CN1043767A - 钙芒硝水溶开采工艺 - Google Patents
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Abstract
一种钙芒硝的水溶开采工艺，其特点是先在小于17℃的温度下使钙芒硝复盐分解为10水芒硝Na2SO4·10H2O，然后再升温使10水芒硝溶解而得含硫酸钠的粗卤，经精制而得成品硫酸钠。本发明与现有技术相比大大缩短了开采周期，整个开采过程仅需20-60天时间，硫酸钠浸出率达90％以上，且卤水浓度稳定，可连续出卤，完全适应工业化连续生产的需要。
Description
本发明涉及一种钙芒硝水溶开采制备硫酸钠的工艺。
硫酸钠是重要的轻工、化工原料，目前世界硫酸钠年产量已超过400万吨。本世纪以来国内外芒硝开采主要以盐湖芒硝为主，由于历年捞取芒硝晶体，湖水品位下降，其产量和质量均很难满足市场对高品位硫酸钠的需要，因此大规模开采固相芒硝矿（主要是钙芒硝矿Na2SO4·CaSO4）已经迫在眉睫。我国钙芒硝矿储量相当丰富，其开采目前基本上采用旱采工艺，即“井港开采-地面破碎-磨矿-溶浸加工”的工艺路线。但是，固相开采钙芒硝矿基建投资大，生产成本高，废渣处理困难（要排出近三倍于产品的尾渣）。因此，近年来有人提出了将钙芒硝进行峒室热水溶浸的水溶开采工艺，如四川新津钙芒硝矿。该工艺的要点是将开拓、切割后的矿石，经爆破粉碎后注入大于45℃的热水进行溶浸，其主要缺陷是：1、浸出率低;2、周期长，浸出率达88%以上需1年半左右时间，故工业实用性差。
本发明针对上述缺点提出一种钙芒硝水溶开采工艺，以提高硫酸钠的浸出速度和浸出率，缩短溶浸时间，使其适应工业化连续生产的需要。
钙芒硝Na2SO4·CaSO4中的Na2SO4和CaSO4是以价键结合的复盐，在一定的条件下它是稳定的，故其在水中的溶浸不是简单的溶解过程，而是一种化学分解过程，其反应式为
本发明侧重于首先破坏钙芒硝晶体，促使其复盐分解为单盐，然后再使单盐溶解。根据晶体理论：温度对物质晶体形成有着重大影响。通过反复试验发现：在低温（小于17℃）下钙芒硝分解为10水芒硝Na2SO410H2O和难溶石膏CaSO4·2H2O，并放出热量。由于10水芒硝晶体的形成使矿块发生膨胀疏松，犹如冬季大地冰冻现象一样，大块矿石在几天之内就可完全粉碎。此后再适当提高温度使10水芒硝溶解，从而得到高浓度的芒硝卤水。上述过程的反应式为：
根据化学热力学规律，如果组成复盐的两个单盐所含的结晶水加在一起比复盐中所含结晶水多，则在一般情况下，温度升高时将由组成复盐的单盐生成复盐，同时伴随着吸热效应;反之，当降低温度时，复盐则分解，同时伴随着放热效应。在试验中证实了这一点，温度升高时卤水的浓度往往降低，这是因为对于Na、Ca、H2O体系，当温度升高则有钙芒硝Na2SO4·CaSO4以及2Na2SO4·CaSO4·2H2O，Na2SO4·5CaSO4·3H2O等复盐生成，后两种处于介稳状态，当温度继续升高时才处于稳定状态，因此反应（3）在升温时不宜将温度升得太高，一般应小于60℃，最好是22-28℃;反应（2）在较低温度下进行， 水温不应超过17℃，最好是5-14℃。
为了加速钙芒硝等复盐的分解，进一步提高硫酸钠的浸出速度，可按10-40ppm的浓度加入六偏磷酸钠为助溶剂，以缩短溶浸时间。最好的加入量为15ppm，在低温或升温时加入均可。
附图是本发明的工艺流程图。
下面结合附图对本发明作进一步说明。流程图中的开拓、切割以及粗卤的精制过程为现有技术，故从略叙述。
1、矿样制作：将矿石切割成10、20、30、40、50mm见方的正方体，按照一定的液固比，分装于5个容器，低温下（小于17℃）小块与大块矿的粉碎速度、程度基本一致。又用200-300mm的原矿块装于桶中，按照一定的液固比，在低温下也是很快粉碎。说明本工艺中矿石块度对分解速度没有多大的影响。
2、分解：分解温度经多次试验观测，当温度下降到17℃以下时矿石发生膨胀粉碎，而且温度越低其粉碎速度越快;当温度在17-25℃时矿石只出现一些裂缝和部分粉碎且速度较慢;当温度大于25℃时矿石基本不破碎。因此反应（2）的分解温度以小于17℃为宜。待块状矿石完全粉碎后（约需7天左右时间），方开始升温溶浸，分解用水可按常规方法，一般采用矿∶水＝1∶2.2的液固比，也可根据理论加水量公式计算，水量对分解本身并无大的影响。实际上，低温分解阶段最好用1.1水∶矿，而在溶浸阶段再加入另一半水，因为在现场60-70℃的余热水，蒸发工段可大量提供，故升温时可用余热水，不需耗费能源。
3、溶浸：当温度处于34℃左右时，Na2SO4-CaSO4-H2O体系中Na2SO4的溶解度最大，但考虑到现场从井下向地面输卤过程中很难保持30℃以上温度。浓度太高，一旦温度降低就结晶堵管，温度太高对再生复盐的分解不利，影响溶浸速度。综合上述因素，溶浸阶段较好的温度是20-30℃，最好是22-28℃，足可满足现场对卤水浓度16-18%的要求，且能获得较快的溶解速度。当波美度稳定不再上升后结束溶浸过程。分解、溶浸共需20天左右时间。
本发明与常规的峒室水溶法相比最显著优点是周期短，整个水溶开采过程约需20-60天时间，可使硫酸钠浸出率达90%以上，且卤水浓度稳定，可连续出卤，升温过程不需耗能，工业实用性强。而采用现有热水峒室水溶开采需1年半甚至更长时间才能使硫酸钠浸出率达80%以上，且卤水浓度变化很大，不能连续出卤。此外，本发明与现有技术相比可省去爆破破碎这一步，由于用热水进行峒室水溶其矿石块度对溶浸速度影响很大，故炮孔密度较大，打眼工程量大，炸药雷管消耗高。
本发明所有实施例均采用四川新津钙芒硝矿，矿石外观棕红色，其主要成分如下（重量百分比）：
CO2Na2O SO2- 4CaO MgO Fe2O3Al2O3SiO2Cl-水不溶物
2.28 18.04 57.35 18.45 1.79 0.83 3.33 8.27 0.001 22.63
实施例1：
将矿块制成边长为50mm的正方体，每两块为一组，称重后放入
3000ml烧杯内，按照理论加水量公式：
X= (C×W1(1-C))/(C) + (C×W2×2×18)/136
式中，G-投矿量
W1-矿石中硫酸钠百分含量
W2-矿石中硫酸钙百分含量
C-粗卤水中硫酸钠重量百分含量
136-硫酸钙分子量
18-水分子量
X-理论用水量
取C为16%计算水量后一次加入烧杯水温9℃，并按10ppm的浓度加入六偏磷酸钠。24小时后矿石发生膨胀破碎，7天后矿石完全粉碎，体积膨胀约5倍，波美度10.85，稍加搅拌后成浆状。接着升温至23℃，当波美度稳定在19以后过滤，得粗卤。全部过程20天，分析残渣：Na2SO4浸出率为98.8%。
粗卤水成分化验结果：mg/ml
Na2O CaO MgO CL-Fe2O3
80.0 0.80 0.06 0.37 2×10-4
从化验结果可看出卤水的主要杂质含量常规方法的卤水杂质含量，因此对加工高质量的硫酸钠是有利的。粗卤的加工精制方法与现 有技术同。
实施例2：
本发明与现有热水峒室水溶法的比较。
取四块50mm见方的矿样，每两块为一组，称重后分装于两个烧杯，两组均按一定的比例加水及助溶剂六偏磷酸钠。第一组用10℃左右的冷水浸泡，第二组用30℃的热水浸泡并放置于烘箱恒温。第一组样一星期后已完全粉碎，然后升温至25℃;而第二组样在20天后其外形上几乎没有变化。20天后的浸出率第一组为98.8%，第二组为45.9%。
第二组样试验结果给人以新的启示，当矿石溶浸了45.9%后，其外形尺寸没有任何变化。就是说当水温保持在30℃左右时钙芒硝矿分解以后，其残渣体积不发生膨胀，且矿石外层已分解的部分变得比较松软，用指甲可以括去。
理论计算如下：
纯钙芒硝比重2.8，1M3Na2SO4·CaSO4重2800Kg。其中，
Na2SO4＝ 142/278 ×2800＝1430（Kg）
CaSO4＝2800-1430＝1370（Kg）
经热水溶浸后，钙芒硝分解成Na2SO4和CaSO4，其中Na2SO4进入溶液，CaSO4全部转化为CaSO4·2H2O，其重量为
172/136 ×1370＝1732.6（kg），比重为2.32，所占体积为
V＝ 1732.6/2.32 ＝746.81dm3≈0.7468M3
所以纯钙芒硝全部分解后不但不会膨胀还会形成（1-0.7468）×100%＝25.32%的孔隙。即使60%品位的钙芒硝按80%浸出率也可形成12.15%的孔隙。
综上所述，长期来人们一直认为钙芒硝溶浸后其残渣体积大于原矿体积的看法是错误的。我们认为利用钙芒硝分解后所形成的孔隙只要适当加大水压和水温保持井下水温在30℃左右，实现钻井水溶开采钙芒硝矿也是完全可行的。
实施例3：
矿样与分解条件同例1，矿石在低温分解后升温至55℃左右，当溶液波美度稳定在18后过滤，得粗卤，全部过程20天。Na2SO4浸出率为95%。
Claims (6)
1、一种钙芒硝(Na2SO4·CaSO4)的水溶开采工艺，用水溶浸钙芒硝复盐使其分解成硫酸钠单盐，然后将含硫酸钠的粗卤精制而得硫酸钠成品，本发明的特征在于首先在小于17℃的温度下使钙芒硝分解成10水芒硝Na2SO4·10H2O，然后升温至30℃以下使10水芒硝溶解，其反应为：
2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于升温阶段温度控制在20-30℃。
3、根据权利要求2所述的工艺，其特征在于升温阶段控温在22-28℃。
4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于分解阶段温度最好为5-14℃。
5、根据权利要求1或2或3或4所述的工艺，其特征在于在低温分解或升温阶段加入10-40ppm的六偏磷酸钠。
6、根据权利要求5所述的工艺，其特征在于加入15ppm的六偏磷酸钠。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application |