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CN104487459A - 改性的顺-1,4-聚丁二烯及其制造方法 - Google Patents

改性的顺-1,4-聚丁二烯及其制造方法 Download PDF

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CN104487459A CN201380038632.0A CN201380038632A CN104487459A CN 104487459 A CN104487459 A CN 104487459A CN 201380038632 A CN201380038632 A CN 201380038632A CN 104487459 A CN104487459 A CN 104487459A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种加工性及低损失性优异的改性的顺-1,4-聚丁二烯及该改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法。另外，本发明的改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法中，无须在制造顺-1,4-聚丁二烯之后将其分离，是简便而无需烦杂的操作的优异的制造方法。本发明是一种改性的顺-1,4-聚丁二烯，其是在路易斯酸及有机卤素化合物存在下，使顺-1,4-聚丁二烯与特定的1～3取代的芳香族化合物进行反应而获得。

Description

改性的顺-1,4-聚丁二烯及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用作橡胶材料的加工性及低损失性优异的改性的顺-1,4-聚丁二烯及其制造方法。
背景技术
至今以来，关于1,3-丁二烯的聚合催化剂有提出大量提案，尤其是高顺-1,4-聚丁二烯、即顺-1,4-键含量高的聚丁二烯在热、机械方面具有优异的特性，故而开发出多种聚合催化剂。
例如，在专利文献1中，公开了髙顺-1,4-聚丁二烯的制造方法，其使用由钴化合物、酸性金属卤化物、烷基铝化合物及水所构成的催化剂使1,3-丁二烯进行聚合。
另外，在专利文献2中，公开了使用由二乙基氯化铝、水、及辛酸钴(cobalt octoate)所构成的催化剂，使1,3-丁二烯在由直链状或支链状脂肪族烃所构成的溶剂中进行聚合的方法。
高顺-1,4-聚丁二烯中，聚合物链的分支度小者、即直线型(lineartype)高顺-1,4-聚丁二烯具有耐发热性、反拨弹性等优异的特性。但是，与分支度较高的分支型(branch type)高顺-1,4-聚丁二烯相比，制造橡胶中掺合碳黑等所得的掺合物时加工性降低，故而业界一直寻求对此进行改善的方法。
作为改善聚丁二烯加工性的方法，在专利文献3中公开了利用有机铝化合物及卤化烷基化合物对聚丁二烯的聚合溶液加以处理的方法。另外，在专利文献4中，记载有将具有不饱和键的橡胶溶解于溶剂中，在路易斯酸存在下与有机酸卤化物进行反应而对橡胶改性的方法。然而，这些方法均需要在聚合步骤之后再对聚合物进行改性的步骤，故期待得以开发出简化烦杂的操作的方法。
另一方面，作为改善橡胶组合物的发热性的对策，近年来使用二氧化硅代替碳黑作为强化材料的情况增加。然而，由于二氧化硅的表面存在具有极性的硅烷醇基，故二氧化硅与聚丁二烯等烃结构的亲和性低，因此在掺合有二氧化硅的橡胶中，产生二氧化硅粒子容易凝结、分散性变差等问题。其结果，若二氧化硅凝集体分裂，即产生佩恩(Payne)效应，则可在二氧化硅凝集体的内部观测到强烈的二氧化硅-二氧化硅相互作用，在二氧化硅-橡胶间产生大的滞后损失(hysteresisloss)，成为发热性恶化的原因。
作为使极性二氧化硅表面与非极性橡胶基质间的亲和性或相互作用增强的对策，业界努力研究使用具有双重功能的硅烷偶合剂或对橡胶进行化学改性。作为橡胶的化学改性技术，关于大多数的经化学改性的高顺-1,4-聚丁二烯报告了下述方法：使用稀土类催化剂使1,3-丁二烯进行活性聚合之后，再使用各种有效果的烷氧基硅烷偶合剂使分子末端功能化。
在专利文献5中，记载有通过钴化合物使聚丁二烯橡胶聚合后，视需要进而与酸卤化物、含卤素的硫化合物、含巯基的烷氧基硅烷化合物等进行反应以改善冷流性的方法。
之后，公开了为了改善加工性与低损失性的平衡，在以钴化合物使聚丁二烯橡胶聚合后，使用规定量的有机卤素化合物进行改性的方法(专利文献6及7)。但是，就近来降低环境负荷、节约能源的观点而言，对于进一步提高加工性及低损失性的期望更为高涨。
[专利文献1]日本特公昭38-1243号公报
[专利文献2]日本特公昭61-54808号公报
[专利文献3]日本特开昭51-63891号公报
[专利文献4]日本特开昭61-225202号公报
[专利文献5]日本特开2001-114817号公报
[专利文献6]日本特开2004-211048号公报
[专利文献7]日本特开2011-79954号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种加工性及低损失性优异的改性的顺-1,4-聚丁二烯及其制造方法。
本发明者等人为解决上述课题而反复努力研究，结果发现在路易斯酸及有机卤素化合物存在下，使顺-1,4-聚丁二烯与特定芳香族化合物进行反应而获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的加工性及低损失性优异，从而完成本发明。
亦即，本发明的第1方面提供一种改性的顺-1,4-聚丁二烯，其特征在于：其在路易斯酸及有机卤素化合物存在下，使顺-1,4-聚丁二烯与下述通式(1)所示的1～3取代的芳香族化合物进行反应获得。
式(1)中，Y表示氢、羟基、烯基或碳数1～10的烷氧基，Z1、Z2分别表示氢、羟基、烷基或碳数1～10的烷氧基。
本发明第1方面的改性的顺-1,4-聚丁二烯中，1～3取代的芳香族化合物优选为选自由苯酚衍生物、邻苯二酚衍生物、间苯二酚衍生物、对苯二酚衍生物、及2～3取代的芳香族烯基化合物中的至少1种，更优选为邻苯二酚衍生物或间苯二酚衍生物。
另外，路易斯酸优选为有机铝化合物，有机卤素化合物优选为碳数4～12的三级卤化烷基。
另外，本发明的第2方面提供一种改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法，其特征在于：使用含有过渡金属化合物及有机铝化合物的聚合催化剂使1,3-丁二烯聚合而制造顺-1,4-聚丁二烯，继而，在该聚合体系内添加有机卤素化合物及下述通式(1)表示的1～3取代的芳香族化合物，在路易斯酸及上述有机卤素化合物存在下，使上述顺-1,4-聚丁二烯与下述通式(1)表示的1～3取代的芳香族化合物进行反应。
式(1)中，Y表示氢、羟基、烯基或碳数1～10的烷氧基，Z1、Z2分别表示氢、羟基、烷基或碳数1～10的烷氧基。
本发明的第2方面的改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法中，过渡金属化合物优选为选自由钴化合物、镍化合物及钛化合物中的至少1种。
另外，上述1～3取代的芳香族化合物优选为选自由苯酚衍生物、邻苯二酚衍生物、间苯二酚衍生物、对苯二酚衍生物、及2～3取代的芳香族烯基化合物中的至少1种。
本发明第1方面的改性的顺-1,4-聚丁二烯在分子内具有与二氧化硅粒子相互作用的极性官能基，故而使用该改性的顺-1,4-聚丁二烯的橡胶组合物可抑制二氧化硅凝集而具有优异的低损失性，可优选地作为轮胎的用途。另外，本发明第2方面的改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法中，无须在制造顺-1,4-聚丁二烯之后将其分离，是简便且无需烦杂的操作的优异制造方法。
附图说明
图1是用以算出本发明的改性的顺-1,4-聚丁二烯其改性度的图。
具体实施方式
(1)顺-1,4-聚丁二烯的制造
顺-1,4-聚丁二烯可通过在含有过渡金属化合物及有机铝化合物的聚合催化剂存在下，聚合1,3-丁二烯而制造。
(聚合催化剂)
作为聚合催化剂中所使用的过渡金属化合物，可列举钴化合物、镍化合物及钛化合物等，可优选地使用钴化合物。另外，作为有机铝化合物，可列举含卤素的烷基铝化合物及烷基铝化合物等，这些化合物可单独使用亦可并用。例如，作为使用钴化合物的催化剂体系(以下，有时称为钴系催化剂组合物)，优选为采用由钴化合物、含卤素的烷基铝化合物及水所构成的催化剂体系或者由钴化合物、含卤素的烷基铝化合物、水及烷基铝化合物所构成的催化剂体系。
钴系催化剂组合物中的钴化合物优选为使用钴的盐或配合物，最优选者可列举：氯化钴、溴化钴、硝酸钴、2-乙基己酸钴(辛酸钴)、环烷酸钴、辛烯酸钴、乙酸钴、丙二酸钴等钴盐；或钴的双乙酰基丙酮酸盐或三乙酰基丙酮酸盐、乙酰乙酸乙酯钴，卤化钴的三芳基膦配合物、三烷基膦配合物、吡啶配合物或甲吡啶配合物等有机碱配合物、乙醇配合物等钴配合物。
另外，钴系催化剂组合物中的含卤素烷基铝化合物优选为以R1 3-nAlXn(式中，R1表示碳数1～10的烃基，X表示卤素，n为1～2的数字)表示者。例如，可列举：二烷基氯化铝、二烷基溴化铝等的二烷基卤化铝；烷基倍半氯化铝、烷基倍半溴化铝等的烷基倍半卤化铝；烷基二氯化铝、烷基二溴化铝等的烷基二卤化铝等。具体的化合物可列举：二乙基一氯化铝、二乙基一溴化铝、二丁基一氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二环己基一氯化铝、二苯基一氯化铝等，其中，更优选为二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝。
另外，钴系催化剂组合物中的烷基铝化合物优选为以R2 3Al(式中，R2表示碳数1～10的烃基)表示者。例如，可列举三烷基铝化合物，更具体而言可列举三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等。
另外，亦可使用铝氧烷(aluminoxane)。铝氧烷是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得，可列举：以通式(-Al(R')O-)n(式中，R'表示碳数1～10的烃基，亦包括一部分经卤素原子及/或烷氧基取代者。n为聚合度，且为5以上，优选为10以上)所示的链状铝氧烷、或环状铝氧烷。优选的R'可列举甲基、乙基、丙基、异丁基，最优选为甲基及乙基。用作铝氧烷原料的有机铝化合物例如可列举：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝及其混合物等。
(1,3-丁二烯的聚合)
1,3-丁二烯例如以如下方式进行聚合。首先，在内部经氮置换的耐压容器中投入1,3-丁二烯及溶剂，继而添加水、分子量调节剂及有机铝化合物且搅拌。将耐压容器调整为规定温度后，投入过渡金属聚合催化剂开始聚合。聚合在常压或达到10个大气压(表压)左右的加压下进行。
催化剂成分的添加顺序优选为，在惰性溶剂中添加水且均匀混合，再添加有机铝化合物，之后添加钴化合物开始聚合。优选为在添加有机铝化合物之后，进行规定时间的熟化，然后添加钴化合物。熟化时间优选为0.1～24小时，熟化温度优选为0～80℃。
使用由钴化合物、含卤素的烷基铝化合物及水所构成的钴系催化剂组合物作为聚合催化剂的情形时，钴化合物优选为相对于1,3-丁二烯1摩尔在1×10-7～1×10-3摩尔的范围内。另外，含卤素的烷基铝化合物优选为相对于1,3-丁二烯1摩尔在1×10-5～1×10-1摩尔的范围内。另外，水优选为相对于1,3-丁二烯1摩尔在1×10-5～1×10-1摩尔的范围内。
上述钴系催化剂组合物中所使用的含卤素的烷基铝化合物添加量相对于所添加的水为0.9～3.0倍，其中又以1.0～2.0倍为佳。具有下述倾向：若大于该范围，则无法获得所需的物性；若小于该范围，则有加工性变差的倾向。含卤素的烷基铝化合物的添加量与所添加水的比例在控制聚丁二烯的线性方面尤其重要。
聚合溶剂可列举：甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃，丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃，环戊烷、环己烷等脂环式烃，1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等C4馏分等烯烃系烃，矿油精、溶剂油、煤油等烃系溶剂；或二氯甲烷等卤化烃系溶剂等。另外，亦可将1,3-丁二烯本身用作聚合溶剂。
其中，可优选地使用苯、环己烷、或顺-2-丁烯与反-2-丁烯的混合物等。
聚合时可使用公知的分子量调节剂，例如环辛二烯、丙二烯等非共轭二烯类，或乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃类。最优选为环辛二烯，且相对于1,3-丁二烯1摩尔优选为0.5～40mmol，更优选为1～10mmol，最优选为1～7mmol。若使用该范围以外的量，则有聚合物加工性恶化的倾向。
聚合温度优选为-30～100℃的范围，最优选为30～80℃的范围。聚合时间优选为5分钟～12小时的范围，更优选为10分钟～6小时，最优选为15分钟～1小时。
(顺-1,4-聚丁二烯的性状)
本发明中所使用的顺-1,4-聚丁二烯其门尼粘度为10～120，优选为15～100，更优选为20～70。具有若门尼粘度大于上述范围则加工困难，若小于上述范围则耐磨性或低损失性降低的倾向。
另外，5重量％甲苯溶液的溶液黏度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)优选为1.0～6.0。又，Mw/Mn优选为1.2～5.0，最优选为1.5～4.5。
(2)顺-1,4-聚丁二烯的改性
本发明之一实施方案的改性的顺-1,4-聚丁二烯可通过下述方法制造：在路易斯酸及有机卤素化合物存在下，使顺-1,4-聚丁二烯与作为改性剂的下述通式(1)所表示的1～3取代的芳香族化合物进行反应。
式(1)中，Y表示氢、羟基、烯基或碳数1～10的烷氧基，Z1、Z2分别表示氢、羟基、烷基或碳数1～10的烷氧基。
(改性剂)
上述通式(1)所表示的改性剂的例子具体可列举：苯甲醚、苯乙醚、正丙氧基苯、异丙氧基苯、正丁氧基苯、异丁氧基苯、二级丁氧基苯、正戊氧基苯、异戊氧基苯、新戊氧基苯、正己氧基苯、(2-乙基丁氧基)苯、正辛氧基苯、正癸氧基苯、邻二甲氧苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,4-二乙氧基苯、1,2-二正丙氧基苯、1,3-二正丙氧基苯、1,4-二正丙氧基苯、1,2-二正丁氧基苯、1,3-二正丁氧基苯、2-乙氧基甲氧基苯、3-乙氧基甲氧基苯、4-乙氧基甲氧基苯、2-丙氧基甲氧基苯、3-丙氧基甲氧基苯、4-丙氧基甲氧基苯、1,4-二正丁氧基苯、1,2-亚甲二氧基苯、1,2,3-三甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,3,5-三甲氧基苯、苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、邻苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚、间苯二酚、2-甲氧基间苯二酚、5-乙氧基间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、茴香脑、黄樟素、异黄樟素、丁香酚、甲基丁香酚、异丁香酚、甲基异丁香酚、五倍子酚、五倍子酚三甲醚、间苯三酚、间苯三酚三甲醚等。其中，优选为使用选自由苯酚衍生物、邻苯二酚衍生物、间苯二酚衍生物、对苯二酚衍生物、及2～3取代的芳香族烯基化合物中的至少1种改性剂，更优选为苯酚衍生物、邻苯二酚衍生物、间苯二酚衍生物，最优选为苯甲醚、苯乙醚、茴香脑、邻二甲氧苯、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,2-亚甲二氧基苯、黄樟素、异黄樟素、甲基异丁香酚。另外，将这些改性剂中的2种以上组合使用亦无问题。
(路易斯酸)
改性反应中所使用的路易斯酸可使用众所周知的。其代表例可列举金属或半金属的卤化物，例如Be、B、Al、Si、P、S、Ti、V、Fe、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Hg、Bi、U等元素，或PO、SeO、SO、SO2、VO等氧-元素结合体的卤化物或有机卤化物，或者这些卤化物的配合物等。更具体而言，可列举：BF3、BF3·O(C2H5)2、(CH3)2BF、BCl3、AlCl3、AlBr3、(C2H5)AlCl2、POCl3、TiCl4、VCl4、MoCl6、SnCl4、(CH3)SnCl3、SbCl5、TeCl4、TeBr4、FeCl3、WCl6、Sc(OTf)3、Hf(OTf)3、Sb(OTf)3、Bi(OTf)3及Ga(OTf)3等。其中，优选为铝的卤化物或铝的有机卤化物。
另外，在本实施方案中，改性反应中的路易斯酸可使用有机铝化合物。因此，可继续使用上述1,3-丁二烯的聚合中所用的有机铝化合物作为路易斯酸。通过继续使用1,3-丁二烯的聚合中所用的有机铝化合物作为路易斯酸，无须在改性反应时添加新的路易斯酸，故而优选。本实施方案中，例如优选为使用与上述钴系催化剂组合物中所使用的含卤素的烷基铝化合物相同者。再者，亦可在改性反应时另外添加有机铝化合物作为路易斯酸。
(有机卤素化合物)
改性反应中所使用的有机卤素化合物只要可与路易斯酸反应生成碳阳离子则无特别限制，例如，可使用下述通式(2)所表示的卤化烷基。
式(2)中，R3、R4为氢、氯、溴或碳数1～12的烷基、芳基、氯取代烷基、烷氧基等，R5为氯、溴或碳数1～6的烷基、芳基、氯取代烷基、烷氧基等，X为氯、溴等卤素。在R3及R4为氢的情形时，R5优选为芳基。上述烷基可为饱和或不饱和，并且可为直链状、支链状或环状烷基。
具体的化合物可列举：甲基、乙基、异丙基、异丁基、三级丁基、苯基、苄基、苯甲酰基、亚苄基等的氯化物、溴化物或碘化物等。另外，可列举氯甲酸甲酯、溴甲酸酯、氯二苯基甲烷或氯三苯基甲烷等。在本实施方案中，就所生成的碳阳离子的稳定性等而言，优选为三级卤化烷基，最优选为碳数4～12的三级卤化烷基，具体而言，优选为三级丁基氯及三级丁基溴。
另外，改性反应中所用的有机卤素化合物可使用下述通式(3)所表示的卤化酰基化合物。
式(3)中，R6为氢、氯、溴或碳数1～12的烷基、芳基、氯取代烷基、烷氧基等，X为氯、溴等卤素。
(改性反应)
改性反应可在1,3-丁二烯的聚合停止后紧接着聚合而进行，亦可在将反应产物中残留的溶剂或未反应单体去除后进行。另外，亦可在利用蒸汽汽提法或真空干燥法等使聚合物干燥后，再次溶解于环己烷等溶剂中后进行。在聚合体系中含有含卤素的铝化合物等路易斯酸成分的情形时，优选为紧接着1,3-丁二烯的聚合进行改性反应。
紧接着1,3-丁二烯的聚合进行改性反应的情形时，可在聚合后添加改性剂，之后在规定温度下添加有机卤素化合物且以规定时间搅拌混合。此时，亦可视需要添加路易斯酸。使改性剂与聚丁二烯反应的温度优选为20～100℃，更优选为40～100℃，进而优选为50～90℃。若高于该温度范围，则会促进凝胶化，故而不佳。另一方面，若低于该温度范围，则难以有效产生改性反应。反应时间优选为1～600分钟。更优选为进行10～90分钟搅拌混合。
改性剂的量优选为相对于顺-1,4-聚丁二烯中的1,3-丁二烯单元1摩尔为1×10-3～100摩尔的量，最优选为1×10-2～10摩尔。进而，有机卤素化合物的量相对于上述聚合反应时的有机铝化合物为0.05～50倍，优选为1～20倍。若少于该量，则有改性反应无法充分进行导致无法获得所需的聚合物的情况。另外，若过多，则有会促进因聚丁二烯分子彼此的反应所引起的凝胶化，导致无法获得所需的聚合物的情况。改性反应后，视需要释放反应槽内部的压力，进行洗净、干燥步骤等后处理。
(改性度)
本实施方案的改性的顺-1,4-聚丁二烯的改性度通过使用凝胶渗透层析法(GPC)测定的方法算出。根据图1对此进行详细说明。
图1中，纵轴表示由通过GPC测定所得的聚合物的UV(ultraviolet，紫外线)吸光度所获得的峰面积值UV、与由示差折射率(RI)所获得的峰面积值RI的比、即UV/RI的值。
横轴表示(1/Mn)×104的值，Mn为数量平均分子量。图1中，Li-BR(未改性)是针对通过使用Li系催化剂的阴离子聚合使1,3-丁二烯聚合所得的聚合物本身的UV/RI的值，就5种数量平均分子量Mn不同的聚合物进行描绘所成者，可近似为直线。另外，Li-BR(改性)是针对通过使用Li系催化剂的阴离子聚合进行聚合之后，使聚合末端与3,5-二甲氧基溴化苄进行反应而改性所得的聚合物的UV/RI的值，以5种数量平均分子量Mn不同的聚合物进行描绘所得者，可近似为直线。
在阴离子聚合的情形时，聚合物1分子与改性剂1分子定量进行反应，故而将某一数量平均分子量(Mn1)下Li-BR(改性)的UV/RI值与Li-BR(未改性)的UV/RI值的差设为A。其表示为该数量平均分子量(Mn1)的1分子链与1分子改性剂反应时的UV/RI值的变化量，故而可以该值为基准算出改性度。
与Li-BR同样地，对于某一数量平均分子量(Mn1)的本实施方案的改性的顺-1,4-聚丁二烯、及以与改性中所用者相同的方法获得的未改性的顺-1,4-聚丁二烯，若分别算出UV/RI值且将其差设为B，则可以下述式表示本实施方案的改性顺-1,4-聚丁二烯的改性度。
改性度＝B/A   (数学式1)
以上述方法求出的本实施方案的顺-1,4-聚丁二烯的改性度并无特别限定，优选为超过0.1，更优选为超过0.5。另外，改性度优选为不超过20，更优选为不超过15。若改性度为0.1以下，则有改性的效果不充分的情况，若改性度为20以上，则有损害顺-1,4-聚丁二烯本来具有的特性的情况。
(3)橡胶组合物的制造
可通过将本实施方案的改性顺-1,4-聚丁二烯单独掺合，或者与其他合成橡胶或天然橡胶掺合后掺合，必要时用制程油进行充油，继而加入碳黑或二氧化硅等填充剂(填料)、硅烷偶合剂、硫化剂、硫化促进剂、其他通常的掺合剂进行硫化，而获得橡胶组合物。
(其他合成橡胶)
橡胶组合物中所含的其他合成橡胶优选为可硫化的橡胶，具体而言可列举：乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚异戊二烯、高顺聚丁二烯橡胶、低顺聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。其中，优选为SBR。进而在SBR中，最优选为溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(S-SBR)。这些橡胶可单独使用，亦可将两种以上组合使用。
关于溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(S-SBR)的微结构，苯乙烯含量为15～35重量％，优选为17～30重量％，丁二烯部分的乙烯基键含量为30～75％，优选为32～72％。通过相对于橡胶成分100重量份使用30重量份以上且未达90重量份、优选为50～80重量份的该S-SBR，可表现出上述效果。若S-SBR的掺合量过少，则湿性能下降，故而不佳，反之，若过多则使得耐磨性或低损失性恶化，故而不佳。该S-SBR为公知，例如可使用日本Zeon的NiPol、旭化成的Asaprene等市售品。
(硅烷偶合剂)
橡胶组合物中所使用的硅烷偶合剂是以通式R7 nSiR8 4-n表示的有机硅化合物，且R7为具有选自乙烯基、酰基、烯丙基、烯丙氧基、胺基、环氧基、巯基、氯基、烷基、苯基、氢、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基等中的反应基的碳数1～20的有机基，R8为选自氯基、烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基、胺基等中的水解基，n表示1～3的整数。
上述硅烷偶合剂的R7成分优选为含有乙烯基及/或氯基者。
作为具体的硅烷偶合剂，市售的可利用者例如包含下述的硅烷偶合剂，但绝不限定于这些。具体的硅烷偶合剂有：双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基-N,N-二甲硫基胺甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基-N,N-二甲硫基胺甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、氯甲基二甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、烯丙氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基胺基)甲基乙烯基硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、3-氯丙基甲基二乙烯基硅烷、二乙氧基二乙烯基硅烷、甲基异丁基酮肟乙烯基硅烷、二甲基异丁氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、4-溴苯基二甲基乙烯基硅烷、3-胺基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、4-胺基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、二甲基哌啶基甲基乙烯基硅烷、二甲基-2-[(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙烯基硅烷、二乙烯基甲基苯氧基硅烷、二甲基-P-甲氧苯基乙烯基硅烷、三(1-甲基乙烯氧基)乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基-2-哌啶基乙氧基乙烯基硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、3-二甲基乙烯基苯基-N,N-二乙基胺基甲酸酯、三苯氧基乙烯基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1-(4-甲基哌啶基甲基)-1,1,3,3-四甲基-3-乙烯基二硅氧烷、1,4-双(二甲基乙烯基硅烷基)苯、1,4-双(二甲基乙烯基硅烷氧基)苯、1,3-双(二甲基乙烯基硅烷氧基)苯、1,1,3,3-四苯基-3-二乙烯基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、四(二甲基乙烯基硅烷氧基甲基)甲烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶合剂的添加量相对于填料量优选为0.2～20％，最优选为5～15％。若少于上述范围，则成为焦化的原因，故而不佳。另外，若多于上述范围，则成为拉伸特性、延展性恶化的原因，故而不佳。
(4)橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物的制造
另外，本实施方案的改性的顺-1,4-聚丁二烯亦可用作塑胶、例如耐冲击性聚苯乙烯的改性剂，即亦可制造橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物。
作为上述橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物的制造方法，是采用在本实施方案的改性的顺-1,4-聚丁二烯存在下使苯乙烯系单体进行聚合的方法，块状聚合法或块状悬浮聚合法为经济方面有利的方法。苯乙烯系单体例如使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯、氯苯乙烯等卤素取代苯乙烯等以往作为橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物制造用途而为人所知的苯乙烯系单体的至少1种或至少2种的混合物。其中，优选为苯乙烯。
制造时，除上述改性的顺-1,4-聚丁二烯以外，亦可视需要，在相对于上述改性的顺-1,4-聚丁二烯，为50重量％以内，并用苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、丙烯酸系橡胶等。并且，亦可掺合利用这些方法制造的树脂。进而，亦可混合不含利用这些方法制造的树脂的聚苯乙烯系树脂来制造。举一例对上述块状聚合法进行说明：使改性的顺-1,4-聚丁二烯(1～25重量％)溶解于苯乙烯单体(99～75重量％)中，视情况添加溶剂、分子量调节剂、聚合起始剂等，转化成分散有改性的顺-1,4-聚丁二烯的粒子，直至达到10～40％的苯乙烯单体转化率为止。在生成该橡胶粒子之前，橡胶相为形成连续相。进一步继续聚合，经过以橡胶粒子的形式变成分散相的相转换(粒子化步骤)后，进行聚合直至达到50～99％的转化率为止，由此制造橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物。
改性的顺-1,4-聚丁二烯的分散粒子(橡胶粒子)为分散于树脂中的粒子，由改性的顺-1,4-聚丁二烯与聚苯乙烯系树脂构成，聚苯乙烯系树脂为接枝键结于改性的顺-1,4-聚丁二烯，或者不为接枝键结而吸附于改性的顺-1,4-聚丁二烯。本实施方案中，可优选地制造改性的顺-1,4-聚丁二烯的分散粒子的粒径为0.5～7.0μm的范围，优选为1.0～3.0μm的范围的树脂组合物。
关于接枝率，可优选地制造接枝率为150～350的范围的树脂组合物。可为批次式亦可为连续式的制造方法，并无特别限定。
上述以苯乙烯系单体与改性的顺-1,4-聚丁二烯为主体的原料溶液在完全混合型反应器中进行聚合，完全混合型反应器只要可使原料溶液在反应器中维持均匀混合状态即可，优选者可列举螺旋带、双螺旋带、锚等类型的搅拌叶片。优选为在螺旋带型的搅拌叶片上安装通风管(draft tube)，而进一步增强反应器内的上下循环。
可在制造时或制造后适当视需要在橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、离型剂、润滑剂、着色剂、各种填充剂及各种塑化剂、高级脂肪酸、有机聚硅氧烷、聚硅氧油、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂等公知的添加剂。
利用本实施方案的改性的顺-1,4-聚丁二烯所获得的橡胶组合物可使用于轮胎、抗振橡胶、带(belt)、软管、隔震橡胶等工业用品或男鞋、女鞋、运动鞋等鞋类等各种橡胶用途。此时，优选为橡胶成分中至少掺合含有10重量％的本实施方案的改性的顺-1,4-聚丁二烯。另外，橡胶改性的耐冲击性聚苯乙烯系树脂组合物可用于公知的各种成形品，由于阻燃性、耐冲击强度、拉伸强度优异，故而适合于电气-工业用途领域、包装材料、住宅相关材料、OA机器(office automationequipment，办公室自动化设备)用材料、工具、日用品等。例如可使用于电视、个人电脑、空调等的壳体，影印机或印表机等办公设备的外包装材料，冷冻食品、乳酸饮料、霜淇淋等的食品容器等广泛的用途中。
实施例
(评估方法)
以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。再者，实施例中的门尼粘度、甲苯溶液黏度、数量平均分子量、加工性、硫化物的反拨弹性、硫化物的tanδ、永久应变通过以下方法进行测定。
门尼粘度(ML1+4，100℃)：依据JIS-K6300，使用岛津制作所股份有限公司制造的门尼粘度计(SMV-300)，于100℃预热1分钟后，进行4分钟测定且表示为橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)。
甲苯溶液黏度(Tcp)：将聚合物2.28g溶解于甲苯50ml中后，使用作为标准液的黏度计校正用标准液(JIS Z8809)，使用坎农-范斯克(Cannon-Fenske)黏度计No.400于25℃进行测定。
数量平均分子量：以聚苯乙烯作为标准物质，以四氢呋喃作为溶剂，于温度40℃通过GPC(岛津制作所股份有限公司制造)法进行测定，使用根据所获得的分子量分布曲线求出的校准曲线进行计算，求出数量平均分子量。
改性度：如上所述，将与作为对象的实施例相同的数量平均分子量下Li-BR(改性)的UV/RI值与Li-BR(未改性)的UV/RI值的差设为A，将作为对象的实施例的UV/RI值设为B，通过下式求出改性度。
改性度＝B/A   (数学式2)
加工性：以未硫化物的门尼粘度评估加工性。将试制品2或3设为100进行指数表示，指数越大则换算为越良好。
硫化物的反拨弹性：依据BS903，使用邓洛普回弹试验机(dunloptripsometer)在室温下测定反拨弹性，将试制品2或3设为100以指数表示。指数越大则低损失性越良好。
储存弹性模数(G')的应变相依性(佩恩效应)：使用AlphaTechnology公司制造的橡胶加工性分析装置RPA-2000，于120℃、1Hz的频率的条件下进行动态应变分析。以将试制品2或3的应变45％时的G'、与应变0.5％时的G'的比(G'45％/G'0.5％)设为100时的指数表示佩恩效应。指数越大，表示强化剂的分散性越良好。
硫化物的tanδ：使用GABO公司制造的EPLEXOR 100N，在温度50℃、频率10Hz、动态应变0.3％的条件下进行测定，将试制品2或3设为100进行指数表示，指数越大，则换算为越良好。
发热量、永久应变：依据JIS K6265中所规定的测定方法进行测定，将试制品2或3设为100进行指数表示，指数越大，则换算为越良好。
(实施例1)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯32.4重量％的环己烷-C4馏分混合溶液600mL(含有环己烷26.4重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分39.2重量％)，其次加入水1.3mmol、二乙基一氯化铝1.9mmol进行搅拌，添加环辛二烯5.1mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.005mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。聚合反应后添加改性剂1,3-二甲氧基苯(DMOB)430mmol，使高压釜升温。当内温达到70℃后，添加三级丁基氯3.8mmol反应60分钟。向其中添加抗老化剂，于80℃进行3小时真空干燥。所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的改性度为0.35。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例2)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量％的环己烷-C4馏分混合溶液500mL(含有环己烷37.3重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分31.2重量％)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化铝1.6mmol进行搅拌，添加环辛二烯7.3mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.003mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。聚合反应后添加改性剂1,3-二甲氧基苯(DMOB)9.1mmol，使高压釜升温至内温70℃。继而，添加三级丁基氯15.8mmol反应15分钟。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例3)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量％的环己烷-C4馏分混合溶液500mL(含有环己烷37.3重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分31.2重量％)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化铝1.6mmol进行搅拌，添加环辛二烯4.5mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.003mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。聚合反应后添加改性剂1,3-二甲氧基苯(DMOB)9.0mmol，升温至80℃。继而，添加三级丁基氯3.3mmol反应15分钟。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例4)
除将改性剂更换为1,3-二乙氧基苯(DEOB)以外，与实施例3同样地进行反应。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例5)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量％的环己烷-C4馏分混合溶液500mL(含有环己烷37.3重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分31.2重量％)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化铝1.6mmol进行搅拌，添加环辛二烯7.3mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.003mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。聚合反应后添加改性剂邻二甲氧苯9.2mmol，升温至70℃。继而，添加三级丁基氯31.3mmol反应15分钟。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例6)
除将改性剂更换为1,2-亚甲二氧基苯(MDB)以外，与实施例3同样地进行反应。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例7)
于内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量％的环己烷-C4馏分混合溶液500mL(含有环己烷37.3重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分31.2重量％)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化铝1.6mmol进行搅拌，添加环辛二烯4.5mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.003mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。聚合反应后添加改性剂苯甲醚9.3mmol，升温至70℃。继而，添加三级丁基氯3.3mmol反应15分钟。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例8)
除将改性剂更换为苯乙醚以外，与实施例7同样地进行反应。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例9)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量％的环己烷-C4馏分混合溶液500mL(含有环己烷37.3重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分31.2重量％)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化铝1.6mmol进行搅拌，添加环辛二烯4.5mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.003mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。聚合反应后添加改性剂茴香脑9.3mmol，升温至70℃。继而，添加三级丁基氯7.9mmol反应15分钟。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例10)
除将改性剂更换为黄樟素以外，与实施例3同样地进行反应。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例11)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯30.3重量％的环己烷-C4馏分混合溶液500mL(含有环己烷37.3重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分31.2重量％)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化铝1.6mmol进行搅拌，添加环辛二烯4.5mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.003mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。聚合反应后添加改性剂异黄樟素9.0mmol，升温至70℃。继而，添加三级丁基氯3.3mmol反应15分钟。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例12)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯30.6重量％的环己烷-C4馏分混合溶液600mL(含有环己烷36.8重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分31.1重量％)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化铝1.6mmol进行搅拌，添加环辛二烯4.5mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.003mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。聚合反应后添加改性剂1,2-亚甲二氧基苯(MDB)18mmol，升温至80℃。继而，添加三级丁基氯3.3mmol反应15分钟。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(实施例13)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯30.6重量％的环己烷-C4馏分混合溶液600mL(含有环己烷36.8重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分31.1重量％)，其次加入水1.1mmol、二乙基一氯化铝1.6mmol进行搅拌，添加环辛二烯4.5mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.003mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。聚合反应后添加改性剂异黄樟素9.0mmol，升温至80℃。继而，添加三级丁基氯3.3mmol反应15分钟。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(比较例1)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯32.4重量％的环己烷-C4馏分混合溶液600mL(含有环己烷26.4重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分39.2重量％)，其次加入水1.3mmol、二乙基一氯化铝1.9mmol进行搅拌，添加环辛二烯5.3mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.005mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
(比较例2)
在内部经充分氮置换的容量1.5升的不锈钢制高压釜中，投入含有1,3-丁二烯30.6重量％的环己烷-C4馏分混合溶液600mL(含有环己烷36.8重量％、以顺-2-丁烯为主成分的C4馏分31.1重量％)，其次加入水1.3mmol，二乙基一氯化铝1.9mmol进行搅拌，添加环辛二烯5.3mmol。使高压釜升温，当内温达到60℃后，加入辛酸钴0.005mmol，于60℃进行25分钟聚合反应。添加抗老化剂后，利用乙醇使聚合物析出，于80℃进行3小时真空干燥。将所获得的顺-1,4-聚丁二烯的物性示于表1。
表1
(试制品1)
使用实施例1中所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯，依据表2所示的掺合配方，通过250cc的混炼试验机(laboplastomill)将SBR及二氧化硅等混练后，利用开放式辊混合硫化剂及硫化助剂。继而，于温度160℃进行加压硫化，评估所获得的硫化试片的物性。将其结果示于表3。
(试制品2)
除使用比较例1中所获得的顺-1,4-聚丁二烯以外，与试制品1同样地进行掺合加工，且进行物性评估。将其结果示于表3。
表2
试制品1 试制品2
实施例1中所获得的BR 30
比较例1中所获得的BR 30
SBR 70 70
二氧化硅 75 75
硅烷偶合剂 6 6
油 21.5 21.5
氧化锌 3 3
硬脂酸 1 1
抗老化剂 1 1
硫化促进剂1 1.7 1.7
硫化促进剂2 2 2
硫 1.4 1.4
掺合中使用化合物的详细情况如下所示。
SBR：苯乙烯含量为23％，ML1+4(100℃)为70
二氧化硅：东曹硅化工(Tosoh Silica)股份有限公司制造，商品名Nipsil AQ
硅烷偶合剂：赢创(Evonik)制造，商品名Si69
油：速诺可(SUNOCO)公司制造，Sunthene Oil 4240
氧化锌：堺化学工业Sazex 1号
硬脂酸：花王硬脂酸
抗老化剂：住友化学Antigen 6C
硫：细井化学工业股份有限公司制造
硫化促进剂1：大内新兴化学工业股份有限公司制造Nocceler CZ
硫化促进剂2：大内新兴化学工业股份有限公司制造Nocceler D
将所获得的掺合物的评估结果示于表3。将试制品2的各评估项目规定为100，与试制品1进行比较。各项目皆为数值越大表示特性越优异。
表3
试制品1 试制品2
加工性 100 100
反拨弹性 103 100
佩恩效应(未硫化物) 108 100
tanδ 112 100
永久应变 125 100
(试制品3)
使用比较例2中所获得的顺-1,4-聚丁二烯，依据表4所示的掺合配方，通过250cc的混炼试验机将SBR及二氧化硅等混练后，利用开放式辊混合硫化剂及硫化助剂。继而，于温度160℃进行加压硫化，评估所获得的硫化试片的物性。将其结果示于表5。
(试制品4)
除使用实施例12中所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯以外，与试制品3同样地进行掺合加工，且进行物性评估。将其结果示于表5。
(试制品5)
除使用实施例13中所获得的改性的顺-1,4-聚丁二烯以外，与试制品3同样地进行掺合加工，且进行物性评估。将其结果示于表5。
表4
试制品3 试制品4 试制品5
比较例2中所获得的BR 30
实施例12中所获得的BR 30
实施例13中所获得的BR 30
SBR 70 70 70
二氧化硅 75 75 75
硅烷偶合剂 6 6 6
油 21.5 21.5 21.5
氧化锌 3 3 3
硬脂酸 1 1 1
抗老化剂 1 1 1
硫化促进剂1 1.7 1.7 1.7
硫化促进剂2 2 2 2
硫 1.4 1.4 1.4
掺合中使用化合物的详细情况如下所示。
SBR：苯乙烯含量为23％，ML1+4(100℃)为70
二氧化硅：赢创制造，商品名Ultrasil 7000GR
硅烷偶合剂：赢创德固赛(Evonik Degussa)制造，商品名Si75
油：替代芳香油
氧化锌：堺化学工业Sazex 1号
硬脂酸：花王硬脂酸
抗老化剂：住友化学Antigen 6C
硫：细井化学工业股份有限公司制造
硫化促进剂1：大内新兴化学工业股份有限公司制造Nocceler CZ
硫化促进剂2：大内新兴化学工业股份有限公司制造Nocceler D
将所获得的掺合物的评估结果示于表5。将试制品3的各评估项目规定为100，与试制品4及5进行比较。各项目皆为数值越大表示特性越优异。
表5
试制品3 试制品4 试制品5
加工性 100 105 100
反拨弹性 100 103 103
发热量 100 102 105
tanδ 100 102 107
佩恩效应(未硫化物) 100 102 96

Claims (7)

1.一种改性的顺-1,4-聚丁二烯，其是在路易斯酸及有机卤素化合物存在下，使顺-1,4-聚丁二烯与下述通式(1)表示的1～3取代的芳香族化合物进行反应而获得：
式(1)中，Y表示氢、羟基、烯基或碳数1～10的烷氧基，Z1、Z2分别表示氢、羟基、烷基或碳数1～10的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的改性的顺-1,4-聚丁二烯，其中，1～3取代的芳香族化合物选自苯酚衍生物、邻苯二酚衍生物、间苯二酚衍生物、对苯二酚衍生物、及2～3取代的芳香族烯基化合物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的改性的顺-1,4-聚丁二烯，其中，路易斯酸为有机铝化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性的顺-1,4-聚丁二烯，其中，有机卤素化合物为碳数4～12的三级卤化烷基。
5.一种改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法，使用含有过渡金属化合物及有机铝化合物的聚合催化剂，使1,3-丁二烯聚合而制造顺-1,4-聚丁二烯，继而，在该聚合体系内添加有机卤素化合物及下述通式(1)表示的1～3取代的芳香族化合物，在路易斯酸及该有机卤素化合物存在下，使该顺-1,4-聚丁二烯与下述通式(1)表示的1～3取代的芳香族化合物进行反应：
式(1)中，Y表示氢、羟基、烯基或碳数1～10的烷氧基，Z1、Z2分别表示氢、羟基、烷基或碳数1～10的烷氧基。
6.根据权利要求5所述的改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法，其中，过渡金属化合物选自钴化合物、镍化合物及钛化合物中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的改性的顺-1,4-聚丁二烯的制造方法，其中，1～3取代的芳香族化合物选自苯酚衍生物、邻苯二酚衍生物、间苯二酚衍生物、对苯二酚衍生物、及2～3取代的芳香族烯基化合物中的至少1种。
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