CN104479618B - 一种布料复合用反应性聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种布料复合用反应性聚氨酯热熔胶及其制备方法，按重量计，由下列异氰酸酯(NCO)端基预聚物组分制备：A组分550～750份，B组分150～300份，C组分30～60份，D组分10～30份，其中A组分是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚醚二元醇、小分子二元醇反应生成的NCO质量百分含量为2％～4％的NCO端基预聚物，B组分是MDI与聚醚二元醇反应生成的NCO端基预聚物，C组分是MDI与聚醚多元醇反应生成的NCO端基预聚物，D组分是MDI与聚醚二元醇、聚醚多元醇混合物反应生成的NCO端基预聚物。本发明的胶粘剂用于布料复合，粘接强度由于溶剂型聚氨酯树脂，耐水解性好，且不存在溶剂的污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，特别涉及一种布料复合用反应性聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
当前布料复合采用的聚氨酯胶粘剂主要为溶剂型，采用这种胶粘剂虽然可以得到性能较好的产品，但是由于加工过程有大量溶剂挥发，易燃易爆，对施工人员的健康安全造成伤害，同时也对环境造成了严重污染。
随着当前环境问题的日趋严重，采用无溶剂的聚氨酯胶粘剂替代溶剂型胶粘剂也就应运而生。反应性聚氨酯热熔胶既有普通聚氨酯热熔胶无溶剂、初粘性好、固化迅速等特性又兼具反应性胶粘剂耐溶剂、耐温、耐蠕变等优点，近年来发展很快，在许多领域已逐步替代传统的聚氨酯热熔胶和溶剂型聚氨酯胶粘剂，在布料复合方面的应用也越来越广泛。
反应性聚氨酯热熔胶也称作湿气固化热熔胶，是含有NCO基团的聚氨酯热熔胶。施胶时，胶粘剂被加热熔融成流体而涂覆于被粘物，将被粘物贴合后胶层由于冷却凝固而产生初始粘接力；胶层中的活泼NCO基团与空气中的湿气、被粘物表面附着的水分以及活泼氢基团反应，产生化学交联固化，使粘接力、耐温性等性能显著提高。
为了提高布料在使用时的水洗牢度，要求复合用的反应性聚氨酯热熔胶具有良好的耐水解性。一般来说，聚醚型聚氨酯由于不存在相对较易水解的酯基，其耐水解性好于聚酯型聚氨酯。采用聚四氢呋喃二醇作为软段的聚醚型聚氨酯虽然耐水解性好，但是价格高，而采用端羟基的聚氧化丙烯聚醚、聚氧化乙烯/氧化丙烯共聚醚作为软段的聚氨酯价格较低，同时也有较好的耐水解性能。
布料复合用反应性聚氨酯热熔胶在使用时加热至软化熔融温度后熔化成液体，涂覆于基布，贴合后冷却又变成具有一定机械强度的固体，反应性聚氨酯热熔胶的软化熔融温度决定着施工的工艺。聚氨酯树脂的软化熔融温度通常受硬段影响较大，聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯和扩链剂组成。通常由极性强的扩链剂与多异氰酸酯反应生成的硬段软化熔融温度高，极性低的扩链剂生成的硬段软化熔融温度低。此外，聚氨酯树脂的软化熔融温度在一定范围内随着分子量的增加而提高。因此调节聚氨酯树脂软硬段的组成，控制聚氨酯树脂的聚合度，一定范围内可以调节聚氨酯树脂的软化熔融温度。
羟基官能度大于2的聚醚参加反应可以使聚氨酯树脂具有一定的交联度，适度的交联可以使固化后的反应性聚氨酯热熔胶具有较好的机械强度，弹性好，同时耐磨性、耐溶剂性、耐热性优良。但若交联过度，则聚氨酯树脂熔融物的流动性会变差，固化后的拉伸性能下降。
关于反应性聚氨酯热熔胶的专利文献报道有很多，中国专利CN201310469047公开了一种纺织品用湿固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。中国专利CN201110197316也公开了一种面料复合用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，上述专利在合成产品时加入聚醚多元醇和聚酯多元醇为原料，由于聚酯多元醇存在相对易水解的酯基，用其合成的产品在耐水解方面相比全部采用聚醚多元醇为原料合成的产品会有一定的差距。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种布料复合用反应性聚氨酯热熔胶，该热熔胶采用端羟基的聚氧化丙烯聚醚、聚氧化乙烯/氧化丙烯聚醚作为主要原料制备，具有良好的耐水解性能，粘接性能好，且成本较低。
本发明的目的之二是提供上述布料复合用反应性聚氨酯热熔胶的制备方法。
作为本发明第一方面的一种布料复合用反应性聚氨酯热熔胶，其特征在于，按重量计，由下列异氰酸酯(NCO)端基预聚物组分制备：
所述A组分优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚醚二元醇、小分子二元醇混合物反应生成的NCO端基预聚物，产物中NCO的质量百分含量优选为2％～4％，聚醚二元醇优选为数均分子量750～4000的聚氧化丙烯二元醇中的一种或两种以上的混合物，小分子二元醇优选为丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,6-己二醇中的一种或两种以上的混合物，聚醚二元醇和小分子二元醇混合物的羟值优选为100～230mgKOH/g。
所述B组分优选为MDI与聚醚二元醇反应生成的NCO端基预聚物，聚醚二元醇优选为数均分子量1000～4000的聚氧化丙烯二元醇、数均分子量750～4000聚氧化乙烯/氧化丙烯二元醇(氧化乙烯质量百分含量15％～30％)中的一种或两种以上的混合物，反应时NCO基团与羟基的摩尔比优选为1.9～2.0。
所述C组分优选为MDI与聚醚多元醇反应生成的NCO端基预聚物，聚醚多元醇优选为数均分子量2000～5000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量300～700的季戊四醇聚氧化丙烯四醇中的一种，反应时NCO基团与羟基的摩尔比优选为2.05。
所述D组分优选为MDI与聚醚二元醇、聚醚多元醇反应生成的NCO端基预聚物，聚醚二元醇优选为数均分子量1000～4000的聚氧化丙烯二元醇、数均分子量750～4000聚氧化乙烯/氧化丙烯二元醇(氧化乙烯质量百分含量15％～30％)中的一种，聚醚多元醇优选为数均分子量2000～5000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量300～700的季戊四醇聚氧化丙烯四醇中的一种，聚醚二元醇、聚醚多元醇混合后的羟基平均官能度优选为2.1～2.5，反应时NCO基团与羟基的摩尔比优选为1.8。
作为本发明第二方面的布料复合用反应性聚氨酯热熔胶的制备方法，具体由以下步骤组成：
(1)制备A组分
在带搅拌的反应器中投入计量的MDI和聚醚二元醇、小分子二元醇，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得A组分；
(2)制备B组分
在带搅拌的反应器中投入计量的MDI和聚醚二元醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得B组分；
(3)制备C组分
在带搅拌的反应器中投入计量的MDI和聚醚多元醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得C组分；
(4)制备D组分
在带搅拌的反应器中投入计量的MDI和聚醚二元醇、聚醚多元醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得D组分；
(5)在带搅拌的反应器中投入计量的A、B、C、D组分，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌1-2小时后停止搅拌，静置，脱泡，出料即得目标产物。
本发明具有良好的耐水解性能，粘接性能好，且成本较低。
具体实施方式
下面通过对比例和实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)制备A组分
在带搅拌的反应器中投入274.56克MDI和355克数均分子量为1000聚氧化丙烯二元醇、355克数均分子量为2000聚氧化丙烯二元醇、25.46克丁二醇、33.39克1，6-己二醇的混合物，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌3小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得A组分；
(2)制备B组分
在带搅拌的反应器中投入125克MDI和500克数均分子量为2000聚氧化丙烯二元醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得B组分。
(3)制备C组分
在带搅拌的反应器中投入76.875克MDI和480克数均分子量4800的聚氧化丙烯三醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得C组分。
(4)制备D组分
在带搅拌的反应器中投入58.5克MDI和200克数均分子量为2000聚氧化丙烯二元醇、96克数均分子量4800的聚氧化丙烯三醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌3小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得D组分。
(5)在带搅拌的反应器中投入600克A组分、200克B组分、50克C组分、15克D组分，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌2小时后停止搅拌，静置，脱泡，出料即得布料复合用反应性聚氨酯热熔胶。
实施例2
(1)制备A组分
在带搅拌的反应器中投入274.56克MDI和355克数均分子量为1000聚氧化丙烯二元醇、355克数均分子量为2000聚氧化丙烯二元醇、25.46克丁二醇、33.39克3-甲基戊二醇的混合物，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌3小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得A组分。
(2)制备B组分
在带搅拌的反应器中投入174克MDI和300克数均分子量为1000聚氧化丙烯二元醇、200克数均分子量为3000聚氧化丙烯二元醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得B组分。
(3)制备C组分
在带搅拌的反应器中投入512.5克MDI和200克数均分子量400的季戊四醇聚氧化丙烯四醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得C组分。
(4)制备D组分
在带搅拌的反应器中投入144克MDI和400克数均分子量为2000聚氧化乙烯/丙烯二元醇(氧化乙烯质量百分含量15％)、30克数均分子量500的季戊四醇聚氧化丙烯四醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌3小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得D组分。
(5)在带搅拌的反应器中投入650克A组分、150克B组分、60克C组分、30克D组分，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌2小时后停止搅拌，静置，脱泡，出料即得布料复合用反应性聚氨酯热熔胶。
实施例3
(1)制备A组分
在带搅拌的反应器中投入249.46克MDI和375克数均分子量为1000聚氧化丙烯二元醇、375克数均分子量为3000聚氧化丙烯二元醇、22.4克丁二醇、25.89克新戊二醇的混合物，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌3小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得A组分。
(2)制备B组分
在带搅拌的反应器中投入183克MDI和300克数均分子量为1000聚氧化丙烯二元醇、300克数均分子量为4000聚氧化乙烯/丙烯二元醇(氧化乙烯质量百分含量20％)，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得B组分。
(3)制备C组分
同实施例1制备C组分。
(4)制备D组分
同实施例1制备D组分。
(5)在带搅拌的反应器中投入750克A组分、150克B组分、40克C组分、20克D组分，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌2小时后停止搅拌，静置，脱泡，出料即得布料复合用反应性聚氨酯热熔胶。
实施例4
(1)制备A组分
在带搅拌的反应器中投入257.62克MDI和450克数均分子量为1500聚氧化丙烯二元醇、300克数均分子量为3000聚氧化丙烯二元醇、74.4克1,6-己二醇的混合物，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得A组分。
(2)制备B组分
同实施例1制备B组分。
(3)制备C组分
同实施例1制备B组分。
(4)制备D组分
同实施例2制备D组分。
(5)在带搅拌的反应器中投入600克A组分、300克B组分、30克C组分、30克D组分，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌2小时后停止搅拌，静置，脱泡，出料即得布料复合用反应性聚氨酯热熔胶。
实施例5
(1)制备A组分
同实施例4制备A组分。
(2)制备B组分
同实施例2制备B组分。
(3)制备C组分
在带搅拌的反应器中投入76.875克MDI和300克数均分子量3000的聚氧化丙烯三醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得C组分。
(4)制备D组分
在带搅拌的反应器中投入45克MDI和200克数均分子量为4000聚氧化丙烯二元醇、100克数均分子量3000的聚氧化丙烯二元醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌3小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得D组分。
(5)在带搅拌的反应器中投入650克A组分、250克B组分、60克C组分、20克D组分，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌2小时后停止搅拌，静置，脱泡，出料即得布料复合用反应性聚氨酯热熔胶。
对比例1
当前市售的布料复合用胶粘剂仍以溶剂型为主，典型的产品牌号为XCD-650，为二液型聚氨酯胶粘剂，配合添加XAC-77，建议比例为100克XCD-650，13克XAC-77。XCD-650固含量为(65±1)％，溶剂组成为N,N-二甲基甲酰胺和甲苯，加工过程溶剂挥发，易燃易爆，对施工人员的健康安全造成伤害，同时也对环境造成了严重污染，而本发明的反应性聚氨酯热熔胶固含量100％，不含任何溶剂，因而不存在这样的问题。
分别取上述5个实施例的布料复合用反应性聚氨酯热熔胶，加热熔化，恒温110℃，搅拌均匀涂于布料表面，将另一布料与其复合，冷却至25℃，熟化48小时，剪取10cm*10cm复合布料样条放置于50℃的10％氢氧化钠水溶液中浸泡72小时做耐水解测试，用拉力机测试耐水解前后布料复合层剥离强度。并取上述二液型聚氨酯胶粘剂作为对比例，按其建议配比：100克XCD-650，13克XAC-77配制后涂于布料表面，将另一布料与其复合，冷却至25℃，熟化48小时，剪取10cm*10cm复合布料样条放置于50℃的10％氢氧化钠水溶液中浸泡72小时做耐水解测试，用拉力机测试耐水解前后布料复合层剥离强度。结果见表1。
表1
| 项目 | 剥离强度N/2.5cm | 10％氢氧化钠水溶液(50℃*72h) |
| 实施例1 | 40 | 30 |
| 实施例2 | 42 | 31 |
| 实施例3 | 45 | 30 |
| 实施例4 | 40 | 28 |
| 实施例5 | 50 | 35 |
| 对比例 | 25 | 脱壳 |
注：布料为机织布
从表1可以看出，本发明的无溶剂聚氨酯胶粘剂，用于布料复合，其粘接强度优于市售典型的溶剂型胶粘剂，且耐水解性良好，完全可以替代溶剂型胶粘剂用于布料复合，由于不含溶剂，使用时不存在向环境挥发溶剂的危害，具有很好的环境适应性和广阔的应用前景。
Claims (2)
1.一种布料复合用反应性聚氨酯热熔胶，其特征在于，按重量计，由下列异氰酸酯(NCO)端基预聚物组分制备：
其中：
A组分是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚醚二元醇、小分子二元醇反应生成的NCO端基预聚物，产物中NCO的质量百分含量为2％～4％，聚醚二元醇为数均分子量750～4000的聚氧化丙烯二元醇中的一种或两种以上的混合物，小分子二元醇为丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,6-己二醇中的一种或两种以上的混合物，聚醚二元醇和小分子二元醇混合后的羟值为100～230mgKOH/g；
B组分是MDI与聚醚二元醇反应生成的NCO端基预聚物，聚醚二元醇为数均分子量1000～4000的聚氧化丙烯二元醇、数均分子量750～4000聚氧化乙烯/氧化丙烯二元醇中的一种或两种以上的混合物，反应时NCO基团与羟基的摩尔比为1.9～2.0；
C组分是MDI与聚醚多元醇反应生成的NCO端基预聚物，聚醚多元醇为数均分子量2000～5000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量300～700的季戊四醇聚氧化丙烯四醇中的一种，反应时NCO基团与羟基的摩尔比为2.05；
D组分是MDI与聚醚二元醇、聚醚多元醇反应生成的NCO端基预聚物，聚醚二元醇为数均分子量1000～4000的聚氧化丙烯二元醇、数均分子量750～4000聚氧化乙烯/氧化丙烯二元醇中的一种，聚醚多元醇为数均分子量2000～5000的聚氧化丙烯三醇、数均分子量300～700的季戊四醇聚氧化丙烯四醇中的一种，聚醚二元醇、聚醚多元醇混合后的羟基平均官能度为2.1～2.5，反应时NCO基团与羟基的摩尔比为1.8。
2.权利要求1所述的一种布料复合用反应性聚氨酯热熔胶的制备方法，具体由以下步骤组成：
(1)制备A组分
在带搅拌的反应器中投入计量的MDI和聚醚二元醇、小分子二元醇，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得A组分；
(2)制备B组分
在带搅拌的反应器中投入计量的MDI和聚醚二元醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得B组分；
(3)制备C组分
在带搅拌的反应器中投入计量的MDI和聚醚多元醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得C组分；
(4)制备D组分
在带搅拌的反应器中投入计量的MDI和聚醚二元醇、聚醚多元醇，在惰性气体氛围中维持温度60-80℃，搅拌2-4小时后滴定测试残留的NCO质量百分数，达到理论值后停止搅拌，出料即得D组分；
(5)在带搅拌的反应器中投入计量的A、B、C、D组分，在惰性气体氛围中维持温度90-120℃，搅拌1-2小时后停止搅拌，静置，脱泡，出料即得目标产物。
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