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CN104393237B - 一种锂离子电池用锡基合金负极板及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用锡基合金负极板及其制备方法 Download PDF

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CN104393237B CN201410519378.2A CN201410519378A CN104393237B CN 104393237 B CN104393237 B CN 104393237B CN 201410519378 A CN201410519378 A CN 201410519378A CN 104393237 B CN104393237 B CN 104393237B
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用锡基合金负极板及其制备方法，该锡基合金负极板是由以下方法制备的：1)取电镀液主盐，配制含有锡离子和铜离子的电镀液A；2)向电镀液A中加入添加剂得电镀液B；3)对电镀所用的阴极进行结合面离析层处理；4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，在阴极表面形成合金粗板；5)将合金粗板从阴极表面剥离后进行后处理，即得。本发明的锂离子电池用锡基合金负极板，兼顾活性物质和集流体为一体，省去了传统的集流体，具有高能量密度和高体积密度，解决了充放电循环过程中活性物质从集流体上脱落的问题；制备过程简单，操作方便，节约成本，省时省力，可操作性较强，适合大规模工业化生产。

Description

一种锂离子电池用锡基合金负极板及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用锡基合金负极板，同时还涉及一种锂离子电池用锡基合金负极板的制备方法。
背景技术
随着社会科技发展，特别是锂离子电池在便携式电子设备及电动汽车等方面的广泛应用，开发高容量、长寿命的电池迫在眉睫。目前商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，其理论比容量为372mAh/g，工业应用的碳材料比容量提高是有限的，同时，在应用过程中，温度较高时石墨化碳材料保护层会发生分解，导致电池失效或者引发安全问题。现在商品化的锂离子电子负极已经无法满足当代电子产业发展的需要，因此选择一种高比能量且安全的负极材料是电化学工作的目标。
锡基材料作为锂离子负极材料，因其高的能量密度、低的放电平台和较好的导电性而得到广泛的关注。由于锡在电池循环充放电过程中体积变化较大，造成其容易从集流体上脱落和粉化，从而引起电池循环性能下降以及电池稳定性较差等问题。为了解决上述问题，现有技术一般通过三种方式解决：(1)将锡纳米化后和其他材料复合；(2)构建核壳或者空心结构的锡复合材料；(3)制备锡基合金。通过大量的研究和实践证明，第三种方法最为方便可行。近年来，关于锡基合金的负极制备方法具有大量的报道，主要涉及到化学还原法、溅射法、电子束沉积法、熔融法、电沉积法等，以上方法无论是制备纳米锡复合材料还是在集流体上沉积锡基复合材料，均存在活性物质锡在充放电循环过程中，易从集流体上脱落的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用锡基合金负极板，解决现有锡负极中锡容易从集流体上脱落的问题。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池用锡基合金负极板的制备方法
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池用锡基合金负极板，该锡基合金负极板是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐，配制含锡离子浓度为0.05～0.5mol/L、铜离子浓度为0.06～0.6mol/L的电镀液A；
2)向电镀液A中加入添加剂，得电镀液B；
3)对电镀所用的阴极进行结合面离析层处理，使阴极表面形成结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，在阴极表面形成合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，进行后处理，即得。
所述电镀液主盐为锡盐和铜盐。作为电镀液主盐的锡盐优选焦磷酸亚锡或SnSO4。作为电镀液主盐的铜盐优选焦磷酸铜或CuSO4。
所述电镀液A中还含有浓度为0.1～2mol/L的电镀络合剂；所述电镀络合剂为焦磷酸盐、硫酸、硫酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺中的任意一种或组合。作为电镀络合剂的焦磷酸盐优选焦磷酸钾。
所述电镀液A中还含有掺杂元素，所述掺杂元素为锑、锗、铅、铝、锌、银、钴、铁、锰、铬、钼、钛、锆中的任意一种或其组合；所述掺杂元素与电镀液主盐的摩尔比为0.5～5：100。掺杂元素以离子(盐)的形式加入电解液中。
所述电镀液B中，添加剂的含量为0.5～10g/L；所述添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)、硫脲、三乙醇胺、聚醚多元醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、明胶、葡萄糖、3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)中的任意一种或其组合。
步骤3)中所述结合面离析层处理是采用羟基苯并三唑(HOBT)喷涂在阴极表面形成结合界面离析层；所述结合界面离析层的厚度为10～50nm。
所述电镀所用的阴极为阴极辊，所述阴极辊为材料为玻碳、高有序热解石墨、纯金属钌、钌基合金或纯钛的辊状电极；所述电镀所用的阳极为阳极板，所述阳极板为锡电极、铜电极中的任意一种或两种。
步骤4)中所述电镀为恒电流电镀或脉冲电流电镀，电流密度为0.5～20A/dm2，电镀时间为10～30min，电镀温度为25～65℃。
步骤5)中所述后处理为对合金粗板依次进行挤压固化、表面钝化、环氧硅烷氧化处理。
所述挤压固化的压力为3～6MPa。所述表面钝化为60℃热风快吹表面钝化。
步骤5)中所得锡基合金负极板的厚度为20～200μm。
一种锂离子电池用锡基合金负极板的制备方法，包括下列步骤：
1)取电镀液主盐，配制含锡离子浓度为0.05～0.5mol/L、铜离子浓度为0.06～0.6mol/L的电镀液A；
2)向电镀液A中加入添加剂，得电镀液B；
3)对电镀所用的阴极进行结合面离析层处理，使阴极表面形成结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，在阴极表面形成合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，进行后处理，即得锡基合金负极板。
本发明的锂离子电池用锡基合金负极板，对电镀所用的阴极进行结合面离析层处理，使阴极表面形成结合界面离析层，再采用电沉积(电镀)的方法一步成型制备锡基合金负极板，易于从负极表面剥离；所得锡基合金负极板兼顾活性物质和集流体为一体，省去了传统的集流体，具有高能量密度和高体积密度，解决了充放电循环过程中活性物质从集流体上脱落的问题。
本发明的锂离子电池用锡基合金负极板的制备方法，步骤1)通过控制电镀液中主盐铜锡比例，进而控制极板的合金成分；通过调节电镀液中掺杂元素的种类和含量，控制合金板中其相应的金属掺杂量。步骤3)中，结合界面离析层利于合金材料从阴极辊上剥落，同时对剥落后的合金材料起到一定的防腐作用。阳极极板选择锡电极、铜电极中的任意一种或两种，通过正极板给予电解液铜、锡离子中的一种或两种的补给。步骤4)中，电镀时，通过调节沉积电流密度控制金属板生成速度和板体厚度。步骤5)中，通过对合金粗板的后期处理，满足应用要求。本发明的制备方法所得锡基合金主要是以Cu6Sn5为主，同时还存在其它合金成分，如Cu3Sn、CuSn等。
本发明的锂离子电池用锡基合金负极板的制备方法，对电镀所用的阴极进行结合面离析层处理，使阴极表面形成结合界面离析层，再采用电沉积(电镀)的方法一步成型制备锡基合金负极板，易于从负极表面剥离；所得锡基合金负极板兼顾活性物质和集流体为一体，省去了传统的集流体，具有高能量密度和高体积密度，解决了充放电循环过程中活性物质从集流体上脱落的问题；制备过程简单，操作方便，节约成本，省时省力，可操作性较强，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池用锡基合金负极板的制备方法的电镀示意图；
图2为实施例1所得锡基合金负极板的X-射线衍射图；
图3为实施例1所得锡基合金负极板的能谱图；
图4为采用实施例1所得锡基合金负极板制备的半电池的循环性能示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池用锡基合金负极板，是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，所述电镀液中，焦磷酸钾的浓度为0.1mol/L，焦磷酸铜的浓度为0.06mol/L，焦磷酸亚锡的浓度为0.05mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入SP、PEG、明胶作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中SP、PEG、明胶的总含量为0.5g/L；
3)选用纯钛辊作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极，对电镀所用的阴极采用羟基苯并三唑进行结合面离析层处理，使阴极表面形成厚度为10nm的羟基苯并三唑结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，电镀示意图如图1所示，与阴极辊1的弧度对应的阳极2及阴极辊1对应部分浸入电解液中，铜锡合金沉积在阴极辊1上，随阴极辊的转动离开电解液并从阴极辊1上剥落得合金粗板3；所述电镀为恒电流电镀，电流密度为1A/dm2，电镀温度为25℃，电沉积(电镀)过程中保持电镀液成分不变，电镀时间为30min，在阴极表面形成主要成分为Cu6Sn5的合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，依次进行挤压固化、60℃条件下表面钝化以及环氧硅烷氧化处理，即得厚度为20μm的锡基合金负极板。
对本实施例所得的锡基合金负极板进行X-射线(XRD)分析和能谱(EDS)分析，结果如图2、3所示。图2的XRD显示生成Cu6Sn5合金；图3的EDS显示出Cu：Sn比例基本符合6:5。
采用本实施例所得锡基合金负极板组装半电池：将所得锡基合金负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
运用蓝电电池系统测试该电池，结果如图4所示。在200mA/g电流，0-2V电压下，初始容量为992.3mAh/g，100次循环后容量仍然为506.2mAh/g。
实施例2
本实施例的锂离子电池用锡基合金负极板，是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，所述电镀液中，焦磷酸钾的浓度为0.5mol/L，焦磷酸铜的浓度为0.3mol/L，焦磷酸亚锡的浓度为0.25mol/L，焦磷酸铁的浓度为0.02mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入SP、PEG、明胶作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中SP、PEG、明胶的总含量为5g/L；
3)选用纯钛辊作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极，对电镀所用的阴极采用羟基苯并三唑进行结合面离析层处理，使阴极表面形成厚度为20nm的羟基苯并三唑结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，所述电镀为恒电流电镀，电流密度为5A/dm2，电镀温度为30℃，电沉积(电镀)过程中保持Fe 3+浓度不变、电镀液成分不变，电镀时间为10min，在阴极表面形成主要成分为Cu6Sn5的合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，依次进行挤压固化、60℃条件下表面钝化以及环氧硅烷氧化处理，即得厚度为100μm的锡基合金负极板。
采用本实施例所得锡基合金负极板组装半电池：将所得锡基合金负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
运用蓝电电池系统测试该电池，在200mA/g电流，0-2V电压下，初始容量为985.8mAh/g，100次循环后容量仍然为470.6mAh/g。
实施例3
本实施例的锂离子电池用锡基合金负极板，是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，所述电镀液中，焦磷酸钾的浓度为0.5mol/L，焦磷酸铜的浓度为0.15mol/L，焦磷酸亚锡的浓度为0.125mol/L，Cr3+的浓度为0.01mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入SP、PEG、明胶作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中SP、PEG、明胶的总含量为5g/L；
3)选用纯钛辊作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极，对电镀所用的阴极采用羟基苯并三唑进行结合面离析层处理，使阴极表面形成厚度为30nm的羟基苯并三唑结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，所述电镀为恒电流电镀，电流密度为10A/dm2，电镀温度为45℃，电沉积(电镀)过程中保持Cr3+浓度不变、电镀液成分不变，电镀时间为10min，在阴极表面形成主要成分为Cu6Sn5的合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，依次进行挤压固化、60℃条件下表面钝化以及环氧硅烷氧化处理，即得厚度为60μm的锡基合金负极板。
采用本实施例所得锡基合金负极板组装半电池：将所得锡基合金负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
运用蓝电电池系统测试该电池，在200mA/g电流，0-2V电压下，初始容量为980.4mAh/g，100次循环后容量仍然为482.9mAh/g。
实施例4
本实施例的锂离子电池用锡基合金负极板，是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，所述电镀液中，CuSO4的浓度为0.12mol/L，SnSO4的浓度为0.15mol/L，H2SO4的浓度为1mol/L，AgCl的浓度为0.01mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入PEG、明胶、葡萄糖及聚醚多元醇作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中PEG、明胶、葡萄糖的总含量为5g/L，聚醚多元醇的浓度为4g/L；
3)选用高序石墨辊作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极，对电镀所用的阴极采用羟基苯并三唑进行结合面离析层处理，使阴极表面形成厚度为20nm的羟基苯并三唑结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，所述电镀为恒电流电镀，电流密度为3A/dm2，电镀温度为50℃，电沉积(电镀)过程中保持Ag+浓度不变、电镀液成分不变，电镀时间为10min，在阴极表面形成主要成分为Cu6Sn5的合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，依次进行挤压固化、60℃条件下表面钝化以及环氧硅烷氧化处理，即得厚度为40μm的锡基合金负极板。
采用本实施例所得锡基合金负极板组装半电池：将所得锡基合金负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
运用蓝电电池系统测试该电池，在200mA/g电流，0-2V电压下，初始容量为979.6mAh/g，100次循环后容量仍然为488.8mAh/g。
实施例5
本实施例的锂离子电池用锡基合金负极板，是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，所述电镀液中，CuSO4的浓度为0.6mol/L，SnSO4的浓度为0.5mol/L，H2SO4的浓度为2mol/L，AlCl3的浓度为0.006mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入硫脲、PEG、明胶、葡萄糖及聚醚多元醇作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中硫脲、PEG、明胶、葡萄糖的总含量为2g/L，聚醚多元醇的浓度为8g/L；
3)选用高纯钛辊作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极，对电镀所用的阴极采用羟基苯并三唑进行结合面离析层处理，使阴极表面形成厚度为50nm的羟基苯并三唑结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，所述电镀为脉冲电流电镀，电流密度为1～20A/dm2，电镀温度为65℃，电沉积(电镀)过程中保持Al3+浓度不变、电镀液成分不变，电镀时间为30min，在阴极表面形成主要成分为Cu6Sn5的合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，依次进行挤压固化、60℃条件下表面钝化以及环氧硅烷氧化处理，即得厚度为200μm的锡基合金负极板。
采用本实施例所得锡基合金负极板组装半电池：将所得锡基合金负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
运用蓝电电池系统测试该电池，在200mA/g电流，0-2V电压下，初始容量为982.1mAh/g，100次循环后容量仍然为532.4mAh/g。
实施例6
本实施例的锂离子电池用锡基合金负极板，是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，所述电镀液中，CuSO4的浓度为0.3mol/L，SnSO4的浓度为0.3mol/L，H2SO4的浓度为1mol/L，AlCl3的浓度为0.02mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入PEG、明胶、葡萄糖及三乙醇胺、聚醚多元醇作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中PEG、明胶、葡萄糖的总含量为5g/L，三乙醇胺、聚醚多元醇的总浓度为5g/L；
3)选用玻碳辊作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极，对电镀所用的阴极采用羟基苯并三唑进行结合面离析层处理，使阴极表面形成厚度为50nm的羟基苯并三唑结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，所述电镀为脉冲电流电镀，电流密度为0.5～15A/dm2，电镀温度为25℃，电沉积(电镀)过程中保持Al3+浓度不变、电镀液成分不变，电镀时间为20min，在阴极表面形成主要成分为Cu6Sn5的合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，依次进行挤压固化、60℃条件下表面钝化以及环氧硅烷氧化处理，即得厚度为150μm的锡基合金负极板。
采用本实施例所得锡基合金负极板组装半电池：将所得锡基合金负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
运用蓝电电池系统测试该电池，在200mA/g电流，0-2V电压下，初始容量为991.9mAh/g，100次循环后容量仍然为514.7mAh/g。
实施例7
本实施例的锂离子电池用锡基合金负极板，是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，所述电镀液中，CuSO4的浓度为0.12mol/L，SnSO4的浓度为0.15mol/L，H2SO4的浓度为1mol/L，柠檬酸铵的浓度为0.5mol/L，硫酸铵的浓度为0.5mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入PEG、PPG、明胶、MPS作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中PEG、PPG、明胶、MPS的总含量为4g/L；
3)选用金属钌辊作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极，对电镀所用的阴极采用羟基苯并三唑进行结合面离析层处理，使阴极表面形成厚度为20nm的羟基苯并三唑结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，所述电镀为恒电流电镀，电流密度为10A/dm2，电镀温度为25℃，电沉积(电镀)过程中保持主盐离子浓度不变、电镀液成分不变，电镀时间为30min，在阴极表面形成主要成分为Cu6Sn5的合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，依次进行挤压固化、60℃条件下表面钝化以及环氧硅烷氧化处理，即得厚度为120μm的锡基合金负极板。
采用本实施例所得锡基合金负极板组装半电池：将所得锡基合金负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
运用蓝电电池系统测试该电池，在200mA/g电流，0-2V电压下，初始容量为987.7mAh/g，100次循环后容量仍然为496.2mAh/g。
实施例8
本实施例的锂离子电池用锡基合金负极板，是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐和电镀络合剂配制电镀液，所述电镀液中，CuSO4的浓度为0.12mol/L，SnSO4的浓度为0.15mol/L，ZnSO4的浓度为0.03mol/L，H2SO4的浓度为1mol/L，柠檬酸铵的浓度为0.5mol/L，硫酸铵的浓度为0.5mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入PEG、PPG、明胶、MPS作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中PEG、PPG、明胶、MPS的总含量为1g/L；
3)选用金属钌辊作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极，对电镀所用的阴极采用羟基苯并三唑进行结合面离析层处理，使阴极表面形成厚度为20nm的羟基苯并三唑结合界面离析层；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，所述电镀为恒电流电镀，电流密度为15A/dm2，电镀温度为25℃，电沉积(电镀)过程中保持Zn2+浓度不变、电镀液成分不变，电镀时间为15min，在阴极表面形成主要成分为Cu6Sn5的合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，依次进行挤压固化、60℃条件下表面钝化以及环氧硅烷氧化处理，即得厚度为80μm的锡基合金负极板。
采用本实施例所得锡基合金负极板组装半电池：将所得锡基合金负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
运用蓝电电池系统测试该电池，在200mA/g电流，0-2V电压下，初始容量为992.6mAh/g，100次循环后容量仍然为537.1mAh/g。
对比例1
本对比例的负极板，是由以下方法制备的：
1)选用铜箔为集流体，对集流体除油、除氧化物；
1)配制电镀液，所述电镀液中，焦磷酸钾的浓度为0.1mol/L，焦磷酸铜的浓度为0.06mol/L，焦磷酸亚锡的浓度为0.05mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入SP、PEG、明胶作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中添加剂的总含量为0.5g/L；
3)选用铜箔作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，所述电镀为恒电流电镀，电流密度为5A/dm2，电镀温度为25℃，电沉积(电镀)过程中保持电镀液成分不变，电镀时间为30min；
5)对电沉积所得的合金板在60℃条件下干燥，即得以铜箔为集流体的负极板。
采用本对比例所得负极板组装半电池：将所得负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
对比例2
本对比例的负极板，是由以下方法制备的：
1)选用泡沫铜带为集流体，对集流体除油、除氧化物；
1)配制电镀液，所述电镀液中，焦磷酸钾的浓度为0.1mol/L，焦磷酸铜的浓度为0.06mol/L，焦磷酸亚锡的浓度为0.05mol/L；将配置好的电镀液静置沉淀，过滤得到透明的铜锡溶液，即为电镀液A。
2)向电镀液A中分别加入SP、PEG、明胶作为添加剂，得电镀液B，所述电镀液B中添加剂的总含量为0.5g/L；
3)选用铜箔作为阴极、锡铜比为5:6的电极板为阳极；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，所述电镀为恒电流电镀，电流密度为5A/dm2，电镀温度为25℃，电沉积(电镀)过程中保持电镀液成分不变，电镀时间为30min；
5)对电沉积所得的合金板在60℃条件下干燥，即得以泡沫铜带为集流体的负极板。
采用本对比例所得负极板组装半电池：将所得负极板作为工作电极(正极)，锂片作为辅助电极(负极)，Celgard2400作为隔膜，1M LiPF6(体积比EC：DEC＝1:1)作为电解液，在氩气氛围下，手套箱中制备2032型半电池。
实验例1
本实验例对实施例1-8、对比例1、对比例2所得负极板制备的半电池的电性能进行测试。测试方法：运用蓝电电池系统测试电池，在200mA/g电流，0-2V电压下，测试电池的循环性能。结果如表1所示。
表1不同电极制备的半电池充放电循环性能比较(单位：mAh/g)
循环次数 1 20 40 60 80 100
实施例1 992.3 730.7 700.3 565.6 538.4 506.2
实施例2 985.8 731.3 709.1 606.5 517.4 470.6
实施例3 980.4 792.1 718.6 657.4 563.1 482.9
实施例4 979.6 812.7 731.5 671.1 552.9 488.8
实施例5 982.1 731.6 699.8 619.1 562.3 532.4
实施例6 991.9 729.5 682.9 578.4 562.1 514.7
实施例7 987.7 746.7 681.9 593.6 543.1 496.2
实施例8 992.6 756.2 684.2 607.4 575.9 537.1
对比例1 993.2 791.2 689 478.9 394.6 321.8
对比例2 993.4 864.1 706.4 494.7 376.3 336.7
从表1可以看出，采用实施例1-8所得负极板制备的半电池的在充放电循环100次后，其容量仍为500mAh/g左右，远远高于对比例的容量(340mAh/g以下)。实验结果表明，采用本发明的负极板制备的电池，具有优异的循环性能。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用锡基合金负极板，其特征在于：该锡基合金负极板是由以下方法制备的：
1)取电镀液主盐，配制含锡离子浓度为0.05～0.5mol/L、铜离子浓度为0.06～0.6mol/L的电镀液A；
2)向电镀液A中加入添加剂，得电镀液B；
3)对电镀所用的阴极进行结合面离析层处理，使阴极表面形成结合界面离析层；所述结合面离析层处理是采用羟基苯并三唑喷涂在阴极表面形成结合界面离析层；所述结合界面离析层的厚度为10～50nm；
所述电镀所用的阴极为阴极辊，所述阴极辊为材料为玻碳、高有序热解石墨、纯金属钌、钌基合金或纯钛的辊状电极；所述电镀所用的阳极为阳极板，所述阳极板为锡电极、铜电极中的任意一种或两种；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，在阴极表面形成合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，进行后处理，即得主要成分为Cu6Sn5的锡基合金负极板；所述后处理为对合金粗板依次进行挤压固化、表面钝化、环氧硅烷氧化处理。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡基合金负极板，其特征在于：所述电镀液A中还含有浓度为0.1～2mol/L的电镀络合剂；所述电镀络合剂为焦磷酸盐、硫酸、硫酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺中的任意一种或组合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡基合金负极板，其特征在于：所述电镀液A中还含有掺杂元素，所述掺杂元素为锑、锗、铅、铝、锌、银、钴、铁、锰、铬、钼、钛、锆中的任意一种或其组合；所述掺杂元素与电镀液主盐的摩尔比为0.5～5：100。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡基合金负极板，其特征在于：所述电镀液B中，添加剂的含量为0.5～10g/L；所述添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、硫脲、三乙醇胺、聚醚多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、明胶、葡萄糖、3-巯基-1-丙磺酸钠中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡基合金负极板，其特征在于：步骤4)中所述电镀为恒电流电镀或脉冲电流电镀，电流密度为0.5～20A/dm2，电镀时间为10～30min，电镀温度为25～65℃。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡基合金负极板，其特征在于：步骤5)中所得锡基合金负极板的厚度为20～200μm。
7.一种锂离子电池用锡基合金负极板的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)取电镀液主盐，配制含锡离子浓度为0.05～0.5mol/L、铜离子浓度为0.06～0.6mol/L的电镀液A；
2)向电镀液A中加入添加剂，得电镀液B；
3)对电镀所用的阴极进行结合面离析层处理，使阴极表面形成结合界面离析层；所述结合面离析层处理是采用羟基苯并三唑喷涂在阴极表面形成结合界面离析层；所述结合界面离析层的厚度为10～50nm；
所述电镀所用的阴极为阴极辊，所述阴极辊为材料为玻碳、高有序热解石墨、纯金属钌、钌基合金或纯钛的辊状电极；所述电镀所用的阳极为阳极板，所述阳极板为锡电极、铜电极中的任意一种或两种；
4)将电镀液B放入电镀槽中进行电镀，在阴极表面形成合金粗板；
5)将合金粗板从阴极表面剥离后，进行后处理，即得主要成分为Cu6Sn5的锡基合金负极板；所述后处理为对合金粗板依次进行挤压固化、表面钝化、环氧硅烷氧化处理。
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