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CN104428323B - 聚丁二烯的制造方法、聚丁二烯、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

聚丁二烯的制造方法、聚丁二烯、橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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CN104428323B
CN104428323B CN201380035531.8A CN201380035531A CN104428323B CN 104428323 B CN104428323 B CN 104428323B CN 201380035531 A CN201380035531 A CN 201380035531A CN 104428323 B CN104428323 B CN 104428323B
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Abstract

提供更有效和稳定地制造聚丁二烯的方法，所述聚丁二烯能够提供具有优异的耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的橡胶组合物和轮胎。一种聚丁二烯的制造方法，其特征在于在由式(i)表示的稀土元素化合物的存在下使丁二烯单体聚合。M‑(NQ)1(NQ)2(NQ)3···(i)(式中，M表示选自镧系元素、钪和钇的至少一种元素；(NQ)1、(NQ)2和(NQ)3为彼此可以相同或不同的酰胺基，但具有M‑N键)。

Description

聚丁二烯的制造方法、聚丁二烯、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及聚丁二烯的制造方法、用所述方法制造的聚丁二烯、采用所述聚丁二烯的橡胶组合物和采用所述橡胶组合物的轮胎。
背景技术
近年来，基于节约资源和节约能源的社会需求，对汽车的燃料消耗更低的要求逐渐增长，并且需要耐磨耗性和耐裂纹生长性等优异的轮胎。已知的是可以通过立构规整地控制配混至轮胎的橡胶组分的微结构来改进轮胎的耐久性。
另一方面，已知的是天然橡胶具有其中顺式-1,4键的量为99.7％的微结构，并且认识到应变诱导结晶性由于高立构规整性而得以改进。关于使用天然橡胶的橡胶组合物，当用于轮胎时其可以显示高的耐久性。另一方面，已知的是还可以通过立构规整地控制聚丁二烯的微结构来改进耐久性。
JP2005-530872A(PTL1)中公开了可以通过使用借助将共轭二烯单体添加至钕化合物中获得的催化剂体系来合成具有高顺式-1,4键的量的聚丁二烯。然而，为了使用PTL1中使用的钕化合物作为催化剂，催化剂合成工序是必要的。因此，诸如获得聚丁二烯耗时等问题仍然存在。
引文列表
专利文献
PTL 1：JP 2005-530872A
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供聚丁二烯的更有效的合成方法，其可以获得耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的橡胶组合物和轮胎，另外，提供耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的橡胶组合物和使用所述橡胶组合物的轮胎。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的主要特征如下。即，根据本发明聚丁二烯的制造方法的一方面，在由下式(i)表示的稀土元素化合物的存在下使丁二烯单体聚合：
M-(NQ)1(NQ)2(NQ)3···(i)
(式中，M为选自镧系元素、钪和钇的至少一种；(NQ)1、(NQ)2和(NQ)3为彼此可以相同或不同的酰胺基，并且具有M-N键)。根据该方法，可以有效地制造聚丁二烯而不需要催化剂组合物的分离过程。本发明的方法通过使用包括氮原子的稀土元素化合物作为催化剂可以形成具有催化剂自身的高稳定性的催化剂组合物。以此方式，可以省略催化剂组合物的分离过程，因而增加催化剂的产率，并且变得可以有效地制造聚丁二烯。
此外，本说明书中的“稀土元素化合物”表示包括钪、钇或由元素周期表中原子序数57-71的元素组成的镧系元素的化合物。
另外，本说明书中的“聚丁二烯”是指通过使作为单体的丁二烯聚合(或合成)获得的丁二烯的均聚物，并且包括通过将聚合物的高分子链的一部分变性(degenerating)获得的产物。
根据本发明聚丁二烯的制造方法的一方面，优选在可以为阴离子性配体的添加剂D的存在下进一步使丁二烯单体聚合。可以通过添加添加剂D以高产率合成具有高顺式-1,4键的量的聚丁二烯。
在本发明的方法的一方面中，优选除了稀土元素化合物和添加剂D之外，还在选自离子性化合物和卤素化合物的至少之一以及由以下通式(X)表示的化合物的存在下使丁二烯单体聚合：
YR1 aR2 bR3 c···(X)
(式中，Y为选自元素周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属元素，R1和R2为具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同；另外，在Y为选自元素周期表的第1族的金属元素的情况下，a＝1且b、c＝0；在Y为选自元素周期表的第2族和第12族的金属元素的情况下，a、b＝1且c＝0；和在Y为选自元素周期表的第13族的金属元素的情况下，a、b、c＝1)。
离子性化合物、卤素化合物和由式(X)表示的化合物作为前述催化剂组合物的助催化剂带给聚合反应促进效果。
添加剂D的配混比优选为0.1mol以上且小于10mol，相对于1mol稀土元素化合物。通过设定添加剂D的配混摩尔比相对于1mol稀土元素化合物为0.1mol以上，可以制造具有高顺式和高分子量的聚丁二烯。另外，根据本发明，催化剂组合物的产率高，因此，即使添加剂D的配混量小于1mol，仍然可以制造具有充分高的顺式和分子量的聚丁二烯。以此方式，可以降低材料成本。
此外，即使在设定添加剂D的配混量以mol数计为相同或更多的情况下，该效果仍几乎保持不变。
添加剂D优选具有选自OH基、SH基和NH基的至少之一。另外，为了进一步改进催化剂的稳定性，添加剂D优选为阴离子性三齿配体前驱体。
前述稀土元素化合物、添加剂D、助催化剂和丁二烯单体的聚合反应优选在作为溶剂的环己烷、正己烷或其混合物中进行。通过设定溶剂为环己烷、正己烷或其混合物，将会有纯化步骤变得容易且对环境友好的优点。另外，还有这些溶剂容易获得的优点。
本发明的聚丁二烯可以用所述方法的前述方面中的任一个来制造，其中1,2-乙烯基键的量优选2％以下。
此外，如本文中所用的，“1,2-乙烯基键的量”是指1,2-乙烯基结构相对于总的聚丁二烯的比例。本说明书中，同样的情况也在“顺式-1,4键的量”和“反式-1,4键的量”中。
本发明的轮胎具有包括前述聚丁二烯作为橡胶组分的橡胶组合物和使用所述橡胶组合物的橡胶构件。通过至少包括本发明的聚丁二烯，可以获得具有显著增加的应变诱导结晶性和优异耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的橡胶组合物。以此方式，可以制造耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的轮胎。
发明的效果
本发明可以提供更有效和稳定地合成聚丁二烯的方法，其可以获得耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的橡胶组合物和轮胎。另外，可以获得耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)优异的橡胶组合物和使用所述橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
基于如下的实施方案举例说明本发明。
(聚丁二烯)
用本发明的方法制造的聚合物是聚丁二烯。
-顺式-1,4键的量-
聚丁二烯的顺式-1,4键的量不特别限制，并且可以根据目的而适当地选择，但优选为95％以上，更优选97％以上，和甚至更优选98％以上。
通过设定顺式-1,4键的量为95％以上，将改进聚合物链的取向，并且应变诱导结晶性的产生将变得充分；此外，通过设定其为98％以上，可以产生充分的应变诱导结晶性从而获得较高的耐久性。
-反式-1,4键的量-
聚丁二烯的反式-1,4键的量不特别限制，并且可以根据目的而适当地选择，但优选为5％以下，更优选3％以下，和甚至更优选1％以下。
通过设定反式-1,4键的量为5％以下，应变诱导结晶性将变得较不易受到干扰。
-1,2-乙烯基键的量-
-1,2-乙烯基键的量-
聚丁二烯的1,2-乙烯基键的量优选为2％以下，和更优选1％以下。
通过设定1,2-乙烯基键的量为2％以下，应变诱导结晶性将变得较不易受到干扰。
-数均分子量(Mn)-
聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选设定为400,000以上，和更优选设定为500,000以上。
(聚丁二烯的制造方法)
本发明的可以制造聚丁二烯的方法详细描述如下。详细描述如下的方法仅仅只是示例。
聚丁二烯的制造方法至少包括聚合工序，和根据目的适当选择的工序，如偶联工序、清洗工序等。
-聚合工序-
本发明中的聚合工序为丁二烯单体的聚合工序。
在该聚合工序中，除了使用下述聚合催化剂组合物之外，还可以与通常的使用配位离子聚合催化剂的聚合物的制造方法类似的使作为单体的丁二烯聚合。用于本发明的聚合催化剂组合物描述如下。
作为聚合方法，可以使用选自溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合方法、固相聚合等的任一种。另外，在聚合反应中使用溶剂的情况下，所用的溶剂可以为在聚合反应中呈惰性的任何种类。例如，包括正己烷、甲苯、环己烷或其混合物，鉴于环境负担和成本，优选使用环己烷、正己烷或其混合物。此外，鉴于比甲苯低的沸点和比其低的毒性的优点，优选使用环己烷。
在使用聚合催化剂组合物的情况下，聚合工序可以例如，(1)在包括丁二烯单体的聚合反应体系中，单独提供聚合催化剂组合物的各组分作为该反应体系中的聚合催化剂组合物；(2)将预先制备的聚合催化剂组合物提供给聚合反应体系中。另外，提供用助催化剂活化的茂金属配合物(活性种)的情况包括在(2)中。
另外，在聚合工序中，聚合终止剂如甲醇、乙醇、异丙醇等可以用于使聚合终止。
在聚合工序中，丁二烯的聚合反应优选在惰性气体、优选氮气或氩气的气氛中进行。聚合反应的聚合温度不特别限制，但优选在-100℃至200℃的范围内选择，并且还可以设定为室温左右。此外，如果升高聚合温度，聚合反应的顺式-1,4-选择性会降低。另外，为了将充分的丁二烯带进聚合反应体系中，聚合反应的压力优选为0.1至10.0MPa。另外，聚合反应的反应时间不特别限制，并且优选例如1秒至10天，这也可以根据条件如催化剂种类和聚合温度适当地选择。
--聚合催化剂组合物--
聚合催化剂组合物描述如下。
另外，聚合催化剂组合物至少包括：
组分(A)：由下式(i)表示的稀土元素化合物：
M-(NQ)1(NQ)2(NQ)3···(i)
(式中，M为选自镧系元素、钪和钇的至少一种；(NQ)1、(NQ)2和(NQ)3为彼此可以相同或不同的酰胺基，并且具有M-N键)。
聚合催化剂组合物优选包括：
组分(B)：选自离子性化合物和卤素化合物的至少之一，更优选选自以下中的至少之一：包括非配位阴离子和阳离子的离子性化合物(B-1)；和选自包含活性卤素的有机化合物、路易斯酸、以及金属卤化物和路易斯碱的配位化合物中的至少之一的卤素化合物(B-3)。此外，如果需要，也可以包括铝氧烷(B-2)。
另外，聚合催化剂组合物优选包括：
组分(C)：由以下通式(X)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(X)
(式中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属元素；R1和R2为具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基；R1、R2和R3可以彼此相同或不同。另外，在Y为选自元素周期表第1族的金属元素的情况下，a＝1且b、c＝0；在Y为选自元素周期表第2族和第12族的金属元素的情况下，a、b＝1且c＝0；在Y为选自元素周期表第13族的金属元素的情况下，a、b、c＝1)。
此外，在聚合催化剂组合物包括选自前述离子性化合物(B-1)和前述卤素化合物(B-3)的至少之一的情况下，必要的是进一步包括组分(C)。
此外，聚合催化剂组合物优选包括可以为阴离子性配体的添加剂D。
前述组分(A)由具有三个M-N键的化合物构成。这里，在具有三个M-N键的组分(A)的情况下，存在结构由于各键的化学等价而稳定，因此容易操作的优点。
在前述式(i)中，由NQ表示的酰胺基可以为脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等，芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基，2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等，和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基，并且其中，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
此外，在聚合反应体系中，聚合催化剂组合物中组分(A)的浓度优选在0.1至0.0001mol/L的范围内。
用于前述聚合催化剂组合物的组分(A)为稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。存在稀土元素化合及其反应物不具有稀土元素-碳键，因此该化合物稳定且易于操作的优点。此处，稀土元素化合物是指包含由元素周期表中原子序数为57至71的元素构成的镧系元素、钪或钇的化合物。
此外，作为镧系元素的具体实例，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。并且前述组分(A)可单独或以两种以上的组合使用。
在可以用作前述聚合催化剂组合物的组分(A)中，与稀土元素化合物反应的路易斯碱可以为，例如，四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、中性二烯烃等。
用作前述聚合催化剂组合物的组分(B)是选自离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)的组的至少一种化合物。此外，考虑到环境方面，与卤素化合物(B-3)相比，更优选使用离子性化合物(B-1)。此外，如果需要，也可以包括铝氧烷(B-2)作为组分(B)。前述聚合催化剂组合物中的组分(B)的总含量与组分(A)相比优选在0.1至50倍摩尔。
由前述(B-1)表示的离子性化合物包含非配位阴离子和阳离子，并且包括：通过与对应前述组分(A)的稀土元素化合物或其与路易斯碱的反应物反应而可以产生阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。此处，非配位阴离子可以为四价硼阴离子，例如，四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。另一方面，阳离子可以为碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子，具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。作为碳鎓阳离子的具体实例，包括三取代的碳鎓阳离子等，例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等，并且具体地，作为三(取代的苯基)碳鎓阳离子，包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。作为铵阳离子的具体实例，包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等。作为鏻阳离子的具体实例，包括三芳基鏻阳离子等，例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等。因此，离子性化合物优选为具有从前述非配位阴离子和阳离子中分别选择并组合的离子的化合物，具体地，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。另外，这些离子性化合物可以单独或以两种以上的组合使用。此外，前述聚合催化剂组合物中的离子性化合物的含量与组分(A)相比优选为0.1至10倍摩尔，和更优选约1倍摩尔。
由前述(B-2)表示的铝氧烷为通过将有机铝化合物与缩合剂彼此相互接触而获得的化合物，例如，具有由通式(-Al(R′)O-)表示的重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷(式中，R′是具有1-10个碳原子的烃基，其中可用卤素原子和/或烷氧基取代烃基的一部分，重复单元的聚合度优选为5以上，更优选10以上)。此处，R′具体地可以为甲基、乙基、丙基、异丁基等，其中优选甲基。另外，用作铝氧烷的原料的有机铝化合物可以为：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等；或其混合物，并且特别优选三甲基铝。例如，可以优选使用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料的铝氧烷。此外，前述聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量优选具有组分(A)中包括的稀土元素M和铝氧烷中的铝元素Al的元素比(Al/M)为约10至1,000。
由前述(B-3)表示的卤素化合物由选自包含活性卤素的有机化合物、路易斯碱与金属卤化物的配位化合物、和路易斯酸中的至少一种构成，并且可以与例如，对应于前述组分(A)的稀土元素化合物或其与路易斯碱的反应物反应，并且生成阳离子性过渡金属化合物、卤代过渡金属化合物或过渡金属中心的电荷不足的化合物(compounds with a charge-deficient transition metalcenter)。特别地，考虑到在空气中的稳定性，金属卤化物与路易斯碱的配位化合物而不是路易斯酸优选用作(B-3)的卤素化合物。此外，前述聚合催化剂组合物中的卤素化合物的总含量与组分(A)相比优选为1至5倍摩尔。
作为前述路易斯酸，可以使用：含硼的卤素化合物例如B(C6F5)3等，含铝的卤素化合物例如Al(C6F5)3等，还有包含元素周期表第3族、第4族、第5族、第6族和第8族的元素的卤素化合物。优选地，可以使用卤化铝或有机金属卤化物。另外，作为卤素元素，优选氯和溴。作为前述路易斯酸，特别地，可以使用：甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛、六氯化钨等，其中特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。在如上所述使用卤素化合物的情况下，一个化合物中包括2个以上卤素原子的化合物具有更好的反应性，其使用量与仅具有一个卤素原子的化合物相比可以减少，因而优选使用。例如，与乙基氯化铝相比，优选使用乙基二氯化铝。
作为构成前述金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物，可以使用：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等，其中优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化铜，并且特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
另外，作为构成前述金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱，优选使用：磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。特别地，可以使用：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰基丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸(versaticacid)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、十八醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇、月桂醇等，其中优选磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸酸、2-乙基己基醇、1-癸醇、月桂醇。
前述路易斯碱以相对于1mol前述金属卤化物为0.01至30mol、优选0.5至10mol的比例进行反应。通过使用与路易斯碱的反应物，可以减少聚合物中残留的金属。
作为前述包含活性卤素的有机化合物，可以使用苄基氯等。
前述聚合催化剂组合物(C)优选为由下述通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(X)
(式中，Y为选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属元素，R1和R2为具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同；另外，在Y为选自元素周期表第1族的金属元素的情况下，a＝1且b、c＝0；在Y为选自元素周期表第2族和第12族的金属元素的情况下，a、b＝1且c＝0；在Y为选自元素周期表第13族的金属元素的情况下，a、b、c＝1)，并且优选为由下述通式(Xa)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3···(Xa)
(式中，R1和R2可以相同或不同，包括具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3为具有1-10个碳原子的烃基，并且R3可以与前述R1或R2相同或不同)。作为通式(X)的有机铝化合物，可以使用：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝。另外，用作组分(C)的前述铝化合物可以单独或以两种以上的组合使用。此外，前述聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量与组分(A)相比优选为1至50倍摩尔，更优选为约10倍摩尔。
--可以为阴离子性配体的添加剂D--
通过添加可以为阴离子性配体的添加剂D，可以以高产率合成具有更高顺式-1,4键的量的聚丁二烯，因而这是优选的。
前述添加剂D不特别限制，只要其与组分(A)的酰胺基可交换即可，但是优选具有OH基、NH基和SH基的任一种。
特别地，脂肪族醇、芳香族醇等可以用作作为具有OH基的那些的具体化合物。具体地，可以使用的化合物包括，但不限于此，2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-丁叉基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔-4-乙基苯酚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代丙酸二肉豆蔻酯等。例如，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正-辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-叔丁基-4-羟基苯膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等可以进一步用作受阻酚。
另外，作为肼，可以使用N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼。
作为具有NH基的那些，可以使用伯胺或仲胺如烷基胺、芳基胺等。具体地，可以使用二甲胺、二乙胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己胺、N,N'-二苄基乙二胺、双(2-苯基膦基苯基)胺等。
作为具有SH基的那些，可以使用脂肪族硫醇、芳香族硫醇等，以及由下述通式(I)和(II)表示的化合物：
[式I]
(式中，R1、R2和R3彼此独立并且由-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1表示，其中R1、R2和R3中至少之一为-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1，j、m和n彼此独立并且可以为0至12，k和a彼此独立并且可以为1至12，R4具有1-12个碳原子，并且可以为直链、支链或环状的饱和或不饱和的，例如，亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基)。
作为由通式(I)表示的那些的具体实例，可以使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷等：
[式II]
(式中，W由-NR8-、-O-或-CR9R10-表示(此处，R8和R9为-CpH2p+1，R10为-CqH2q+1，p和q彼此独立并且为0至20)，R5和R6彼此独立并且由-M-CrH2r-表示(此处，M为-O-或-CH2-，并且r为1至20)，R7由-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1表示，j、m和n彼此独立并且为0至12，k和a独立地为1至12，R4具有1-12个碳原子，并且可以为直链、支链或环状的饱和或不饱和的，例如，亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基)。
作为由通式(II)表示的那些的具体实例，可以使用3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷等。
作为添加剂D，优选使用由下述通式(ii)表示的阴离子性三齿配体前驱体：
E1-T1-Q-T2-E2···(ii)
(Q表示包括选自元素周期表第15族的配位原子的阴离子性给电子基团，E1和E2彼此独立并且表示包括选自元素周期表第15族和第16族的配位原子的中性给电子基团，T1和T2各自表示将Q交联至E1和E2的交联基团)。
添加剂D优选添加0.01至10mol，和更优选添加0.1至1.2mol，相对于1mol稀土元素化合物。在添加量小于0.1mol的情况下，单体的聚合变得难以进行，并且本发明的目的难以实现。添加量优选为当量的稀土元素化合物(1.0mol)，但是也可以以过量添加。然而，另外，添加量不优选超过1.2mol，因为试样的损耗将会是大的。
在前述通式(ii)中，中性给电子基团E1和E2为包括选自第15族和第16族的配位原子的基团。另外，E1和E2可以为相同基团或不同基团。作为配位原子，可以使用氮N、磷P、氧O、硫S等，其中优选P。
在E1和E2中包括的配位原子是P的情况下，作为中性给电子基团E1或E2，可以使用1)二芳基膦基如二苯基膦基或二甲苯基膦基等，2)二烷基膦基如二甲基膦基或二乙基膦基等，和3)烷基芳基膦基如甲基苯基膦基等，优选使用二芳基膦基。
在E1和E2中包括的配位原子是N的情况下，作为中性给电子基团E1或E2，可以使用1)二烷基氨基如二甲氨基、二乙氨基或双(三甲基甲硅烷基)氨基等，2)二芳基氨基如二苯基氨基等，和3)烷基芳基氨基如甲基苯基氨基等。
在E1和E2中包括的配位原子是O的情况下，作为中性给电子基团E1或E2，可以使用1)烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，2)芳氧基如苯氧基、2,6-二甲基苯氧基等。
在E1和E2中包括的配位原子是S的情况下，作为中性给电子基团E1或E2，可以使用1)烷硫基如甲硫基、乙硫基。丙硫基、丁硫基等，2)芳硫基如苯硫基、甲苯硫基等。
阴离子性给电子基团Q为包括选自第15族的配位原子的基团。作为配位原子，优选使用磷P或氮N，并且更优选使用N。
交联基团T1和T2可以为能够将Q交联至E1和E2的任意的基团，并且可以使用在芳基环上可包括取代基的亚芳基。另外，T1和T2可以为相同基团或不同基团。
亚芳基可以是亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚噻吩基(优选亚苯基和亚萘基)等。另外，任意的基团可在亚芳基的芳基环上被取代。作为取代基，可使用烷基如甲基、乙基等，芳基如苯基、甲苯基等，卤素基团如氟、氯、溴等，和甲硅烷基如三甲基甲硅烷基。
作为亚芳基，更优选使用1,2-亚苯基。
在构成聚合催化剂组合物的金属配合物中的阴离子性三齿配体前驱体可以例如，通过参照Organometallics,23,p 4778-4787(2004)等来制造。更具体地，可以使用双(2-联苯基膦基苯基)胺(PNP)配体。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物至少包括橡胶组分，并且根据目的，可以进一步包括其他组分如填料、交联剂等。
-橡胶组分-
橡胶组分至少包括用本发明的方法制造的聚丁二烯，并且根据目的，可以进一步包括其他橡胶组分。
橡胶组分中聚丁二烯的含量不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择，其优选为15质量％至100质量％。
通过设定橡胶组分中聚丁二烯的含量为15质量％以上，可以充分地实现聚丁二烯的性质。
--其他橡胶组分--
其他橡胶组分不特别限制，并且可以根据目的而适当地选择；例如，可使用异戊二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶，乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯共聚物等。上述橡胶可以单独或以两种以上的组合使用。
-填料-
填料不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；例如，可使用炭黑、无机填料等，并且优选使用选自炭黑和无机填料的至少之一。此处，橡胶组合物更优选包括炭黑。此外，填料是为了改进补强性等而向橡胶组合物中添加的化合物。
填料的含量不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；相对于100质量份橡胶组分，优选10质量份至100质量份，更优选20质量份至80质量份，和甚至更优选30质量份至60质量份。
通过设定填料的含量为10质量份以上，观察到填料的添加效果，通过将其设定为100质量份以下，可以将填料混合进橡胶组分中，并且可以改进作为橡胶组合物的性能。
另一方面，通过设定填料的含量在更优选的范围内，或者甚至更优选的范围内，将会改进加工性和低损耗性之间以及加工性和耐久性之间的平衡。
--炭黑--
炭黑不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；例如，可使用FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等。上述炭黑可以单独或以两种以上的组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；优选20m2/g至100m2/g，和更优选35m2/g至80m2/g。
在炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)小于20m2/g的情况下，所得橡胶的耐久性变低，并且可能不能获得充分的耐裂纹生长性；如果其大于100m2/g，低损耗性变低且加工性劣化。
炭黑相对于100质量份橡胶组分的含量不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；优选10质量份至100质量份，更优选10质量份至70质量份，和甚至更优选20质量份至60质量份。
如果炭黑的含量小于10质量份，补强性将会变得不足，这可能引起耐断裂性的劣化；如果含量大于100质量份，加工性和低损耗性会劣化。
另一方面，通过设定炭黑的含量在更优选的范围内或甚至更优选的范围内，对于各性能的平衡将会是有利的。
--无机填料--
无机填料不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；例如，可使用二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。上述无机填料可以单独或以两种以上的组合使用。
此外，当使用无机填料时，也可以适当地使用硅烷偶联剂。
-交联剂-
交联剂不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；例如，可以使用硫类交联剂、有机过氧化物类交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物类交联剂、肟-亚硝胺类交联剂等，其中硫类交联剂更优选用于轮胎的橡胶组合物。
交联剂的含量不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；相对于100质量份橡胶组分，优选0.1质量份至20质量份。
如果交联剂的含量小于0.1质量份，交联将几乎不会进行，如果含量大于20质量份，将会存在由于一部分交联剂在混炼期间进行交联，导致硫化产品的物性损失的趋势。
-其他组分-
此外本发明的橡胶组合物也可以与硫化促进剂使用；作为硫化促进剂，可以使用作为胍类、醛-胺类、醛-氨类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类等的化合物。
另外，根据目的，常规手段如软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、抗焦烧剂、紫外线保护剂(紫外线抑制剂)、抗静电剂、着色保护剂和其他配混剂可以根据目的来使用。
(交联橡胶组合物)
可将本发明的橡胶组合物进行交联并且用作交联橡胶组合物。交联橡胶组合物可以为通过将本发明的橡胶组合物交联获得的任意的种类，其不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择。
交联条件不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；优选120℃至200℃的温度和1分钟至900分钟的加热时间。
(轮胎)
本发明的轮胎可以为使用通过将本发明的橡胶组合物交联获得的交联橡胶组合物的任意的种类，其不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择。
将本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物应用在轮胎上的部位不特别受限，并且可以根据目的而适当地选择；例如，可以使用橡胶构件如胎面、胎面基部、侧壁部、侧壁补强橡胶和胎圈填胶。
上述之中，通过设定胎面作为应用部位，将会对耐久性有利。
常规方法可以用作轮胎的制造方法。例如，通过将一般用于制造轮胎的由未硫化橡胶和/或帘线构成的构件如胎体帘布层、带束层、胎面层等顺次重叠地贴合在轮胎成型鼓上，然后除去该鼓来获得生胎。接下来，期望的轮胎(例如，充气轮胎)可以通过将生胎根据常规方法进行加热硫化来制造。
(除轮胎以外的用途)
除了轮胎中的用途之外，本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物也可以用于防振橡胶、隔震橡胶、带(输送带)、橡胶履带、各种软管等。
实施例
根据实施例以下将进一步详细地解释本发明，尽管本发明不限于公开的实施例。
试验例1.聚丁二烯的制造
(实施例1：聚丁二烯1(没有添加剂D)的制造方法)
在该情况下，将12.0μmol三-双三甲基甲硅烷基酰胺钆(Gd[N(SiMe3)2]3)、0.90mmol三异丁基铝和15.0g甲苯添加至在氮气气氛下的手套箱中的1L耐压玻璃反应器中，其后进行熟化30分钟。接下来，添加12.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)，其后进行熟化30分钟。将反应器从手套箱中移除，并且添加200.0g 15质量％丁二烯/环己烷溶液，然后在80℃下进行聚合15小时。聚合后，通过添加1mL具有5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应，并且用大量的甲醇分离聚合物且在70℃下将其真空干燥来获得聚丁二烯1。所得聚丁二烯1的产率为27.0g。
(实施例2：聚丁二烯2(PNP 0.5mol当量)的制造方法)
在该情况下，将12.0μmol三-双三甲基甲硅烷基酰胺钆(Gd[N(SiMe3)2]3)、0.6mL 0.01M PNP/甲苯溶液(添加剂D)、0.90mmol三异丁基铝和15.0g甲苯添加至在氮气气氛下的手套箱中的1L耐压玻璃反应器中，然后进行熟化30分钟。接下来，添加12.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)，其后进行熟化30分钟。将反应器从手套箱中移除，并且添加200.0g 15质量％丁二烯/环己烷溶液，然后在80℃下进行聚合15小时。聚合后，通过添加1mL具有5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应，并且用大量的甲醇分离聚合物且在70℃下将其真空干燥来获得聚丁二烯2。所得聚丁二烯2的产率为27.0g。
(实施例3：聚丁二烯3(PNP 1.0mol当量)的制造方法)
在该情况下，将12.0μmol三-双三甲基甲硅烷基酰胺钆(Gd[N(SiMe3)2]3)、1.2mL 0.01M PNP/甲苯溶液(添加剂D)、0.90mmol三异丁基铝和15.0g甲苯添加至在氮气气氛下的手套箱中的1L耐压玻璃反应器中，然后进行熟化30分钟。接下来，添加12.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)，其后进行熟化30分钟。将反应器从手套箱中移除，并且添加200.0g 15质量％丁二烯/环己烷溶液，然后在80℃下进行聚合15小时。聚合后，通过添加1mL具有5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应，并且用大量的甲醇分离聚合物且在70℃下将其真空干燥来获得聚丁二烯3。所得聚丁二烯3的产率为26.0g。
(实施例4：聚丁二烯4(2-乙基-1-己醇1.0mol当量)的制造方法)
除了使用2-乙基-1-己醇代替PNP作为添加剂D以外，类似于实施例2，获得聚丁二烯4。所得聚丁二烯4的产率为25.5g。
(实施例5：聚丁二烯5(3-巯基丙基三乙氧基硅烷1.0mol当量)的制造方法)
除了使用3-巯基丙基三乙氧基硅烷代替PNP作为添加剂D以外，类似于实施例2，获得聚丁二烯5。所得聚丁二烯5的产率为26.5g。
试验例2.对各聚丁二烯的分析
各前述聚丁二烯分析如下。聚丁二烯的分析结果如表1中所示。
(1)微结构(顺式-1,4键的量)
分别计算用1H-NMR和13C-NMR获得的峰[1H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝CH2)，5.0-5.2(1,4-单元的-CH＝)，13C-NMR：[δ23.4(1,4-顺式单元)、15.9(1,4-反式单元)和18.6(3,4-单元)]的积分比。另外，使用聚苯乙烯作为标准物质，用GPC计算数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
使用凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造，柱：GMHXL，由Tosoh Corporation制造-两根，检测器：示差折光计(RI)]且基于单分散聚苯乙烯，计算聚丁二烯的以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。此外，测量温度设定为40℃。THF用作洗脱剂。
表1
根据表1的结果，在实施例1-5中，显示出以高产率(80％以上的产率)合成出聚丁二烯。此外，显示出可以通过添加添加剂D以高产率合成具有高顺式-1,4键的量的聚丁二烯。
产业上的可利用性
用本发明的方法制造的聚丁二烯和包括该聚丁二烯的橡胶组合物优选用于例如轮胎组件(特别地，轮胎胎面组件)中。

Claims (5)

1.一种聚丁二烯的制造方法，其中在由下式(i)表示的稀土元素化合物和为阴离子性三齿配体前驱体的添加剂D的存在下使丁二烯单体聚合，
所述添加剂D的配混比相对于1mol所述稀土元素化合物为0.1mol以上且小于1mol，
所述添加剂D具有选自OH基、SH基和NH基的至少之一，
M-(NQ)1(NQ)2(NQ)3…(i)
式中，M为钆；(NQ)1、(NQ)2和(NQ)3为彼此可以相同或不同的酰胺基，并且具有M-N键；
其中所述丁二烯单体的溶剂为环己烷或正己烷。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制造方法，其中除了所述稀土元素化合物和所述添加剂D之外，还在选自离子性化合物和卤素化合物的至少一种以及由以下通式(X)表示的化合物的存在下使所述丁二烯单体聚合：
YR1 aR2 bR3 c…(X)
式中，Y为选自元素周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属元素，R1和R2为具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同；另外，在Y为选自元素周期表的第1族的金属元素的情况下，a＝1且b、c＝0；在Y为选自元素周期表的第2族和第12族的金属元素的情况下，a、b＝1且c＝0；和在Y为选自元素周期表的第13族的金属元素的情况下，a、b、c＝1。
3.一种聚丁二烯，其使用根据权利要求1-2任一项所述的聚丁二烯的制造方法来制造，其中1,2-乙烯基键的量为2％以下。
4.一种橡胶组合物，其包括橡胶组分，所述橡胶组分至少包含根据权利要求3所述的聚丁二烯。
5.一种轮胎，其包括使用根据权利要求4所述的橡胶组合物的橡胶构件。
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