CN104397019B - 一种含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物及其应用，有效活性成分由第一活性成分啶酰菌胺和第二活性成分硫磺组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：10～10：1。本组合物可配制成农业上允许的悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物安全性好。本发明对农作物白粉病有显著的防治效果。

Description

一种含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，由第一活性成分啶酰菌胺和第二活性成分硫磺及助剂组成，属于复配农药技术领域。

背景技术

啶酰菌胺，英文通用名boscalid，化学名称：2-氯-N-(4＇-氯联苯-2-基)烟酰胺。啶酰菌胺是新型烟酰胺类杀菌剂，杀菌谱较广，几乎对所有类型的真菌病害都有活性，对防治白粉病、灰霉病、菌核病和各种腐烂病等非常有效，并且对其他药剂的抗性菌亦有效，主要用于包括油菜、葡萄、果树、蔬菜和大田作物等病害的防治。

硫磺，英文通用名sulfur，化学名称：硫磺，分子式：S。硫磺是非内吸性保护性杀菌剂，是无机农药中的一个重要品种，具有杀菌和杀螨作用，对小麦、瓜类、茄果类及葡萄白粉病有良好的防效。

白粉病是一种广泛发生的世界性病害。病原菌主要通过气流传播，具有潜育期短、再侵染频繁、流行性强、抗性发展快等特点，对小麦、黄瓜、葡萄、草莓等作物为害严重，导致严重的经济损失。

尽管啶酰菌胺对各类作物白粉病有较好的防效，但它作用机理单一，存在着抗性风险，导致防效降低，且使用成本高。硫磺在防治农作物白粉病上历史悠久，但硫磺以保护作用为主，在白粉病大发生时防治效果不明显。现在山东、华南、云南等地白粉病抗性水平很高，对很多药剂都产生了抗性，急需一种农药能解决问题。申请人经检索，目前还没有啶酰菌胺和硫磺混配防治农作物白粉病的文献报道，进一步地通过试验发现，将作用机理不同的啶酰菌胺和硫磺复配，具有明显的增效作用，能显著提高对农作物白粉病的防治效果、减少用药量，降低防治成本，对作物安全性高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，对作物安全的农用杀菌组合物。

本发明的另一目的在于提供含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物制剂剂型。

本发明的再一目的在于提供上述组合物在防治农作物白粉病上的应用。

为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：

一种含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物，其特征在于，包括：

A）第一活性成分啶酰菌胺；

B）第二活性成分硫磺；

第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：10～10：1。

第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的10%～90%。

本发明一种含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂。

对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂NNO）、TERSPERSE 2020（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：失水山梨醇硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、农乳1601#（通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物）、TERSPERSE 4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。

对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐（TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。

对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐类（TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等）、木质素磺酸盐类（Ufoxane 3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA等）、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类（NNO、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等）、拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、EO-PO嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐（SOPA），中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类（K-12）、磺酸盐类（ABS-Na、BX、Terwet 1004等）、复合润湿剂（Morwet EFW）中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。

本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对农作物白粉病具有较好的防治效果。

具体实施方式

下面通过室内毒力测定来说明啶酰菌胺和硫磺混配对白粉病的增效作用。

为了防治农业生产的黄瓜白粉病，我们以啶酰菌胺与硫磺进行了相互复配的增效研究，具体方法如下所述。

试验对象为黄瓜白粉病菌Sphaerotheca fuliginea。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准 NY/T1156.11—2008 农药室内生物测定试验准则 杀菌剂 第11部分：防治瓜类白粉病试验 盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（防效在5%～90%的范围内按等比级数设定）。用加有少量表面活性剂（吐温80）的纯净水，洗取长满白粉病菌黄瓜叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×10⁵个孢子/毫升的悬浮液，备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24 h 接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度20℃～24℃的条件下培养7天～10天。待空白对照病叶率达到80％以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶，分级标准为：

0 级：无病；

1 级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整片叶面积的6%～15%；

5 级：病斑面积占整片叶面积的16%～25%；

7 级：病斑面积占整片叶面积的26%～50%；

9 级：病斑面积占整片叶面积的50%～75%；

11 级：病斑面积占整片叶面积的75%以上。

计算方法：

病情指数=∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×11)×100

防治效果(%)=(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数×100

通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC₅₀ 值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。

复配制剂的共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

表1 啶酰菌胺与硫磺组合对黄瓜白粉病的室内毒力测定

室内毒力测定结果表明：啶酰菌胺与硫磺以重量比为1：10～10：1混用对黄瓜白粉病菌有较好的毒力，均有较好的增效作用。

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

制剂实施例1

称取15%啶酰菌胺、30%硫磺、3％TERSPERSE 4894、2％TERSPERSE 2500、2%扩散剂NNO、2％硅酸镁铝、0.2%黄原胶、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂、去离子水加至100％重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得45％啶酰菌胺·硫磺悬浮剂。

制剂实施例2

称取5%啶酰菌胺、50%硫磺、2%TERSPERSE 2020、2%斯盘-60#、2%吐温-60#、1%TERSPERSE 2500、2%膨润土、0.3%黄原胶、3%丙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂、1%环氧氯丙烷、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得55%啶酰菌胺·硫磺悬浮剂。

制剂实施例3

称取5%啶酰菌胺、5%硫磺、2% TERSPERSE 2700（聚羧酸盐）、2%木质素磺酸钠、1%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、1%K-12（十二烷基硫酸钠）、1%PVA（分子量2000）、2%聚乙烯吡咯烷酮、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取10%啶酰菌胺·硫磺水分散粒剂。

制剂实施例4

称取20%啶酰菌胺、70%硫磺、2% T36（聚羧酸盐）、1%扩散剂NNO（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物）、1%拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、1%K-12（十二烷基硫酸钠）、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取90%啶酰菌胺·硫磺水分散粒剂。

制剂实施例5

称取10％啶酰菌胺、50％硫磺、4% TERSPERSE 2700、3%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物（Tamol NN）、1%十二烷基硫酸钠、凹凸棒土加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得60％啶酰菌胺·硫磺可湿性粉剂。

制剂实施例6

称取50％啶酰菌胺、5％硫磺、6%木质素磺酸钙、4%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物（Morwet D-425）、2%十二烷基硫酸钠、白炭黑加足至100%的重量份。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得55％啶酰菌胺·硫磺可湿性粉剂。

生物实施例：防治小麦白粉病田间试验

2014年在陕西省安康市进行了制剂实施例1（45％啶酰菌胺·硫磺悬浮剂）防治小麦白粉病田间试验，验证了该药剂对小麦白粉病的防治效果及对小麦的安全性。试验作物为小麦，防治对象为小麦白粉病（Blumeria graminis）。试验设在安康市汉阴县,试验田地势平坦，土壤为壤土，肥力中等，pH值6.9，试验期间肥水管理中等。试验药剂及剂量详见表2。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共24个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，亩施药液45kg，均匀喷洒在叶片正反面。在小麦孕穗期和扬花初期各喷雾防治1次，共施药2次。

调查与统计方法，在第2次施药后的第7天和第14天各调查1次，共调查2次。采用随机五点取样法，每点取20株，调查每株的上3片叶（有旗叶则包括旗叶），记录总叶数、病叶数、病叶率，按照小麦白粉病9级分级标准，记载各级病叶数，计算病情指数和防效。每次喷药后第1天及药后若干天,观察药剂各处理对叶片、花、穗的影响。

小麦白粉病分级标准：

0 级：无病斑；

1 级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；

3 级：病斑面积占整个叶面积的6%-15%；

5 级：病斑面积占整个叶面积的16%-25%；

7 级：病斑面积占整个叶面积的26%-50%；

9 级：病斑面积占整个叶面积的51%以上。

根据记载发病情况计算病情指数和防治效果。

病情指数=∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶片数×9)×100

防治效果(%)=(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数×100

表2 防治小麦白粉病田间试验结果

田间试验结果表明，45％啶酰菌胺·硫磺悬浮剂对小麦白粉病有很好的防治效果，按500倍、600倍、700倍稀释喷雾2次，对小麦白粉病在第二次药后7天的防效分别为93.32%、90.58%、87.84%，第14天的防效分别为91.16%、88.12%、86.64%，明显优于30%啶酰菌胺悬浮剂500倍、50%硫磺悬浮剂300倍的防效。通过对药后14天差异显著性分析，差异达极显著水平（见表2）。

对小麦的安全性调查，喷药后第1天及药后若干天观察，各试验处理对小麦叶片、花、穗无药害现象发生。

试验结果表明啶酰菌胺与硫磺混配后，明显提高了对小麦白粉病的防治效果，增效作用明显，降低了用药量及用药成本，对小麦生长安全，是防治小麦白粉病的理想药剂。

从以上实施例中可见，第一活性成分啶酰菌胺与第二活性成分硫磺按重量比1：10～10：1复配，可制成悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂剂型，对黄瓜、小麦白粉病有显著的防治效果，增效作用明显，用药量少、防治效果高等优点，且对作物安全性良好。本领域技术人员会显而易见得知该组合物也可用作草莓、葡萄等作物白粉病的防治，因此生产上有广泛的应用前景。

综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (5)

1.一种含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物，其特征在于，包括：第一活性成分啶酰菌胺与第二活性成分硫磺，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1：10～10：1。

2.根据权利要求1所述含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的10%～90%。

3.根据权利要求1或2所述含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物，其特征在于所述组合物剂型为悬浮剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。

4.根据权利要求1所述含有啶酰菌胺和硫磺的杀菌组合物在防治农作物白粉病上的用途。

5.根据权利要求4所述用途，农作物白粉病是小麦白粉病或黄瓜白粉病。