CN104368041A - 具有取向通道结构的复合骨修复支架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有取向通道结构的复合骨修复支架的制备方法，将粘稠状的磷酸钙-聚氨酯复合材料制成厚度0.02~3mm，优选厚度为1~2mm的膜后，将具有与所需通道径相适应直径的金属丝间隔排布于其表面并卷曲成柱块状实体后，于90~120℃（最大允许范围75~150℃，优选90~120℃）条件下熟化1~48小时，优选熟化2~12小时使其固化，然后在含有电解质成分的电解液中以其中各取向排列的金属丝为阳极、以惰性电极为阴极的电解方式除去金属丝，得到所述的具有取向通道结构的复合骨修复支架。该方法简便易行，能制备出有取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸钙-聚氨酯复合骨修复支架，利于细胞和组织长入，促进骨组织再生修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有取向通道结构的复合骨修复支架的制备方法。
背景技术
作为骨组织工程中物质和结构基础的多孔支架极大地影响着细胞行为及组织的重建，适宜的孔道结构是多孔支架在骨组织工程中能否发挥最优成骨效能的关键。传统的“海绵状”各向同性孔隙结构的骨组织工程支架存在大孔间连接通道较小的“瓶颈”问题（大孔之间往往仅通过几微米至十几微米的小孔连通），使细胞和组织难以渗透长入支架内部，普遍存在的问题是新生骨组织往往只在支架的外缘形成，影响了应用效果。具有“莲藕状”取向通道结构的组织工程支架孔隙贯通性好，利于细胞和组织向支架内部渗透长入。
近年来已有制备具有取向通道结构骨修复支架的报道，如中国专利CN102641523A报道了一种高温烧结（1250~1350℃）去除取向排列模板制备蜂窝状羟基磷灰石陶瓷支架的方法，尽管骨组织中的无机成分也为纳米磷灰石，但其中仍含有有机成分，因此其微观结构和力学性能与烧结后的单一羟基磷灰石陶瓷间是有显著差异的，烧结后的磷灰石陶瓷硬度大，植入骨缺损区后力学性能与自体骨不匹配，易产生应力屏蔽效应，影响骨组织再生修复。中国专利 CN103263692A报道了采用物理抽出或化学溶解方法除去模板的方法制备了孔道成管状排列的纳米羟基磷灰石-聚酰胺取向孔结构支架，尽管对比研究显示制备的类自然骨取向性结构支架在细胞和组织向支架内部渗透和促进骨组织重建方面表现优异，但纳米羟基磷灰石-聚酰胺支架不可生物降解，将长期作为“异物”留存在体内。聚氨酯是一种可以在体内降解的医用高分子聚合物成分，但其特点是粘性很大。将包括金属丝等纤维丝埋置在含有聚氨酯基的复合材料体中，和/或难以通过物理抽出或简单的化学腐蚀等方式将其从固化后的支架体中去除，因此中国专利CN103263692A报道的方法难以在含有聚氨酯基的复合材料中使用。因此，开发一种制备方法更为简便、质量和效果更为可靠的具有高孔隙贯通性的降解可调控的仿生复合骨修复支架，以满足对高性能组织工程支架的需求。
发明内容
针对上述情况，本发明提供了一种制备具有取向通道结构的复合骨修复支架的更为简便易行的新方法。
本发明具有取向通道结构的复合骨修复支架制备方法的基本过程，是将粘稠状的磷酸钙-聚氨酯复合材料制成厚度0.02~3mm，优选厚度为1~2mm的膜后，将具有与所需通道径相适应直径的金属丝间隔排布于其表面并卷曲成柱块状实体后，于90~120℃（最大允许范围75~150℃，优选90~120℃）条件下熟化1~48小时，优选的熟化时间为2~12小时，使其固化。熟化过程中，提高熟化的温度，熟化的时间可相应减少；熟化过程时的温度较低时，则需要较长的熟化时间才能使材料完全固化成型。例如对比实验显示，当熟化温度为90℃时，熟化固化过程约24小时即可完成；熟化温度为110℃时，则约2小时即可完成熟化而实现固化。将熟化后的支架材料置于含有电解质的酸性电解液中，以其中各取向排列的金属丝为阳极、以惰性电极为阴极的电解方式除去金属丝，即得到所述的具有取向通道结构的复合骨修复支架。在所得到的骨修复支架结构中，可具有由去除金属丝后所形成的“莲藕状”取向通道结构，在通道壁上还具有可相互贯通的孔隙结构。
上述制备方法中，以电解方式去除金属丝时，所述的惰性电极可采用如碳电极、铂电极等常用材料的电极，其中可优选碳电极。
在所述的电解液中还可以含有与所述复合材料中的聚氨酯成分相适应的溶胀剂，使复合材料中的聚氨酯受电解液中溶胀剂的作用适当溶胀后，能更有利于电解液进入复合材料的内部，提高电解效率。所述的溶胀剂一般可选择最常用易得、且医学上可以接受的包括但不限于如丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃和氯仿等常用溶剂中的至少一种，其中更为优选的溶胀剂是价格低、无毒或低毒性的丙酮和/或乙醇。
所述电解液中的电解质成分，可以选择在电解液中常用的碱金属或碱土金属的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐或乙酸盐，如常用易得的氯化钠，氯化钾，氯化钙，硝酸钠，硝酸钾、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁等中的至少一种。通常最为优选的是性能稳定、价格低廉的氯化钠。电解质的使用是保证和增大电解液的导电性能，因此电解质的使用量以使其在电解液体系中达到饱和为佳。
增加电解液中的H+浓度，也是有利于提高去除所述金属丝电解效率的常用措施之一。因此，本发明上述的电解液中同样可以适当增加H+的浓度。实验显示，电解液中优选的H+浓度可为0.1~3摩尔/升，更好的H+浓度可选择为0.5~1.5摩尔/升。对所述电解液H+浓度的调节，可采用常用的盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种。电解液中的H+浓度不宜过高，以避免造成复合材料中磷酸钙类成分的大量流失。
为形成上述的取向通道结构时所用的金属丝，可根据需要选择适当直径的不锈钢丝、钛丝、钛合金丝、铝丝或镁铝合金丝等金属丝中的一种，其直径一般可在100~1000微米范围内选择，金属丝被去除后即可获得相应直径的通道结构，其中所述金属丝更优选的直径可为300~700微米，使其更利于骨组织长入支架内部。
实验显示，上述以电解方式除去金属丝时的电流强度，可优选为0.01~0.3mA，更好的电流强度为0.05~0.15mA。电流太小无疑会影响电解的效率，但电流过大会使材料内部的局部温度过，也可能对材料的内部结构有不利影响。
为更有利于在所形成的骨修复支架中的取向通道结构间形成相互连通孔隙，在所述的磷酸钙-高分子聚合物复合材料中还可以含有0.01~0.5wt%，优选0.05~0.3wt%的发泡剂。其中，所述的发泡剂优选为水，利用水与聚氨酯的相应成分在反应过程中生成的二氧化碳实现发泡，特别具有无毒性物质残留的优点。通过调整添加包括水在内的发泡剂的用量和/或熟化过程中温度的高低，可以方便地实现对支架中的孔隙率和/或取向通道孔壁上孔径大小的调控。通道孔壁上分布的不规则贯通孔隙，可连接相邻取向通道，利于相邻通道间组织液、营养物质以及代谢产物的交换与排除。其中，增加发泡剂的添加用量，既可相应增大得到支架的孔隙率，也可使取向通道孔壁上不规则贯通孔隙的直径越大。例如，以水作为发泡剂的试验表明，当水的添加量为0.2wt%时，所得到的支架的孔隙率可≥85%。熟化温度也可作为影响支架孔隙率和不规则孔孔径大小的重要因素，提高熟化温度，在材料体系中气泡越易长大，得到的支架中的孔隙率相应也越高，并可增大通道壁上不规则的贯通孔径。
作为上述磷酸钙-聚氨酯复合材料骨修复支架中主要和基本成分之一的磷酸钙，可包括目前已有报道和/或使用的羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙、焦磷酸钙和磷酸八钙中的至少一种，其中以羟基磷灰石为代表的磷酸钙类无机质是人体骨骼的主要无机成分，特别是使所述磷酸钙盐在所述复合材料中的质量比例为10~65wt%范围时，可以为复合材料提供良好的生物相容性和生物活性。
所述骨修复支架中的另一主要和基本成分的聚氨酯（Polyurethane，PU），可具有良好的生物相容性、血液相容性和性能可灵活调控等优点，已在组织工程领域得到广泛关注，可以包括目前医学领域中可以接受的多种聚氨酯成分，其中优选的是由聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氰酸酯类物质聚合形成的嵌段聚合物。
例如，本发明上述羟基磷灰石-聚氨酯（nHA/PU）形式的复合骨修复材料，可以采用包括李丽梅等“醇化改性蓖麻油基聚氨酯/n-HA复合支架材料的界面结构及力学性能”（无机材料学报，2013, 28(8):811-817）等已有文献报道的nHA-PU复合材料。
本发明的上述制备具有取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸钙-聚氨酯复合骨修复支架的方法简单易行，特别是能适应聚氨酯基聚合物粘性大的特点，既能克服包括金属丝等纤维丝难以取向插入磷酸钙-聚氨酯复合材料中的问题；也能避免被埋置在固化后的中间体材料中的包括金属丝等纤维丝难以物理方式抽出或简单的化学腐蚀方式被除去的问题，使在制备的支架材料结构中能很容易形成可相互贯通的所需“莲藕状”取向通道，且可方便地对支架材料中的孔隙率，以及对所述取向通道的直径和/或相互贯通孔隙的孔径大小进行调控，且材料具有适当的降解性，使材料优良的生物学性能、降解性能和支架高孔隙率以及取向通道结构的高孔隙贯通性得到完美结合，可以满足临床对高性能组织工程支架的要求，应用前景广阔。
以下结合附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
附图说明
图1是本发明制备具有取向通道结构的磷酸钙/聚氨酯复合骨修复支架过程的示意图。
图2是用本发明方法制备的取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸钙/聚氨酯复合骨修复支架横截面的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图3是图2的支架取向通道结构的纵剖面的SEM照片。
图4 是MG63细胞与取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸钙/聚氨酯复合骨修复支架4天后大量细胞长入支架内部的材料纵剖面的SEM照片。
图5 是MG63细胞与取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸钙/聚氨酯复合骨修复支架4天后大量细胞长入支架内部的材料纵剖面的荧光染色照片。
具体实施方式
实施例1
按李丽梅等“醇化改性蓖麻油基聚氨酯/n-HA复合支架材料的界面结构及力学性能”（无机材料学报，2013,28(8):811-817）报道的方法制备得到羟基磷灰石-聚氨酯复合材料预聚物（羟基磷灰石的含量约为40wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入为羟基磷灰石-聚氨酯质量0.2wt%的水作为发泡剂，出料后将粘稠状的羟基磷灰石-聚氨酯复合材料压制成约1mm厚的膜1，铺展到已经排列均匀的直径约600微米的镁铝合金丝2上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在110℃条件下熟化2小时。固化后，将其置于电解液中，以待去除的金属丝为阳极，以碳棒为阴极，在电流强度为0.1mA的条件下，通过电解去除金属丝后，清洗，得到取向通道结构3的高孔隙贯通性羟基磷灰石-聚氨酯复合骨修复支架。电解液为用盐酸水溶液调节最终H+浓度为1.2摩尔/升的85%（v/v）丙酮的氯化钠饱和溶液。
制备过程示意图如图1中由a到e所示，在所得到的复合骨修复支架产品中，存在有由电解除去的金属丝所形成的“莲藕状”取向通道结构。
图2和图3分别显示的是所得到的支架产品的横截面和纵剖面的SEM照片，横截面上的圆形大孔洞和纵剖面上的平行槽沟显示金属丝电解去除后形成的“莲藕状”取向通道结构。
图4和图5所示的是细胞在该支架体上培养4天后，大量细胞沿取向通道长入支架体内部。图4中可见成梭形的细胞已连成片层布满取向支架孔道内；图5中的白色亮点即为长入取向通道内的细胞。
实施例2
按施例1所述文献的方式制备得到羟基磷灰石-聚氨酯复合材料预聚物（羟基磷灰石的含量约为40wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占羟基磷灰石-聚氨酯质量0.2wt%的水作为发泡剂，出料后将羟基磷灰石- 聚氨酯复合材料压制成约1mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约300微米的不锈钢丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在100℃条件下熟化12小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性羟基磷灰石-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.1mA；（3）电解液含85%（v/v）丙酮，盐酸水溶液使最终H+浓度约为1.2摩尔/升，添加氯化钠至饱和。
实施例3
按施例1所述文献的方法制备得到羟基磷灰石-聚氨酯复合材料预聚物（羟基磷灰石的含量约为40wt%）， 然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占羟基磷灰石-聚氨酯质量0.2wt%的水作为发泡剂，出料后将羟基磷灰石-聚氨酯复合材料压制成约2mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约500微米的钛丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在90℃条件下熟化48小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性羟基磷灰石-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.01mA；（3）电解液含85%（v/v）氯仿，甲酸水溶液使最终H+浓度约为1.2摩尔/升，添加硫酸钾至饱和。
实施例4
按施例1所述文献的方法制备得到羟基磷灰石-聚氨酯复合材料预聚物（羟基磷灰石的含量约为20wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占羟基磷灰石-聚氨酯质量0.15wt%的水作为发泡剂，出料后将羟基磷灰石-聚氨酯复合材料压制成约1mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约600微米的镁铝合金丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在110℃条件下熟化2小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性羟基磷灰石-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.15mA；（3）电解液含85%（v/v）丙酮，硫酸水溶液使最终H+浓度约为1摩尔/升，添加硫酸钠至饱和。
实施例5
按施例1所述文献的方法制备得到羟基磷灰石-聚氨酯复合材料预聚物（羟基磷灰石的含量约为20wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占羟基磷灰石-聚氨酯质量0.15wt%的水作为发泡剂，出料后将羟基磷灰石-聚氨酯复合材料压制成约1mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约600微米的镁铝合金丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在140℃条件下熟化2小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性羟基磷灰石-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，铂电极为阴极；（2）电流为0.05mA；（3）电解液含85%（v/v）丙醇，硫酸水溶液使最终H+浓度约为1摩尔/升，添加乙酸钠至饱和。
实施例6
按施例1所述文献的方法制备得到羟基磷灰石-聚氨酯复合材料预聚物（羟基磷灰石的含量约为60wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占羟基磷灰石-聚氨酯质量0.3wt%的水作为发泡剂，出料后将羟基磷灰石-聚氨酯复合材料压制成约1mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约600微米的镁铝合金丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在80℃条件下熟化48小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性羟基磷灰石-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.25mA；（3）电解液含85%（v/v）四氢呋喃，磷酸水溶液使最终H+浓度约为2摩尔/升，添加磷酸钠至饱和。
实施例7
按施例1所述文献的方法，把其中的羟基磷灰石改用磷酸三钙粉末制备得到磷酸三钙-聚氨酯复合材料预聚物（磷酸三钙的含量约为40wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占磷酸三钙-聚氨酯质量0.2wt%的水作为发泡剂，出料后将的磷酸三钙-聚氨酯复合材料压制成约2mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约1000微米的钛丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在90℃条件下熟化24小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸三钙-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，铂电极为阴极；（2）电流为0.3mA；（3）电解液含85%（v/v）丙酮，盐酸水溶液使最终H+浓度约为1.2摩尔/升，添加氯化钙至饱和。
实施例8
按施例1所述文献的方法，把其中的羟基磷灰石改用磷酸三钙粉末制备得到磷酸三钙-聚氨酯复合材料预聚物（磷酸三钙的含量约为20wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占磷酸三钙-聚氨酯质量0.1wt%的水作为发泡剂，出料后将磷酸三钙-聚氨酯复合材料压制成约2mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约600微米的铝丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在110℃条件下熟化6小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸三钙-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.2mA；（3）电解液含85%（v/v）丙酮，盐酸水溶液使最终H+浓度约为1.2摩尔/升，添加氯化镁至饱和。
实施例9
按施例1所述文献的方法，把其中的羟基磷灰石改用磷酸三钙粉末制备得到磷酸三钙-聚氨酯复合材料预聚物（磷酸三钙的含量约为50wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占磷酸三钙-聚氨酯质量0.1wt%的水作为发泡剂，出料后将磷酸三钙-聚氨酯复合材料压制成约1.5mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约500微米的钛合金丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在130℃条件下熟化6小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸三钙-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.1mA；（3）电解液含85%（v/v）丙酮，硝酸水溶液使最终H+浓度约为1.5摩尔/升，添加氯化钾至饱和。
实施例10
按施例1所述文献的方法，把其中的羟基磷灰石改用磷酸氢钙粉末制备得到磷酸氢钙-聚氨酯复合材料预聚物（磷酸氢钙的含量约为40wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占磷酸氢钙-聚氨酯质量0.1wt%的水作为发泡剂，出料后将磷酸氢钙-聚氨酯复合材料压制成约1.5mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约500微米的钛合金丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在110℃条件下熟化6小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸氢钙-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.1mA；（3）电解液含85%（v/v）丙酮，硝酸水溶液使最终H+浓度约为1.5摩尔/升，添加硝酸钙至饱和。
实施例11
按施例1所述文献的方法，把其中的羟基磷灰石改用磷酸氢钙粉末制备得到磷酸氢钙-聚氨酯复合材料预聚物（磷酸氢钙的含量约为30wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占磷酸氢钙-聚氨酯质量0.1wt%的水作为发泡剂，出料后将磷酸氢钙-聚氨酯复合材料压制成约1.5mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约500微米的钛合金丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在100℃条件下熟化8小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸氢钙-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0. 05mA；（3）电解液含85%（v/v）丙醇，乙酸水溶液使最终H+浓度约为0.5摩尔/升，添加乙酸钠至饱和。
实施例12
按施例1所述文献的方法，把其中的羟基磷灰石改用磷酸氢钙粉末制备得到磷酸氢钙-聚氨酯复合材料预聚物（磷酸氢钙的含量约为30wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占磷酸氢钙-聚氨酯质量0.2wt%的水作为发泡剂，出料后磷酸氢钙-聚氨酯复合材料压制成约1.5mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约600微米的镁铝合金丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在100℃条件下熟化10小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性磷酸氢钙-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.2mA；（3）电解液含85%（v/v）丙醇，盐酸水溶液使最终H+浓度约为0.5摩尔/升，添加硫酸镁至饱和。
实施例13
按刘浩怀等“纳米HA/ PU复合材料的力学性能和热性能”（复合材料学报，2010,27(3）：61-66）报道的方法制备得到羟基磷灰石-聚氨酯复合材料预聚物（羟基磷灰石的含量约为40wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占羟基磷灰石-聚氨酯质量0.2wt%的水作为发泡剂，出料后将羟基磷灰石-聚氨酯复合材料压制成约1mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约300微米的不锈钢丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在100℃条件下熟化12小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性羟基磷灰石-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.1mA；（3）电解液含85%（v/v）丙酮，盐酸水溶液使最终H+浓度约为1.2摩尔/升，添加氯化钠至饱和。
实施例14
按实施例13所述的文献方法制备得到羟基磷灰石-聚氨酯复合材料预聚物（羟基磷灰石的含量约为50wt%），然后加入扩链剂1,4-丁二醇继续反应后，加入约占羟基磷灰石-聚氨酯质量0.15wt%的水作为发泡剂，出料后将羟基磷灰石-聚氨酯质量复合材料压制成约1.5mm厚的膜，铺展到已经排列均匀的直径约300微米的不锈钢丝上，从一侧开始卷曲成圆柱体，然后放入模具中，在120℃条件下熟化4小时，固化后通过电解去除金属丝，清洗，得到取向通道结构的高孔隙贯通性羟基磷灰石-聚氨酯复合骨修复支架。电解条件为：（1）待去除的金属丝为阳极，碳棒为阴极；（2）电流为0.1mA；（3）电解液含85%（v/v）丙酮，硝酸水溶液使最终H+浓度约为1.2摩尔/升，添加硝酸钾至饱和。
Claims (10)
1.具有取向通道结构的复合骨修复支架的制备方法，其特征是将粘稠状的磷酸钙-聚氨酯复合材料制成厚度0.02~3mm，优选厚度为1~2mm的膜后，将具有与所需通道径相适应直径的金属丝间隔排布于其表面并卷曲成柱块状实体后，于90~120℃（最大允许范围75~150℃，优选90~120℃）条件下熟化1~48小时，优选熟化2~12小时，使其固化，然后在含有电解质成分的电解液中以其中各取向排列的金属丝为阳极、以惰性电极为阴极的电解方式除去金属丝，得到所述的具有取向通道结构的复合骨修复支架。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是以电解方式去除金属丝时所述的惰性电极为碳电极。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的电解液中还含有与所述复合材料中的聚氨酯成分相适应的溶胀剂，包括丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃和氯仿中的至少一种，优选的溶胀剂为丙酮、乙醇。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是电解液中所述的电解质成分为碱金属或碱土金属的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐或乙酸盐中的至少一种，优选的电解质成分为氯化钠，氯化钾，氯化钙，硝酸钠，氯化镁、硝酸钾、硝酸钙、硫酸镁。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是电解液为所述电解质的饱和溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的电解液为含有H+浓度为0.1~3摩尔/升的酸性溶液，优选的H+浓度为0.5~1.5摩尔/升。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是在所述的磷酸钙-聚氨酯复合材料中含有0.01~0.5wt%，优选为0.05~0.3wt%的发泡剂，优选的发泡剂为水。
8.如权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征是所述金属丝是直径为100~1000微米、优选为300~700微米的不锈钢丝、钛丝、钛合金丝、铝丝或镁铝合金丝中的一种；电解除去金属丝时的电流强度优选为0.01~0.3mA，更好的电流强度为0.05~0.15mA。
9.如权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征是所述磷酸钙-聚氨酯复合材料中的磷酸钙为羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙、焦磷酸钙和磷酸八钙中的至少一种，所述磷酸钙盐的质量比例优选为10~65wt%。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征是所述磷酸钙-高分子聚合物复合材料中的聚氨酯成分为由聚醚多元醇或聚酯多元醇与异氰酸酯类物质聚合形成的嵌段聚合物。
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