〔氮及碳的检测深度范围测定〕
氮及碳的检测深度范围，是使用ULVAC-PHI株式会社生产的XPS测定装置5600MC，按照以下条件进行测定。
到达真空度：1×10-10Torr(导入氩气时1×10-8Torr)
X射线：X射线单色化Al-kα射线
输出功率：300W
检测面积：
离子线：离子种类Ar+
加速电压：3kV
扫瞄面积：3×3mm2
试料入射角：45°(试料与检测器之间的角度)
溅射速率：2.3nm/分钟(SiO2换算)
〔杂质量的测定〕
铜箔中含有的杂质元素，是使用以下测定方法及测定装置进行测定。
C、S：燃烧-红外线吸收法、CS844(LECO公司制)
O、N：惰性气体熔融-热传导度法、ONH836(LECO公司制)
Cl：热加水分解-离子层析法、DX-500(日本Dionex公司制)
〔抗氧化性的评估〕
根据以下方法，评估铜箔的抗氧化性。
(1)将铜箔(70mm×300mm)缠绕在聚氯乙烯管(内径32mm、外径38mm、长10cm)上，制成试料。
(2)将(1)处理中制成的试料设于恒温恒湿机(60℃、90RH％)上，保持5天(120小时)。
(3)将试料从进行(2)处理的试验机中取出，确认铜箔表面上铜箔与铜箔重叠部分的色调。
(4)评估方法为，与试验前相比，色调无变化者为○，明显变蓝或变紫者为×。
〔表1〕
实施例
〔表2〕
比较例
实施例1～5中，杂质量总计控制在10ppm以下，且氮及碳的检测深度范围控制在0.2nm以上，不足2.0nm的范围内，因此活性物质的密合性良好。
实施例6～9中，杂质量总计虽然超过10ppm，但仍控制在20ppm以下，且氮及碳的检测深度范围控制在0.2nm以上，不足2.0nm的范围内，因此活性物质的密合性较好。
比较例1～2中，虽然使用以等离子进行过亲水化处理的滚筒，但防锈成分皮膜仅0.1nm，厚度不足。因此，在涂布活性物质后的干燥工序中，铜箔表面的氧化膜大幅增长，因此活性物质的密合性略差。
比较例3～4中，防锈成分皮膜过厚，超过2.0nm，即使使用以等离子进行过亲水化处理的滚筒，也无法确保皮膜的均匀性，无法均匀涂布活性物质浆料。因此，活性物质的密合性略差。
比较例5～6中，箔中杂质量过多，达55ppm以上，因此即使优化铜箔表面防锈成分的皮膜厚度，且使用以等离子进行过亲水化处理的滚筒实施处理，也无法确保皮膜的均匀性，无法均匀涂布活性物质浆料。因此，活性物质的密合性略差。
综上所述，本发明的铜箔表面具有表面处理皮膜的表面处理铜箔，其铜箔中含有的杂质，即碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为20ppm以下，且通过XPS(X射线光电子能谱分析)检测出的大于氮及碳背景值的深度范围为0.2nm以上，不足2.0nm，因此与负极活性物质之间的粘合性提升。
此外，铜箔中含有的杂质，即碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为10ppm以下，且通过XPS(X射线光电子能谱分析)检测出的大于氮及碳背景值的深度范围为0.2nm以上，不足2.0nm，因此与负极活性物质之间的粘合性提升。
此外，铜箔中含有的碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为20ppm以下，且通过XPS(X射线光电子能谱分析)检测出的大于氮及碳背景值的深度范围为0.2nm以上1.0nm以下，因此与负极活性物质之间的粘合性提升。
此外，铜箔中含有的杂质，即碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为10ppm以下，且通过XPS(X射线光电子能谱分析)检测出的大于氮及碳背景值的深度范围为0.2nm以上1.0nm以下，因此与负极活性物质之间的粘合性提升。
工业实用性
本发明的铜箔例如可适合用作锂离子二次电池的集电体。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池负极集电体用表面处理电解铜箔，其在电解铜箔表面具有表面处理皮膜，该电解铜箔中含有的碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为20ppm以下，并且通过XPS即X射线光电子能谱分析，检测出的大于氮及碳背景值的深度范围为0.2nm以上，不足2.0nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极集电体用表面处理电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔中含有的碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为10ppm以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极集电体用表面处理电解铜箔，其特征在于，通过所述XPS即X射线光电子能谱分析，检测出的大于氮及碳背景值的深度范围为0.2nm以上1.0nm以下。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极集电体用表面处理电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔中含有的碳、硫、氧、氮、氯的含量总计为10ppm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔，其特征在于，在所述电解铜箔表面，通过亲水化法形成膜厚均匀的有机防锈皮膜。
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