CN103066256B - 一种纳米铜-锡镍合金负极材料的制备方法、纳米铜-锡镍合金负极材料、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铜-锡镍合金负极材料的制备方法、纳米铜-锡镍合金负极材料、锂离子电池。制备方法包括配制铜电镀液、电沉积纳米铜、配制锡镍电镀液、电沉积锡镍、将电镀后的铜箔片洗净干燥后截片，采用本发明纳米铜-锡镍合金负极材料制备的锂离子电池避免了锡镍合金在嵌脱锂时的体积效应，防止了脱锂过程中大块锡的团聚，提高了电池的充放电性能，具有良好的循环性能和稳定性，本发明制备方法工艺简单，操作简便，为工业化生产提供了条件。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种纳米铜-锡镍合金负极材料的制备方法、纳米铜-锡镍合金负极材料、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有输出电压高、比容量大、放电电压平稳及安全性好等优点，已成为新型二次化学电源领域研究与开发的热点之一，其性能的改进主要依赖于正、负极活性材料性能的提高。目前，商业化应用的负极材料主要是石墨类材料，其理论比容量相对较低（372 mA·h/g），同时存在首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等缺点。随着对高容量锂离子电池需求的增加，寻找能代替碳材料的高容量负极材料已成为当前高能量锂离子电池研究的热点之一。
金属锡能与锂形成Li22Sn5合金，其理论比容量可达993 mA·h/g，远高于石墨类材料，且该合金材料的充放电过程中不存在溶剂的共嵌入，不会发生类似石墨材料的剥层现象，对溶剂选择性友好。因此，锡基负极材料在锂离子电池研究领域受到广泛关注。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米铜-锡镍合金负极材料的制备方法、纳米铜-锡镍合金负极材料、锂离子电池。采用本发明纳米铜-锡镍合金负极材料制备的锂离子电池避免了锡镍合金在嵌脱锂时的体积效应，防止了脱锂过程中大块锡的团聚，提高了电池的充放电性能，具有良好的循环性能和稳定性，本发明制备方法工艺简单，操作简便，为工业化生产提供了条件。
本发明采用的技术方案是：
一种纳米铜-锡镍合金负极材料的制备方法，步骤包括：
A、配制铜电镀液；
B、电沉积纳米铜：将配制好的铜电镀液加入电镀槽中，以惰性金属片或铜片作为阳极，以铜箔片为阴极，进行电镀；
C、配制锡镍电镀液；
D、电沉积锡镍：将配制好的锡镍电镀液加入电镀槽中，以惰性金属片或锡片作为阳极，以步骤B中电镀铜后的铜箔片为阴极，进行电镀；
E、将电镀后的铜箔片洗净干燥后截片即制得所述的锂离子电池用纳米铜-锡镍合金负极材料。
所述步骤A中电镀液配方为：CuSO4·5H2O10～180g/L，H2SO4 10～150 g/L，十二烷基硫酸钠(SDS)40～100g/L，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5～20g/L；
步骤B电沉积工艺条件为：电镀液温度10～70℃，电流密度为3～6A/dm2，电镀时间10～60min；
步骤C中电镀液配方为：SnSO4 60～180g/L，NiSO4·6H2O 60～150g/L，H2SO4 50～100 g/L，柠檬酸50～100g/L，酒石酸钾钠20～100g/L；
步骤D电沉积工艺条件为：电镀液温度10～70℃，电流密度为3～5A/dm2，电镀时间10～50min；
步骤B、D中惰性金属片为钛片，铜箔片可以进行单面电镀或双面电镀；
步骤E中电镀后的铜箔片干燥采用真空干燥，干燥温度80~150℃。
步骤A中也可以使用其他铜盐，步骤C中也可以使用其他锡盐和镍盐，其他铜盐、锡盐和镍盐的选择，以引入的阴离子不影响电镀为宜。
一种采用上述制备方法制备的纳米铜-锡镍合金负极材料；
一种采用上述方制备法的纳米铜-锡镍合金负极材料制备的锂离子电池。
本发明纳米铜-锡镍合金负极材料的制备方法在电镀制备过程中生成了纳米铜，一定程度上有效避免了锡镍合金在嵌脱锂时的体积效应，提高了电极的循环性能；本发明制备方法工艺简单，操作简便，为工业化生产提供了条件，本发明纳米铜-锡镍合金负极材料具有良好的循环性能和稳定性，可以应用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池，具有广泛的实用价值和显著的经济效益；使用纳米铜-锡镍合金负极材料制备的锂离子电池，在充放电循环过程中，以团聚形式游离出来的镍以及少部分镍与锡形成的较稳定共价键，能够有效地抑制体积膨胀，从而提高电极材料的循环性能。首次放电容量高达755 mA·h/g以上；电沉积法可直接在铜箔上制备负极材料，可以不必使用导电剂和粘结剂，所得的镀层和基体的结合力更好，且操作简单、成本低。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米铜-锡镍合金负极材料的SEM图谱。
图2是实施例1制备的纳米铜-锡镍合金负极材料的XRD图谱。
图3是使用实施例1制备的纳米铜-锡镍合金负极材料制造的电池的比容量-循环次数曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
将45 g SDS和6 g PVP溶解在一定量的去离子水中，然后将15 gCuSO4·5H2O、15 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以铜箔片为阴极，在10℃、电流密度为3.5A/dm2的条件下双面电镀60min；
将50g将柠檬酸和20g酒石酸钾钠溶解在一定量的去离子水中，然后将60 g SnSO4、60 g NiSO4·6H2O、50 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以电镀过铜的铜箔片为阴极，在10℃、电流密度为3A/dm2的条件下双面电镀50min；
将电镀后的铜箔片洗净在温度100℃下真空干燥12h后截片即制得所述的锂离子电池用纳米铜-锡镍合金负极材料。
将上述制备的纳米铜-锡镍合金负极材料在充满氩气的手套箱内，以金属锂片做负极，与Celgard 2400聚丙烯微孔膜，1 mol/L LiPF6-EC/DMC 电解液，组装成CR2025 型纽扣电池，在LAND 电池测试系统（CT2001A 型）上进行充放电性能测试，充放电电压区间为2.5~ 4.2V。
所制备得到的纳米铜-锡镍合金负极材料的SEM图谱如图1所示，从图l可以看出该锂离子电池纳米铜-锡镍合金负极材料为纳米级。XRD图谱如图2所示，从图2可以看出该锂离子电池纳米铜-锡镍合金负极材料主要由Ni3Sn4组成。使用纳米铜-锡镍合金负极材料制备的电池的比容量-循环次数曲线图见图3，从图3可以看出首次放电容量高达755 mA·h/g，10次循环后放电容量保持在588 mA·h/g。
实施例2
将60g SDS和15g PVP溶解在一定量的去离子水中，然后将50 g CuSO4·5H2O、50 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以铜箔片为阴极，在20℃、电流密度为4A/dm2的条件下双面电镀25min；
将60g将柠檬酸和30g酒石酸钾钠溶解在一定量的去离子水中，然后将70 g SnSO4、70 g NiSO4·6H2O、70 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以电镀过铜的铜箔片为阴极，在20℃、电流密度为4A/dm2的条件下双面电镀25min；
将电镀后的铜箔片洗净在温度100℃下真空干燥15h后截片即制得所述的锂离子电池用纳米铜-锡镍合金负极材料。
电池制造方法同实施例1。
实施例3
将80g SDS和20 g PVP溶解在一定量的去离子水中，然后将90g CuSO4·5H2O、70g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以铜箔片为阴极，在30℃、电流密度为4.5A/dm2的条件下双面电镀35min；
将50g将柠檬酸和20g酒石酸钾钠溶解在一定量的去离子水中，然后将60 g SnSO4、60 g NiSO4·6H2O、50 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以电镀过铜的铜箔片为阴极，在30℃、电流密度为4.5A/dm2的条件下双面电镀35min；
将电镀后的铜箔片洗净在温度90℃下真空干燥24h后截片即制得所述的锂离子电池用纳米铜-锡镍合金负极材料。
电池制造方法同实施例1。
实施例4
将90 g SDS和18 g PVP溶解在一定量的去离子水中，然后将150g CuSO4·5H2O、120 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将铜片作为阳极，以铜箔片为阴极，在60℃、电流密度为5.5A/dm2的条件下双面电镀10min；
将90g将柠檬酸和90g酒石酸钾钠溶解在一定量的去离子水中，然后将160 g SnSO4、140 g NiSO4·6H2O、90 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将锡片作为阳极，以电镀过铜的铜箔片为阴极，在60℃、电流密度为4.5A/dm2的条件下双面电镀45min；
将电镀后的铜箔片洗净在温度105℃下真空干燥10h后截片即制得所述的锂离子电池用纳米铜-锡镍合金负极材料。
电池制造方法同实施例1。
实施例5
将80 g SDS和15 g PVP溶解在一定量的去离子水中，然后将120g CuSO4·5H2O、100g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以铜箔片为阴极，在65℃、电流密度为5A/dm2的条件下双面电镀40min；
将80g将柠檬酸和80g酒石酸钾钠溶解在一定量的去离子水中，然后将140 g SnSO4、120 g NiSO4·6H2O、80 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以电镀过铜的铜箔片为阴极，在50℃、电流密度为4A/dm2的条件下双面电镀45min；
将电镀后的铜箔片洗净在温度110℃下真空干燥16h后截片即制得所述的锂离子电池用纳米铜-锡镍合金负极材料。
电池制造方法同实施例1。
实施例6
将70 g SDS和12 g PVP溶解在一定量的去离子水中，然后将90g CuSO4·5H2O、80 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以铜箔片为阴极，在40℃、电流密度为4A/dm2的条件下单面电镀30min；
将75g将柠檬酸和60g酒石酸钾钠溶解在一定量的去离子水中，然后将100 g SnSO4、100 g NiSO4·6H2O、75 g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以电镀过铜的铜箔片为阴极，在40℃、电流密度为4A/dm2的条件下对电镀过铜的单面电镀30min；
将电镀后的铜箔片洗净在温度120℃下真空干燥18h后截片即制得所述的锂离子电池用纳米铜-锡镍合金负极材料。
电池制造方法同实施例1。
实施例7
将100g SDS和17g PVP溶解在一定量的去离子水中，然后将170g CuSO4·5H2O、145g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将铜片作为阳极，以铜箔片为阴极，在50℃、电流密度为3A/dm2的条件下双面电镀50min；
将95g柠檬酸和75g酒石酸钾钠溶解在一定量的去离子水中，然后将170g SnSO4、135 g NiSO4·6H2O、85g H2SO4加入到上述溶液中溶解，加水定容至1L。将配制好的电镀液加入电镀槽中，将钛片作为阳极，以电镀过铜的铜箔片为阴极，在65℃、电流密度为5A/dm2的条件下双面电镀10min；
将电镀后的铜箔片洗净在温度140℃下真空干燥8h后截片即制得所述的锂离子电池用纳米铜-锡镍合金负极材料。
电池制造方法同实施例1。
表1使用实施例1~7制备的纳米铜-锡镍合金负极材料制造的电池性能测试数据，实施例1制备的纳米铜-锡镍合金负极材料首次放电容量最高，达到755mA·h/g，10次循环后比容量也是最高为588mA·h/g。
| 首次放电容量（mA·h/g） | 10次循环后比容量(mA·h/g ) | |
| 实施例1 | 755 | 588 |
| 实施例2 | 731 | 565 |
| 实施例3 | 692 | 523 |
| 实施例4 | 723 | 557 |
| 实施例5 | 714 | 542 |
| 实施例6 | 719 | 547 |
| 实施例7 | 705 | 534 |
Claims (8)
1.一种纳米铜-锡镍合金负极材料的制备方法，步骤包括：
A、配制铜电镀液；
B、电沉积纳米铜：将配制好的铜电镀液加入电镀槽中，以惰性金属片或铜片作为阳极，以铜箔片为阴极，进行电镀；
C、配制锡镍电镀液；
D、电沉积锡镍：将配制好的锡镍电镀液加入电镀槽中，以惰性金属片或锡片作为阳极，以步骤B中电镀铜后的铜箔片为阴极，进行电镀；
E、将电镀后的铜箔片洗净干燥后截片即制得纳米铜-锡镍合金负极材料。
2.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中电镀液配方为：CuSO4·5H2O10～180g/L，H2SO4 10～150g/L，十二烷基硫酸钠(SDS)40～100g/L，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5～20g/L。
3.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B电沉积工艺条件为：电镀液温度10～70℃，电流密度为3～6A/dm2，电镀时间10～60min。
4.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中电镀液配方为：SnSO4 60～180g/L，NiSO4·6H2O 60～150g/L，H2SO4 50～100g/L，柠檬酸50～100g/L，酒石酸钾钠20～100g/L。
5.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D电沉积工艺条件为：电镀液温度10～70℃，电流密度为3～5A/dm2，电镀时间10～50min。
6.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B、D中惰性金属片为钛片。
7.一种采用权利要求1～6任一项所述制备方法制备的纳米铜-锡镍合金负极材料。
8.一种采用权利要求7所述的纳米铜-锡镍合金负极材料制备的锂离子电池。
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