CN104480229A

CN104480229A - 一种以木质纤维素为原料制取高浓度戊糖溶液的方法

Info

Publication number: CN104480229A
Application number: CN201410711834.3A
Authority: CN
Inventors: 李凭力; 马赛; 朱涛; 林龙; 常贺英
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明公开了一种由木质纤维素制取高浓度戊糖溶液的方法。该方法包括：将木质纤维素与含有铁盐的甲酸溶液按一定比例装入反应釜，一定温度下，经反应后冷却，经离心分离得到原料水解液和残渣，残渣中加入一定量含有铁盐的甲酸溶液继续水解，水解完成后冷却，经离心分离得到残渣水解液和二次残渣，二次残渣经水洗涤后用作纤维素和木质素原料，洗涤液与残渣水解液混合用于水解下一批木质纤维素原料，新一批原料的水解产物经离心分离得到所需高浓度戊糖溶液和残渣，如此循环。本发明的优势在于工艺简单，副反应少，且通过两次水解所得溶液中戊糖浓度可达80-120 g/L，原料中半纤维素总转化率在95%以上，戊糖收率在95%以上。

Description

一种以木质纤维素为原料制取高浓度戊糖溶液的方法

技术领域

本发明涉及一种以木质纤维素为原料制取高浓度戊糖溶液的方法，属于木质纤维素综合利用技术。

背景技术

随着石油价格的逐年攀升，寻找一种可以替代化石燃料用来生成燃料和化学品的资源就十分重要。木质纤维素类生物质被认为是一种最有可能替代化石燃料来生产生物化学品的可再生资源，随着人们对环境保护和可持续发展问题的日益关注，将经济发展模式由化石燃料为基础走向以生物质为基础成为21世纪的最大的特点。

木质纤维素类生物质包括农业林业生产的剩余物废弃物和草类等，如农作物秸秆、玉米芯、甘蔗渣、果核和木屑等，它们主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素含量为木质纤维素的30-50%，半纤维素含量约为10-40%，木质素约为5-30%。我国每年形成的农业废弃物高达7亿吨，其中大部分被焚烧或抛弃，既浪费了大量有用资源，又造成环境污染。这些生物质原料中纤维素部分可水解得到葡萄糖、酶解得到燃料乙醇，半纤维素部分可转化为木糖和阿拉伯糖，木质素部分可用于制备苯酚等化工产品。充分利用木质纤维素资源可提高广大农业劳动者的经济收入，减轻环境污染，缓解我国对化石原料的依赖，对我国的循环经济和可持续发展具有重要意义。

目前，半纤维素主要采用浓酸或稀酸进行水解来制备木糖，常用的催化剂为硫酸、盐酸和磷酸。浓酸水解过程采用70%的硫酸，在60-100℃下反应2-6 h。稀酸水解的经济性优于浓酸水解，一般酸浓度为0.5%-2%，反应温度为120-130℃，水解时间为2-3 h。采用无机酸作为催化剂的特点是催化剂价格低，工艺简单。但是，采用无机酸催化剂对设备腐蚀严重，同时会产生大量废水和废渣污染环境。除此之外，无机酸会导致木质纤维素水解产物的过度反应，产生不利于后续微生物发酵中微生物成长的物质，例如糠醛、羟甲基糠醛等。因此，研究者尝试利用有机酸水解生物质，有机酸催化剂具有选择性好，副反应少等特点，可用于水解半纤维素制备木糖和阿拉伯糖，同时可以解决设备腐蚀、污染物排放问题。然而，有机酸催化水解的主要问题是酸性较弱且价格昂贵，回收工艺复杂，戊糖生产成本高。因此，开发有效的有机酸催化剂，解决催化剂成本和回收问题成为其工业化的关键问题。

我国专利报道的半纤维素水解制备戊糖的工艺绝大部分都是采用无机酸作为催化剂，如中国专利CN103045685A公开了一种利用木质纤维素制备戊糖溶液的工艺，采用无机酸如硫酸、盐酸等无机酸在100-150℃条件下水解，通过多个反应釜串联来提高半纤维素的水解程度。该过程使得半纤维素的提取率达到80%，但是其得到的戊糖溶液浓度仅有30 g/L左右。中国专利CN1432574A公开了一种由生物质水解制备还原性单糖的方法，该过程使用0.25-5%盐酸为催化剂，0.25-3%的FeCl₂为助催化剂，将水解液中戊糖浓度提高到60 g/L，但其没能完全解决无机酸催化的设备腐蚀问题。中国专利CN103131017A公开了一种从生物质原料中提取木质素的方法，其中包括使用40-90%甲酸和5-50%乙酸作催化剂来去除生物质中的半纤维素组分，文中并未提及半纤维素的水解率，且过高的酸浓度会使得成本上升。中国专利CN101402659A公开了一种去除生物质中半纤维素的方法。该方法仅使用Fe³⁺作催化剂来催化水解反应，得到了较高的木糖回收率，同时减少了副产物糠醛的生成。但从其实例中可以看出，在液固比较低时，半纤维素的去除率仅有80%；增加液固比可以提高半纤维素的水解程度，但同时得到的戊糖溶液浓度也迅速下降。中国专利CN102766703A公开了一种水解木质纤维素中半纤维素的方法，该方法通过水解两批新鲜木质纤维素原料来达到提高水解液中戊糖浓度的效果。该过程使用甲乙混酸为催化剂，氯化钠、氯化钙和氯化铝为助催化剂。而本发明仅使用低浓度甲酸为催化剂，通过加入少量铁盐来提高半纤维素水解程度，虽然也是二次水解过程，但是相当于每一批新鲜木质纤维素原料即可得到一批高戊糖浓度的水解液。

发明内容

本发明公开了一种以木质纤维素为原料制取高浓度戊糖溶液的方法。所述的高浓度戊糖溶液浓度为80-120 g/L。该方法具有制备过程简单、所得戊糖溶液浓度高和体系对设备腐蚀性小的特点。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种以木质纤维素为原料制备高浓度戊糖溶液的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）以玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣、树叶和杂草中的一种或几种混合物为木质纤维素原料，将原料干燥并粉碎为粒度小于200目的颗粒；配制质量浓度0.5%-10%的甲酸溶液，并向溶液中添加氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或几种铁盐，其添加浓度为0.01-1.0 mol/L；将原料颗粒与上述含有铁盐的甲酸溶液按液固质量比（4-8）：1加入反应釜Ⅰ中，在90-160℃温度下搅拌水解80-300 min，之后反应釜Ⅰ冷却至室温得到原料的水解产物；

（2）在分离器Ⅰ中将步骤（1）得到的原料的水解产物进行分离，得到原料水解液和残渣，对分离出的残渣，按每千克残渣加入4-8千克步骤（1）中所述的含有铁盐的甲酸溶液计，将残渣和含有铁盐的甲酸溶液加入反应釜Ⅱ中，在100-170℃温度下搅拌水解20-150 min，之后反应釜Ⅱ冷却至室温得到残渣的水解产物；

（3）在分离器Ⅱ中将步骤（2）得到的残渣的水解产物进行分离，分别得到残渣水解液和二次残渣，对分离出的二次残渣，每千克二次残渣中加入0.5-2千克水洗涤，洗涤后的二次残渣作为生产纤维素和木质素的原料；而二次残渣的洗涤液与残渣水解液混合后作为下一批新鲜木质纤维素原料的水解液；

（4）步骤（3）得到的残渣水解液和洗涤液的混合液与下一批新鲜木质纤维素原料按液固质量比（4-8）：1加入反应釜Ⅰ，原料仍为干燥并粉碎为粒度小于200目的木质纤维素颗粒，水解条件为温度90-160℃，反应时间80-300 min；反应完成后冷却反应釜Ⅰ至室温得到新一批原料的水解产物，该水解产物经分离器Ⅰ分离，分离出的液体即为所需浓度为80-120 g/L的高浓度戊糖溶液，如此按照步骤（2）到步骤（4）循环进行生产。

本发明的优势在于所得戊糖溶液中戊糖浓度高，能达80-120 g/L，原料中半纤维素总转化率为95%以上，戊糖总收率为95%以上。相比传统的无机酸催化剂如硫酸、盐酸，本方法所用低浓度甲酸对设备腐蚀性小，副反应少，可回收重复使用，同时甲酸对木质纤维素中纤维素和木质素破坏性小，副产物纤维素和木质素可作为生产燃料乙醇和苯酚等物质的原料，有效提高原料的利用率。工艺使用了少量的铁盐做助催化剂，显著提高木质纤维素中半纤维素的水解程度，降低反应温度，减少反应时间，节约了生产成本，同时铁盐对后续过程基本无影响。木质纤维素水解得到的戊糖可作为生产糠醛的原料，戊糖浓度越高，生产一定量的糠醛所需的反应器越小，能耗也相应越低，因而本工艺同时降低了戊糖下游产品生产的设备费用和操作费用。

附图说明

附图1为本发明所采用的以木质纤维素制取高浓度戊糖溶液的工艺框图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

将玉米芯在105℃条件下干燥4-5h后，对其成分进行测定，测得玉米芯中半纤维素含量为38.7%。玉米芯经粉碎机粉碎并过200目筛分离后，取150 g玉米芯颗粒加入到反应釜Ⅰ中，然后加入含有氯化铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为2%的溶液750 mL，在温度130℃下搅拌水解150 min。水解的产物经分离器Ⅰ分离得到原料水解液612 mL和残渣266g。将残渣加入到反应釜Ⅱ中，然后向反应釜Ⅱ中加入含有氯化铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为2%的溶液750 mL，在温度135℃下搅拌水解100 min。水解产物经分离器Ⅱ分离后得到残渣水解液734 mL和二次残渣275g，二次残渣用200 mL水洗涤后用作纤维素和木质素原料，剩余洗涤液190 mL与残渣水解液混合共计924 mL与185 g玉米芯颗粒加入到反应釜Ⅰ中进行新一批原料搅拌水解，水解条件为温度130℃，时间150 min。水解产物经分离器Ⅰ分离得到新一批原料的水解液755 mL和残渣320g，测试得新一批水解液中戊糖浓度为108.8 g/L。原料中半纤维素总转化率为95.2%，戊糖总收率为96.7%。

实施例2

取与实施例1中同一批次的150 g玉米芯颗粒加入到反应釜Ⅰ中，然后加入含有氯化铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为2%的溶液750 mL，在温度140℃下搅拌水解120 min。水解的产物经分离器Ⅰ分离得到原料水解液603 mL和残渣275g。将残渣加入到反应釜Ⅱ中，然后向反应釜Ⅱ中加入含有氯化铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为2%的溶液750 mL，在温度145℃下搅拌水解80 min。水解产物经分离器Ⅱ分离后得到残渣水解液738 mL和二次残渣279g，二次残渣用200 mL水洗涤后用作纤维素和木质素原料，剩余洗涤液182 mL与残渣水解液混合共计920 mL与185 g玉米芯颗粒加入到反应釜Ⅰ中进行新一批原料搅拌水解，水解条件为温度140℃，时间120 min。水解产物经分离器Ⅰ分离得到新一批原料的水解液748 mL和残渣322g，测试得新一批水解液中戊糖浓度为109.3 g/L。原料中半纤维素总转化率为97.1%，戊糖总收率为96.2%。

实施例3

取与实施例1中同一批次的150 g玉米芯颗粒加入到反应釜Ⅰ中，然后加入含有硫酸铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为4%的溶液700 mL，在温度130℃下搅拌水解120 min。水解的产物经分离器Ⅰ分离得到原料水解液573 mL和残渣268g。将残渣加入到反应釜Ⅱ中，然后向反应釜Ⅱ中加入含有硫酸铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为4%的溶液700 mL，在温度135℃下搅拌水解100 min。水解产物经分离器Ⅱ分离后得到残渣水解液678 mL和二次残渣279g，二次残渣用200 mL水洗涤后用作纤维素和木质素原料，剩余洗涤液182 mL与残渣水解液混合共计860 mL与185 g玉米芯颗粒加入到反应釜Ⅰ中进行新一批原料搅拌水解，水解条件为温度130℃，时间120 min。水解产物经分离器Ⅰ分离得到新一批原料的水解液718 mL和残渣302g，测试得新一批水解液中戊糖浓度为112.4 g/L。原料中半纤维素总转化率为96.8%，戊糖总收率为95.3%。

实施例4

取与实施例1中同一批次的150 g玉米芯颗粒加入到反应釜Ⅰ中，然后加入含有氯化铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为4%的溶液900 mL，在温度130℃下搅拌水解120 min。水解的产物经分离器Ⅰ分离得到原料水解液769 mL和残渣272g。将残渣加入到反应釜Ⅱ中，然后向反应釜Ⅱ中加入含有氯化铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为4%的溶液900 mL，在温度135℃下搅拌水解80 min。水解产物经分离器Ⅱ分离后得到残渣水解液893 mL和二次残渣270g，二次残渣用200 mL水洗涤后用作纤维素和木质素原料，剩余洗涤液185 mL与残渣水解液混合共计1078 mL与180 g玉米芯颗粒加入到反应釜Ⅰ中进行新一批原料搅拌水解，水解条件为温度130℃，时间120 min。水解产物经分离器Ⅰ分离得到新一批原料的水解液906 mL和残渣310g，测试得新一批水解液中戊糖浓度为90.2 g/L。原料中半纤维素总转化率为98.2%，戊糖总收率为96.4%。

实施例5

将玉米秸秆在105℃条件下干燥4-5h后，对其成分进行测定，测得玉米秸秆中半纤维素含量为28.2%。玉米秸秆经粉碎机粉碎并过200目筛分离后，取150 g玉米秸秆颗粒加入到反应釜Ⅰ中，然后加入含有氯化铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为3%的溶液750 mL，在温度140℃下搅拌水解120 min。水解的产物经分离器Ⅰ分离得到原料水解液602 mL和残渣276g。将残渣加入到反应釜Ⅱ中，然后向反应釜Ⅱ中加入含有氯化铁浓度为0.05 mol/L、甲酸质量浓度为3%的溶液750 mL，在温度145℃下搅拌水解80 min。水解产物经分离器Ⅱ分离后得到残渣水解液732 mL和二次残渣285g，二次残渣用200 mL水洗涤后用作纤维素和木质素原料，剩余洗涤液180 mL与残渣水解液混合共计912 mL与182 g玉米芯颗粒加入到反应釜Ⅰ中进行新一批原料搅拌水解，水解条件为温度140℃，时间120 min。水解产物经分离器Ⅰ分离得到新一批原料的水解液755 mL和残渣320g，测试得新一批水解液中戊糖浓度为82.1 g/L。原料中半纤维素总转化率为97.1%，戊糖总收率为95.8%。

Claims

1.一种以木质纤维素为原料制备高浓度戊糖溶液的方法，其特征在于包括如下步骤：