CN110437169B - 一种二氯异氰尿酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氯异氰尿酸钠的制备方法，包括以下步骤：（1）制备碳酸钙泥状物；（2）将水、氰尿酸、相转移催化剂依次加入氯化反应釜中，然后通入氯气进行氯化反应；（3）向氯化反应釜中加入碳酸钙泥状物；（4）碳酸钙泥状物加入完毕后，停止通氯，进行固液分离，得固体产物二氯异氰尿酸湿品和氯化母液，将二氯异氰尿酸湿品与碳酸钠中和后，干燥即得二氯异氰尿酸钠产品。本发明采用碳酸钙后加料工艺，加入氯气时通过控制通氯速度，使反应温度不超过45℃，可提高中间产物二氯代物C3HCl2N3O3的生成，避免三氯代物C3Cl3N3O3的生成，从而使二氯异氰尿酸钠产品的有效氯含量超过60%。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种二氯异氰尿酸钠的制备方法。
背景技术
氰尿酸氯化合成二氯异氰尿酸钠的反应传统路线都是采用氰尿酸溶解在烧碱溶液中制成氰尿酸钠盐，氰尿酸钠发生氯化取代反应。近几年，国内外开发了使用氰尿酸和碳酸钙为原料的生产工艺，都是首先将氰尿酸和碳酸钙混合打浆后再氯化。这条工艺路线存在以下缺点：
1)对原料配比要求严格，当氰尿酸与碳酸钙的配比控制不当时，在氯化反应过程时，氰尿酸易发生六元环断裂，生产三氯化氮，在系统中积聚，引发爆炸。
2)由于将氰尿酸与碳酸钙混合后再氯化，当反应浆液PH值在6.0以上时，氯气先与水反应生成次氯酸，碳酸钙再与次氯酸反应(反应式如下)，消耗了氯气和碳酸钙，导致中间产物二氯异氰尿酸(DCCA)产量降低，以及后续与碳酸钠中和反应生产的二氯异氰尿酸钠产品产量降低。
CaCO3+2H+→Ca2++CO2↑+H2O
3)提前将碳酸钙全部加入到反应体系，使反应过于激烈，在较高的PH值下进行反应，产品中一氯取代物和三氯取代物含量增加，使DCCA的纯度降低，在后续的中和、干燥、造粒和成品运输、贮存过程中产品质量不稳定，易分解或者自燃，引发火灾或者爆炸。
4)直接向氯化反应液中投放碳酸钙，因为碳酸钙的堆积密度比较低，漂浮在反应体系表面，无法参入反应，影响反应速度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种二氯异氰尿酸钠的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的一个技术方案是：一种二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙与水按重量比1:1～1.5混匀配置碳酸钙泥状物；
(2)将水与氰尿酸按重量比4.5～5:1依次加入氯化反应釜中，然后加入相转移催化剂，所述相转移催化剂加入量为氰尿酸重量的0.2-0.4％，然后将氯气通入氯化反应釜中进行氯化反应，控制反应温度≤45℃；
(3)当氯化反应釜中反应液PH值小于5.0时，向氯化反应釜中加入碳酸钙泥状物，并控制加料速度，使反应液PH值维持在3.0～5.0之间，所述氰尿酸与碳酸钙重量比为1.5～1.6:1；
(4)碳酸钙泥状物加入完毕后，当反应液PH值达到1.5～2.0时，停止通氯，继续搅拌45～60min后，进行固液分离，得固体产物二氯异氰尿酸湿品和氯化母液，将二氯异氰尿酸湿品与碳酸钠中和后，干燥即得二氯异氰尿酸钠产品。
进一步地；步骤(2)中所述氯气的通入速度为120kg/h～350kg/h。
进一步地；所述相转移催化剂为十二烷基苯磺酸钠、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、碳酸钠、柠檬酸钠、己二酸中的一种或几种。
进一步地；步骤(4)中所述碳酸钠的加入量为二氯异氰尿酸干重的0.25～0.28倍。
进一步地；还包括步骤(5)：将步骤(4)得到的氯化母液加入到酸化釜中，在搅拌下加入质量浓度为20～30％盐酸，所述氯化母液与盐酸的体积比为300～400:1，室温静止10～30min，抽滤，得固体产物氰尿酸和滤液。
进一步地；氯化反应过程中产生的尾气通入氢氧化钠溶液中反应生成次氯酸钠回收利用。
进一步地；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为12％。
本发明的另一个技术方案是：权利要求5所述的滤液作为海藻废渣处理剂的应用，其特征在于：所述海藻废渣处理方法为：将海藻废渣投入滤液中浸泡洗涤30min后，海藻废渣成小颗粒状，然后固液分离，得到废渣固体，干燥后完成海藻废渣处理过程。
氰尿酸的氯化反应机理：
氰尿酸的氯化反应是一个可逆反应，在相转移催化剂催化下完成，反应式如下：
随着反应的进行，反应液的PH值逐渐降低，H+浓度升高，可逆反应速度加快。向反应液中投放碳酸钙泥状物，碳酸钙与H+发生反应，反应式如下：
CaCO3+2H+→Ca2++CO2↑+H2O (IV)
随着反应进行，CO2从反应液中逸出，反应液中H+浓度快速降低，可逆反应(I)和(II)的化学平衡都向右边移动，促进了一氯代物C3H2ClN3O3和二氯代物C3HCl2N3O3的生成。
本发明的有益效果：
本发明采用碳酸钙后加料工艺，当氯化反应液pH低于5.0时加入碳酸钙，并通过控制加料速度使反应pH值维持在3.0～5.0之间；加入氯气时通过控制通氯速度，使反应温度不超过45℃，可提高中间产物二氯代物C3HCl2N3O3的生成，避免三氯代物C3Cl3N3O3的生成，从而使二氯异氰尿酸钠产品的有效氯含量超过60％，解决了目前钙法生产工艺无法生产出有效氯含量超过60％的二氯异氰尿酸钠产品。
由于氰尿酸的氯化反应为可逆反应，本发明通过加入相转移催化剂使气-液-固三相催化反应在常温下即可进行。随着氯化反应的进行，反应液温度升高，本发明通过控制通氯速度，使反应温度不超过45℃，节省了降温装置的使用，节约了生产成本。
本发明氯化母液酸化后得到的固体产物氰尿酸可回收再利用，得到的滤液可用于海藻废渣处理剂，解决了目前海藻废渣仅使用9％左右的氯化钙溶液洗涤后粘性大、臭味大、不易晒干等问题。同时解决了氰尿酸氯化反应产生的氯化母液对环境的污染问题。
具体实施方式
实施例1：
一种二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将385kg碳酸钙与500kg水混匀配置碳酸钙泥状物；
(2)向氯化反应釜中加入3000L水后，再加入600kg氰尿酸，2.1kg相转移催化剂，所述相转移催化剂包括0.5kg十二烷基苯磺酸钠、0.5kg TEBA和1.1kg TBAB，然后将氯气按280kg/h通入氯化反应釜中进行氯化反应，随着氯化反应进行，反应液温度升高，当反应液温度超过45℃时，降低通氯速度，使其控制在120kg/h～280kg/h，控制反应液温度为45℃；
(3)当氯化反应釜中反应液PH值小于5.0时，向氯化反应釜中加入碳酸钙泥状物，并控制加料速度，使反应液PH值维持在3.0～5.0之间；
(4)碳酸钙泥状物加入完毕后，当反应液PH值达到1.5时，停止通氯，继续搅拌45min后，过滤进行固液分离，得1136kg固体产物二氯异氰尿酸湿品和5820L氯化母液。所述二氯异氰尿酸湿品水分含量为17.8％，向二氯异氰尿酸湿品中加入247kg碳酸钠中和反应后，干燥得995.7kg二氯异氰尿酸钠产品，其水分含量≤4％，有效氯含量为60.45％。氯化反应过程中产生的尾气通入质量浓度为12％为氢氧化钠溶液中反应生成次氯酸钠回收利用。
(5)将步骤(4)得到的5820L氯化母液加入到酸化釜中，在搅拌下加入质量浓度为30％盐酸17L，然后室温静止30min，抽滤，得42kg固体产物和滤液。所述固体产物为水分含量为28.35％的氰尿酸湿品，干燥后回收利用。
所述滤液中氯化钙含量为9.15％，DCCA含量为0.24％，所述滤液作为海藻废渣处理剂的应用，所述海藻废渣处理方法为：将海藻废渣投入滤液中浸泡洗涤30min后，海藻废渣成小颗粒状，然后固液分离，得到废渣固体，干燥后可作为饲料或肥料应用。
滤液中的DCCA可以消除海藻废渣的粘性和臭味，海藻废渣中的海藻酸及其钠盐被DCCA氧化降解后，分子量下降，分布变宽；糖苷键的断裂，使海藻废渣的粘性大幅度下降，使废渣固体易于干燥；同时DCCA还可分解海藻废渣中的氨氮、氧化硫化氢、二硫氢化合物等恶臭物质，因此废渣固体干燥后的产品色泽光亮、无臭味、松散易于加工。
实施例2：
一种二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将400kg碳酸钙与550kg水混匀配置碳酸钙泥状物；
(2)向氯化反应釜中加入3000L水后，再加入620kg氰尿酸，1.8kg相转移催化剂，所述相转移催化剂包括0.4kg四丁基氯化铵、0.5kg四丁基硫酸氢铵和0.9kg十二烷基三甲基氯化铵，然后将氯气按350kg/h通入氯化反应釜中进行氯化反应，随着氯化反应进行，反应液温度升高，当反应液温度超过45℃时，降低通氯速度，使其控制在150kg/h～350kg/h，控制反应液温度为45℃；
(3)当氯化反应釜中反应液PH值小于5.0时，向氯化反应釜中加入碳酸钙泥状物，并控制加料速度，使反应液PH值维持在3.0～5.0之间；
(4)碳酸钙泥状物加入完毕后，当反应液PH值达到2.0时，停止通氯，继续搅拌60min后，过滤进行固液分离，得1149kg固体产物二氯异氰尿酸湿品和5300L氯化母液。所述二氯异氰尿酸湿品水分含量为16.9％，向二氯异氰尿酸湿品中加入254kg碳酸钠中和反应后，干燥得954kg二氯异氰尿酸钠产品，其水分含量≤4％，有效氯含量为60.72％。氯化反应过程中产生的尾气通入质量浓度为12％为氢氧化钠溶液中反应生成次氯酸钠回收利用。
(5)将步骤(4)得到的5300L氯化母液加入到酸化釜中，在搅拌下加入质量浓度为30％盐酸16L，然后室温静止30min，抽滤，得38kg固体产物和滤液。所述固体产物为水分含量为25.7％的氰尿酸湿品，干燥后回收利用。
所述滤液中氯化钙含量为9.28％，DCCA含量为0.19％，所述滤液作为海藻废渣处理剂的应用，所述海藻废渣处理方法为：将海藻废渣投入滤液中浸泡洗涤30min后，海藻废渣成小颗粒状，然后固液分离，得到废渣固体，干燥后可作为饲料或肥料应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙与水按重量比1:1～1.5混匀配置碳酸钙泥状物；
(2)将水与氰尿酸按重量比4.5～5:1依次加入氯化反应釜中，然后加入相转移催化剂，所述相转移催化剂加入量为氰尿酸重量的0.2-0.4％，然后将氯气通入氯化反应釜中进行氯化反应，控制反应温度≤45℃，所述相转移催化剂为十二烷基苯磺酸钠、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；
(3)当氯化反应釜中反应液PH值小于5.0时，向氯化反应釜中加入碳酸钙泥状物，并控制加料速度，使反应液PH值维持在3.0～5.0之间，所述氰尿酸与碳酸钙重量比为1.5～1.6:1；
(4)碳酸钙泥状物加入完毕后，当反应液PH值达到1.5～2.0时，停止通氯，继续搅拌45～60min后，进行固液分离，得固体产物二氯异氰尿酸湿品和氯化母液，将二氯异氰尿酸湿品与碳酸钠中和后，干燥即得二氯异氰尿酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氯气的通入速度为120kg/h～350kg/h。
3.根据权利要求1所述的二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述碳酸钠的加入量为二氯异氰尿酸干重的0.25～0.28倍。
4.根据权利要求1所述的二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于：还包括步骤(5)：将步骤(4)得到的氯化母液加入到酸化釜中，在搅拌下加入质量浓度为20～30％盐酸，所述氯化母液与盐酸的体积比为300～400:1，室温静止10～30min，抽滤，得固体产物氰尿酸和滤液。
5.根据权利要求1所述的二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于：氯化反应过程中产生的尾气通入氢氧化钠溶液中反应生成次氯酸钠回收利用。
6.根据权利要求5所述的二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的质量浓度为12％。
7.根据权利要求4所述的二氯异氰尿酸钠的制备方法，其特征在于：所述滤液作为海藻废渣处理剂的应用，所述海藻废渣处理方法为：将海藻废渣投入滤液中浸泡洗涤30min后，海藻废渣成小颗粒状，然后固液分离，得到废渣固体，干燥后完成海藻废渣处理过程。
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