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CN104364299A - 成型用材料、由其获得的成形制品以及该成形制品的制造方法 - Google Patents

成型用材料、由其获得的成形制品以及该成形制品的制造方法 Download PDF

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CN104364299A
CN104364299A CN201380030247.1A CN201380030247A CN104364299A CN 104364299 A CN104364299 A CN 104364299A CN 201380030247 A CN201380030247 A CN 201380030247A CN 104364299 A CN104364299 A CN 104364299A
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fiber bundle
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横沟穂高
古川一光
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Teijin Ltd
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Abstract

提供：一种具有优异的性能和优异的外观的聚对苯二甲酸丁二酯的碳纤维增强的成形制品；通过不会导致制造成本上升简单步骤制造该成形制品的方法；以及使该制造方法能够实现的成型用材料。一种成型用材料，其中，50至2,000质量份的聚对苯二甲酸丁二酯粘附至易浸渍的碳纤维束，该易浸渍的碳纤维束包含100质量份的碳纤维和3至15质量份的至少一种满足特定条件的浸渍助剂。

Description

成型用材料、由其获得的成形制品以及该成形制品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种其中聚对苯二甲酸丁二酯粘附至易浸渍的碳纤维束的成型用材料，一种由该成型用材料获得的机械性质优异的成形制品，以及该成形制品的制造方法。
背景技术
已知的用于获得具有高强度并且脆性断裂倾向于被抑制的树脂材料的技术为利用碳纤维增强树脂以获得复合材料。尤其是，利用碳纤维来增强作为基质树脂的热塑性树脂而获得的复合材料(该复合材料也被称作碳纤维增强的热塑性树脂，并且以下经常简称为CFRTP)在可加工性和再循环适合性方面是优异的并且被期望用于各种领域。
作为制造包含碳纤维和热塑性树脂的复合材料的方法，已知以粘度相对高的熔融状态的热塑性树脂浸渍碳纤维束以获得复合材料的方法。在该制造方法中，为了避免由于不充分浸渍而导致成型件的强度降低的麻烦，在通过升高环境温度来降低热塑性树脂的熔融粘度的条件下，在过高的压力下，长时间执行以热塑性树脂对碳纤维束的浸渍处理是必需的。在如此的高压长时间的浸渍处理中，一直存在例如增加制造成本的问题。
作为促进将热塑性树脂浸渍到碳纤维束中的技术，公开了以下方法：将碳纤维与热塑性树脂纤维缠绕以制成纤维束，并向其施加热和压力以熔化热塑性树脂，以便促进浸渍的方法(专利文献1)；先以低分子量的熔融树脂浸渍碳纤维束，然后再以高分子量的热塑性树脂浸渍的方法(专利文献2)；以及在熔融树脂浴中对碳纤维进行开纤并以该熔融树脂浸渍的方法(专利文献3)等。此外，专利文献4描述了促进将热塑性树脂浸渍到碳纤维自身的方法，该方法用于将碳纤维的上浆剂调整为与树脂的润湿性良好的上浆剂。
如上所述，在传统的制造方法中，为了以热塑性树脂充分地浸渍增强纤维束，必需在特殊条件下执行单独的浸渍步骤。因此，传统方法仍然不能以CFRTP制品在各种应用中增加使用的低的制造成本来提供具有优异的性能和外观的CFRTP制品(成形制品)，并且无法充分地满足每个领域对CFRTP的期望。尤其是，对于将聚对苯二甲酸丁二酯(以下有时简称为PBT)用作热塑性树脂的CFRTP，期望其能够应用于诸如汽车部件的各种功能性部件，并且期望上述问题的尽快的解决方案。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-3-121146
专利文献2：JP-A-3-181528
专利文献3：JP-A-5-112657
专利文献4：JP-A-6-166961
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种具有优异的性能和优异的外观的聚对苯二甲酸丁二酯的碳纤维增强成形制品，一种不会发生制造成本上升的以简单步骤制造该成形制品的方法，以及一种使该制造方法能够实现的成型用材料。
解决问题的手段
在用于解决上述传统问题的调查中，本发明人发现包含特定化合物的碳纤维束(以下，该纤维束被称作易浸渍的碳纤维)非常容易以塑炼的聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。此外，本发明人发现了以下令人惊讶的现象：当将聚对苯二甲酸丁二酯粘附到易浸渍的碳纤维束以获得成型用材料并且使该成型用材料在聚对苯二甲酸丁二酯的塑炼温度条件下存在于成型模具中时，在分散该碳纤维束的同时该聚对苯二甲酸丁二酯浸渍到易浸渍的碳纤维束中并且于模具内铺展。本发明人由此发现在不进行任何与传统技术一样的、在独立步骤中以热塑性树脂浸渍增强纤维的处理的情况下，能够制造具有优异的性能和优异外观的复合材料的成形制品，并完成了本发明。本发明的要点如下所示。
1.一种成型用材料，包含：易浸渍的碳纤维束，该易浸渍的碳纤维束包含碳纤维和以100质量份所述碳纤维计3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足以下条件1和2；以及以100质量份所述碳纤维计50至2000质量份的量的聚对苯二甲酸丁二酯，该聚对苯二甲酸丁二酯粘附到所述易浸渍的碳纤维束：
条件1：280℃下液体的粘度为10Pa·s以下；
条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2(℃/％)，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯计1质量份至100质量份的量的所述浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1(℃)、所述聚对苯二甲酸丁二酯的玻璃化转变温度Tg0(℃)以及所述浸渍助剂的含量(％)：
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)(℃/％)＝((Tg0(℃))-(Tg1(℃))/(浸渍助剂的含量(％))   (A)
其中，所述所述浸渍助剂的含量(％)由下式(B)定义：
浸渍助剂的含量(％)＝100×(浸渍助剂的量(质量份))/(聚对苯二甲酸丁二酯的量(质量份))  (B)。
2.上述的成型用材料，其中，所述浸渍助剂是选自由磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯所组成的组中的一种以上。
3.上述成型用材料，其中，所述磷酸酯为在常压下沸点为340℃以上且在氮气气氛下在280℃下的加热减量为2％/分钟以下的芳香族磷酸酯。
4.上述成型用材料，其中，所述芳香族磷酸酯由以下通式(1)表示：
其中，R1至R12各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，X为结合键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-，n为0或1的整数，并且m为0至5的整数。
5.上述成型用材料，其中，所述脂肪族羟基羧酸系聚酯为选自由ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯中的每一个的均聚物，以及ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯中的两种以上的单体的共聚物组成的组中的一种以上，所述均聚物的重均分子量为3,000至50,000，并且所述共聚物的重均分子量为3,000至50,000。
6.上述成型用材料，该成型用材料具有芯/鞘结构，在该芯/鞘结构中，所述易浸渍的碳纤维束为芯组分，并且所述聚对苯二甲酸丁二酯为鞘组分。
7.上述成型用材料，其中，所述成型用材料为粒料形式。
8.上述成型用材料，其中，所述粒料的纵向长度为3至10mm。
9.由上述成型用材料获得的成形制品。
10.上述成形制品，其中，来自于所述易浸渍的碳纤维束的所述碳纤维以平均纤维长度为0.3mm以上的状态分散。
11.上述成形制品，其中，所述碳纤维的含有率(质量％)与通过根据ISO 527标准对4mm的哑铃测试片进行检测而确定的拉伸强度具有满足下式(C)的关系：
碳纤维的含有率(质量％)×3+90＜拉伸强度(MPa)   (C)
12.一种上述成形制品的制造方法，该方法包括：在所述聚对苯二甲酸丁二酯的塑炼温度以上的条件下将所述成型用材料放置在模具中、以将所述聚对苯二甲酸丁二酯浸渍到所述成型用材料中的所述易浸渍的碳纤维束中；在分解并分散所述易浸渍的碳纤维束的碳纤维束同时对所述成型用材料进行成型；以及然后冷却成型了的材料。
本发明的效果
根据本发明，能够提供：一种聚对苯二甲酸丁二酯的碳纤维增强的成形制品，该成形制品具有优异的性能和优异的外观；一种不会使制造成本增加的简单的制造该成形制品的方法；以及一种使该制造方法成为可能的成型用材料。
具体实施方式
本发明涉及：一种成型用材料，其特征在于包含：包含碳纤维的易浸渍的碳纤维束；以100质量份碳纤维计、3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足下列条件1和2；以及以100质量份碳纤维计、50至2,000质量份的量的聚对苯二甲酸丁二酯，该聚对苯二甲酸丁二酯粘附到该易浸渍的碳纤维束；一种由该成型用材料获得的成形制品；以及该成形制品的制造方法：
条件1：280℃下的液体粘度为10Pa·s以下；
条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2[℃/％]，该降低率由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯计1质量份至100质量份的量的浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1[℃]、聚对苯二甲酸丁二酯的玻璃化转变温度Tg0[℃]以及浸渍助剂的含量(％)：
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)[℃/％]＝[(Tg0[℃])-(Tg1[℃])]/(浸渍助剂的含量[％])   (A)
其中，所述浸渍助剂的含量[％]由下式(B)定义：
浸渍助剂的含量[％]＝100×(浸渍助剂的量[质量份])/(聚对苯二甲酸丁二酯的量[质量份])   (B)。
以下将详细解释本发明的实施方式。理所当然的是，只要不脱离本发明的实质，其他实施例也可以包括在本发明的范围内。
[易浸渍的碳纤维束]
本发明的易浸渍的碳纤维束是其特征在于包含碳纤维和至少一种浸渍助剂的碳纤维束，以100质量份的碳纤维计，该至少一种浸渍助剂的量为3至15质量份，该至少一种浸渍助剂满足下列条件1和条件2，并且该碳纤维束从而易于以聚对苯二甲酸丁二酯(优选地，塑炼的聚对苯二甲酸丁二酯)进行浸渍：
条件1：280℃下的液体粘度为10Pa·s以下；
条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2[℃/％]，该降低率由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯计1质量份至100质量份的量的浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1[℃]、聚对苯二甲酸丁二酯的玻璃化转变温度Tg0[℃]以及浸渍助剂的含量(％)：
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)[℃/％]＝[(Tg0[℃])-(Tg1[℃])]/(浸渍助剂的含量[％])   (A)
其中，所述浸渍助剂的含量[％]由下式(B)定义：
浸渍助剂的含量[％]＝100×(浸渍助剂的量[质量份])/(聚对苯二甲酸丁二酯的量[质量份])   (B)。
该易浸渍的碳纤维束可以是相对于碳纤维包含特定量浸渍助剂的任何碳纤维束，并且对易浸渍的碳纤维束的制造方法以及包含碳纤维和浸渍助剂的状态没有限制。
本发明所使用的浸渍助剂应满足条件1，这是指该浸渍助剂在作为通用的聚对苯二甲酸丁二酯的典型加工温度的280℃下处于低粘度状态，并且能够在280℃下进行粘度测量。浸渍助剂在280℃下液体粘度优选为8Pa·s以下，更优选为6Pa·s以下。
关于条件1，作为测量浸渍助剂液体的粘度的方法，使用旋转粘度计是适合的。其具体实例包括使用配备有高温室的平行板粘度计的测量方法。
此外，本发明所使用的浸渍助剂应满足条件2。关于条件2，浸渍助剂不需要在以100质量份聚对苯二甲酸丁二酯计1至100质量份的整个掺混比范围内满足[玻璃化转变温度降低率(ΔTg)]＞0.2[℃/％]，而是只要一部分掺混比范围表现出玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2℃/％即可。
大于0.2℃/％的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)能够表现出促进浸渍的效果，并且ΔTg大于0.3℃/％是更优选的。ΔTg为0.2℃/％以下的事实是指浸渍助剂与聚对苯二甲酸丁二酯不相容的状态。因此，据推测，ΔTg的测量值大致与聚对苯二甲酸丁二酯的ΔTg相同。
即使当将ΔTg为0.2℃/％以下的浸渍助剂添加到碳纤维束并且对聚对苯二甲酸丁二酯粘附到其的所得物进行成型时，该浸渍助剂也表现出相当低的浸渍促进效果，导致在获得的成形制品中碳纤维的分散失败。关于条件2，用于测量包含聚对苯二甲酸丁二酯和浸渍助剂的树脂组合物或聚对苯二甲酸丁二酯的玻璃化转变温度的方法的实例包括使用示差扫描热量计(DSC)的方法。
该浸渍助剂优选地在常压下具有340℃以上的沸点并且在氮气气氛中280℃下的加热减量为2％/分钟以下。
上述表述“在常压下具有340℃以上的沸点”可理解为未明确地测量某种浸渍助剂的常压下沸点但在340℃下明确地不会发生沸腾并且该助剂仍保持满足条件的液体的情况。此外，关于表述“在氮气气氛中280℃下的加热减量为2％/分钟以下”，某种浸渍助剂在在氮气气氛中280℃下剧烈分解以及不能正确地测量加热减量的情况被理解为不满足条件。
同时，优选地基于下式(i)，使用以差热天平测量的从浸渍助剂的试样的初始质量Wpre(g)至从室温(5至35℃)以10℃/分钟加热至280℃并随后进一步在280℃下保持15分钟后试样的质量Wpost(g)，来计算上述加热减量。更优选的是通过使用3个以上试样进行测量和计算而获得的平均值。
加热减量(％/分钟)＝100×{Wpre(g)-Wpost(g)}/Wpre(g)/15(分钟)(i)
在本发明中，以100质量份碳纤维计，易浸渍的碳纤维束中所包含的浸渍助剂的量为3至15质量份，优选为5至12质量份。当该量小于3质量份时，聚对苯二甲酸丁二酯浸渍到碳纤维中的性能变得不充分。而当该量大于15质量份时，聚对苯二甲酸丁二酯浸渍到碳纤维中的性能出众，但由于作为基质树脂的聚对苯二甲酸丁二酯的玻璃化转变温度的降低而导致成形制品的耐热性降低，所以这种情况不是优选的。
本发明所使用的易浸渍的碳纤维束可以是包含多种浸渍助剂的易浸渍的碳纤维束。优选的是，本发明所使用的浸渍助剂为选自由磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯所组成的组中的至少一种。理所当然的是，浸渍助剂可以包含磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯两者。将在后面详细描述适于用作浸渍助剂的磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯。
用于制造易浸渍的碳纤维束的典型方法包括利用选自浸渍法、喷撒法、辊转印法和狭缝涂布法等的至少一种方法将浸渍助剂浸渍到通用碳纤维束中的方法。在利用这些方法中的任意一种方法将浸渍助剂浸渍到碳纤维束中的情况下，据认为浸渍助剂主要粘附于碳纤维束的表面，并且一部分浸渍助剂浸渍到碳纤维束的内部。
关于易浸渍的碳纤维束的制造中浸渍助剂的形式，浸渍助剂可被处理为水性乳液、利用有机溶剂稀释而获得的溶液、或者粘性或熔融状态的加热液体。制造方法与浸渍助剂的形式的优选组合包括在水性乳液情况下的浸渍法或辊转印法。为了充分地除去水，该组合需要将碳纤维束在100℃以上的气氛下干燥的干燥步骤。在加热粘性液体的情况下，诸如狭缝涂布法的一般涂布技术是可用的，并且可以以适当的量将加热粘性液体粘附到碳纤维束，然后利用光滑辊等执行均匀粘附。
为了通过对本发明的成型用材料进行成型而获得碳纤维均匀地分散在聚对苯二甲酸丁二酯中的成形制品，优选地将浸渍助剂尽可能均匀地粘附到碳纤维束。将浸渍助剂更均匀地粘附到碳纤维束的方法的实例包括利用上述方法中的任意一种将浸渍助剂粘附到碳纤维束并且通过加热至浸渍助剂的粘度充分降低的温度以上对所得物进行再加热处理的方法。关于热处理，可以使用热风、热板、辊、红外线加热器等。优选地使用辊。
[碳纤维]
本发明的成型用材料所包含的碳纤维可以是任意碳纤维，诸如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、石油/石油沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维或木质素系碳纤维。尤其是，由作为起始材料的PAN制造的PAN系碳纤维是优选的，这是因为这些碳纤维在工厂规模的可制造性和机械性能方面是优异的。
上述碳纤维优选地具有3至12μm的平均直径，可以更优选地使用平均直径为5至10μm的碳纤维，可以还更优选地使用平均直径为5至7μm的碳纤维。同时，普通的碳纤维是其中1,000至50,000根单纤维成束的碳纤维丝。本发明的碳纤维束包括这样的普通碳纤维丝，也包括通过对碳纤维丝进行重叠和并线而获得的碳纤维丝，以及通过将并线的碳纤维丝加捻为加捻纱而获得的碳纤维丝等。
作为包含在本发明的成型用材料中的碳纤维，为了增强碳纤维与聚对苯二甲酸丁二酯之间的粘附性，具有通过表面处理而引入到碳纤维的表面上的含氧官能团的碳纤维也是优选的。
此外，在通过如上所述将浸渍助剂加入到碳纤维束中而形成易浸渍的碳纤维束的情况下，为了稳定将浸渍助剂均匀地粘附到碳纤维束的步骤，优选地以上浆剂处理碳纤维束，以引入成束性能。作为上浆剂，可以使用已知的用于制造碳纤维丝的成束剂。此外，作为碳纤维束，残留有用于在制造期间增强滑动性能的油的碳纤维束可以在本发明中毫无问题地使用。同时，存在表面处理剂的表述用作包括浸渍助剂和诸如上述的上浆剂的其它处理剂的更宽的概念的情况。
[磷酸酯]
对可用作本发明的浸渍助剂的磷酸酯没有特别限制，只要其满足条件1和条件2即可。其实例包括磷酸酯单体或寡聚磷酸酯的掺混物。其具体实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧乙酯、以及由磷酸三苯酯为代表的芳香族磷酸酯。优选的是磷酸三甲酯或芳香族磷酸酯。从成型可加工性的角度，优选的是在作为聚对苯二甲酸丁二酯的成型温度的280℃下在氮气气氛下加热减量为2％/min以下且在常压下沸点为340℃以上的磷酸酯。当加热减量和沸点在上述范围内时，在捏合期间磷酸酯不会分解或蒸发，并且因此直至捏合完成都以树脂浸渍碳纤维，使得该情况是优选的并且进一步改善成形制品的外观。
在本发明中，除非另有说明，否则术语“常压”是指近似于不特意执行任何升压或减压操作的标准大气压(1,013hPa)的压力。该术语是指一般在800至1,050hPa，通常1,000至1,030hPa，更通常1,009至1,017hPa范围内的气压。作为具有这样的耐热性的磷酸酯，由通式(1)所表示的芳香族磷酸酯是适合使用的。
在本发明中，由通式(1)表示的芳香族磷酸酯是优选的，在通式(1)中，R1至R12各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，这是因为使用这些酯类能够显著地改善成形制品的熔融流动性和耐光性。在这些烷基中，优选的是具有1至3个碳原子的烷基。更优选的是甲基和/或乙基。
优选的由通式(1)表示的芳香族磷酸酯为由下式(1)：
表示的芳基各自独立的表示苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-丁基苯基和3-丁基苯基的芳香族磷酸酯。这是因为这些脂类具有高耐热性。其中，具有两个具有1至3个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基或丙基的苯基是优选的。极为优选的是在2-位和6-位处具有两个具有1至3个碳原子的烷基的苯基(例如，2，6-二甲基苯基，2，6-二乙基苯基和2-乙基-6-甲基苯基)。以下，除非另有说明，否则在化合物名称中使用的表述“二甲苯基”表示2，6-二甲苯基。
在通式(1)中，n为0或1的整数，并优选为1。
在通式(1)中，X为结合键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-，并优选为结合键、-CH2-或-C(CH3)2-，更优选为-C(CH3)2-。
在通式(1)中，重复单元m为0至5的整数，并优选为1以上，即式(1)的芳香族磷酸酯为所谓的芳香族稠合磷酸酯，更优选为1至3的整数，进一步优选为1至2的整数，特别优选为1。
由通式(1)表示的芳香族磷酸酯的特别优选的实例包括选由下列磷酸酯组成的组中至少一种：磷酸三苯酯；
磷酸三二甲苯酯；
1，3-亚苯基双(磷酸二苯基)；
1，3-亚苯基双(磷酸二二甲苯酯)；
双酚-A双(磷酸二苯酯)；
双酚-A双(磷酸二二甲苯酯)；
1，4-亚苯基双(磷酸二二甲苯酯)；
1，4-亚苯基双(磷酸二苯基)；
4，4′-亚联苯基双(磷酸二二甲苯酯)；
和4，4′-亚联苯基双(磷酸二苯酯)
在由上述通式(1)表示的芳香族磷酸酯中，磷酸三苯酯或双酚A双(磷酸二苯酯)是进一步优选的，并且双酚A双(磷酸二苯酯)是特别优选的。
尽管以下脂类不是由通式(1)表示，但是通过多核芳烃残基或杂环残基来缩合磷酸酯的稠合磷酸酯，诸如1，4-萘二酚双(磷酸二二甲苯酯)：
；以及2，5-二羟基吡啶(pyridinediol)双(磷酸二苯酯)，
也可以用作本发明的优选的磷酸酯的浸渍助剂，尽管这些脂类不是由通式(1)所表示的。
以100质量份碳纤维计，易浸渍的碳纤维束中所包含的磷酸酯的量为3至15质量份，优选为5至12质量份。其量小于3质量份是不期望的，这是因为聚对苯二甲酸丁二酯浸渍到碳纤维中的性能不足。其量超过15质量份也是不期望的，这是因为尽管聚对苯二甲酸丁二酯具有优异的碳纤维浸渍性性能，但却使作为基质树脂的聚对苯二甲酸丁二酯具有降低的玻璃化转变温度，导致成型件具有降低的耐热性。在脂肪族羟基羧酸系聚酯也与磷酸酯组合用作浸渍助剂的情况下，对其总量没有特别限制，只要其总量在该范围内即可。
[脂肪族羟基羧酸系聚酯]
本发明的可用作浸渍助剂的脂肪族羟基羧酸系聚酯是由脂肪族羟基羧酸残基构成的聚酯。该聚酯可以是由单一的脂肪族羟基羧酸残基构成的均聚酯或包含多种脂肪族羟基羧酸残基的共聚酯。脂肪族羟基羧酸系聚酯可以是包含除脂肪族羟基羧酸残基之外的残基、诸如二醇残基或二羧酸残基的共聚酯，以构成聚合物的残基计，该除脂肪族羟基羧酸残基之外的残基的量为小于50mol％。然而，从易于获得的角度，不特意加入共聚单体单元的均聚体是优选的。
优选的是，本发明中所使用的脂肪族羟基羧酸系聚酯的重均分子量为3,000至50,000。在其重均分子量在3,000至50,000的范围内的情况下，这些聚酯具有令人满意的聚对苯二甲酸丁二酯树脂亲和性并易于乳化。该范围特别优选为5,000至20,000，还更优选为8,000至15,000。作为测量重均分子量的方法，可以使用诸如高温GPC法的已知方法。
对适于用作本发明的浸渍助剂的脂肪族羟基羧酸系聚酯没有特别限制。然而，ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯(enantholactone)的均聚物，以及两种以上单体的共聚物是优选的。聚酯更优选为选自由ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯的均聚物、以及两种以上的单体的共聚物组成的组中的至少一种，每种均聚物的重均分子量为3,000至50,000，每种共聚物的重均分子量为3,000至50,000。每种聚合物的更优选的重均分子量的范围如上所示。
特别优选的是重均分子量为3,000至50,000的ε-己内酯或δ-己内酯的均聚物。在本发明中，表述“内酯聚合物”不仅表示通过实际上对内酯进行开环聚合反应而获得的聚合物，也表示由与内酯相当的脂肪族羟基羧酸或其衍生物而制造的相同结构的聚合物。
以100质量份碳纤维计，粘附到易浸渍的碳纤维束的脂肪族羟基羧酸系聚酯的量为3至15质量份，优选为5至12质量份。其量小于3质量份是不期望的，这是因为聚对苯二甲酸丁二酯浸渍到碳纤维中的性能不足。其量超过15质量份也是不期望的，这是因为尽管获得了优异的浸渍性能，但却使作为基质树脂的聚对苯二甲酸丁二酯具有降低的玻璃化转变温度，导致成形制品具有降低的耐热性。
[成型用材料]
本发明的成型用材料由上述易浸渍的碳纤维束和粘附到该易浸渍的碳纤维束的聚对苯二甲酸丁二酯构成，以100质量份包含在易浸渍的碳纤维束中的碳纤维计，该粘附的聚对苯二甲酸丁二酯的量为50至2,000质量份。粘附的聚对苯二甲酸丁二酯的量更优选为66至1,900质量份。粘附的聚对苯二甲酸丁二酯的量进一步优选为100至600质量份。对本发明的成型用材料的形状没有特别限制，其实例包括柱状、板状、粒状、块状、纤维状(丝状)和网状。还可以使用多种具有不同形状的成型用材料并对这些材料进行成型。
将聚对苯二甲酸丁二酯粘附到易浸渍的碳纤维束以获得本发明的成型用材料的方法包括：以熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酯覆盖易浸渍的碳纤维束的表面的方法，将熔融状态的聚对苯二甲酸丁二酯浇铸在平行布置的易浸渍的碳纤维束上、使用T-模等叠置聚对苯二甲酸丁二酯层的方法，将薄膜状聚对苯二甲酸丁二酯树脂层叠在平行布置的易浸渍的碳纤维束上的方法，以及将粉末状聚对苯二甲酸丁二酯喷撒在平行布置的易浸渍的碳纤维束上的方法。还可以相似地使用通过将易浸渍的碳纤维束切割为特定长度而获得的切割纤维束的集合体来代替平行布置的连续的易浸渍的碳纤维束。
优选的是，本发明的成型用材料具有芯-鞘结构，其中，易浸渍的碳纤维束为芯组分，而聚对苯二甲酸丁二酯为鞘组分。尤其是，在本发明的成型用材料用于注塑成型的情况下，该成型用材料更优选为具有易浸渍的碳纤维束作为芯组分而聚对苯二甲酸丁二酯为鞘组分的芯-鞘结构的粒料，通过利用线股切割机切割包含易浸渍的碳纤维束和覆盖易浸渍的碳纤维束外周的聚对苯二甲酸丁二酯的线股而获得该芯-鞘结构。还更优选的是，该成型用材料为纵向长度为约3至10mm的粒料(以下经常称作芯-鞘粒料)。对该芯-鞘粒料的直径没有特别限制。然而，其直径优选为粒料的长度的1/10至2倍，更优选为从粒料的长度的1/4至与粒料的长度相同的尺寸。
[聚对苯二甲酸丁二酯]
用于本发明的聚对苯二甲酸丁二酯是，例如，通过1，4-丁二醇与对苯二甲酸或其低级烷基醇酯衍生物的缩聚反应而获得的聚对苯二甲酸丁二酯均聚物，或包含聚对苯二甲酸丁二酯作为主要组分的共聚物。
聚对苯二甲酸丁二酯均聚物的熔点优选为224℃，而聚对苯二甲酸丁二酯共聚物的熔点优选为150至230℃，进一步优选为170至210℃。
在聚对苯二甲酸丁二酯共聚物中，具有被共聚的双官能以上的酸组分单体包括：诸如间苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸和琥珀酸的脂肪族或芳香族多元酸，或能够成酯的脂肪族或芳香族多元酸的衍生物；以及诸如羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的芳香族羟基羧酸，或能够成酯的芳香族羟基羧酸衍生物等，作为除上述的对苯二甲酸或其低级醇酯衍生物之外的组分。与酸组分单体缩聚的双官能以上的多羟基组分单体包括：诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇(trimethylene glycol)，六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和1，3-辛二醇的低级亚烷基二醇；诸如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和4，4′-二羟基联苯的芳香族多羟基化合物；诸如双酚A的环氧乙烷(2mol)加合物和双酚A的环氧丙烷(3mol)加合物的芳香族多羟基化合物的环氧烷基加合物；以及诸如甘油和季戊四醇的多元醇等，作为除上述1，4-丁二醇之外的组分。
在本发明中，通过缩聚上述酸组分单体与多羟基组分单体而形成的这些类型的对聚苯二甲酸丁二酯全部都可以使用。可以单独使用上述每个组分单体，或者作为其两种以上的混合物使用，但从需要聚对苯二甲酸丁二酯的内在物理性质的角度，优选使用聚对苯二甲酸丁二酯均聚物。
作为聚对苯二甲酸丁二酯均聚物或共聚物的制造方法，可以通过并非特别但是公知的(i)直接聚合1，4-丁二醇、对苯二甲酸以及，如果需要，共聚用单体组分的方法；或(ii)通过其酯交换反应共聚的方法等进行聚合反应。以下，除了必需进行区分的情况之外，聚对苯二甲酸丁二酯均聚物或共聚物简称为聚对苯二甲酸丁二酯(树脂)。
用于本发明的聚对苯二甲酸丁二酯树脂是通过与烷基化试剂、酰基化试剂、硅烷化试剂、噁唑啉化合物、环氧树脂化合物或碳化二亚胺化合物等的反应封闭了其分子链的末端的聚对苯二甲酸丁二酯树脂。此外，出于增强流动性、外观光泽度、阻燃性能、热稳定性、耐候性和耐冲击性等的目的，可以在不损害机械强度的范围内掺混各种聚合物、填充剂、稳定剂和颜料等。同时，出于增强阻燃性的目的，也可以向聚对苯二甲酸丁二酯中掺混作为阻燃剂的磷酸酯。
[成形制品及其制造方法]
如上所述，通过现存的热塑性树脂成型方法、在不对成型用材料进行与传统技术相同的在独立步骤中以热塑性树脂浸渍增强纤维的处理的情况下，对本发明的成型用材料进行成型。结果，将聚对苯二甲酸丁二酯浸渍到成型用材料的易浸渍的碳纤维束中，使成型用材料熔融并流动、并且在铺展碳纤维束的同时在模具内铺展，以获得具有令人满意的性能的成形制品。
即，本发明还包括：涉及由本发明的成型用材料形成的成形制品的发明；以及涉及成形制品的制造方法的发明，该制造方法的特征在于使成型用材料在聚对苯二甲酸丁二酯的塑炼温度以上的条件下存在于模具中、和从而将聚对苯二甲酸丁二酯浸渍到成型用材料中的易浸渍的碳纤维束中、在分解并分散易浸渍的碳纤维束的碳纤维束同时对该成型用材料进行成型、然后冷却该成型的材料。
在本发明的成形制品的制造方法中，表述“分离并分散易浸渍的碳纤维束的碳纤维束”是指碳纤维束被分离并分散为碳纤维在成形制品中不形成集合体的程度。由此，即使当诸如碳纤维丝的碳纤维束未完全分解至数千至数万组成单碳纤维，也能够获得具有优异性能和优异外观的成形制品。
当制造本发明的成形制品时，上述成型用材料可以以任意适合于所采用的成型方法的形式使用。
例如，在注塑成型的情况下，可以以通过利用线股切割机将由易浸渍的碳纤维束和覆盖其外周的聚对苯二甲酸丁二酯构成的线股切割至约3至10mm的长度而获得的粒料(芯-鞘粒料)的形式使用该成型用材料。
在获得大板状成形制品的情况下，压制成型是有效的。在执行压制成型的情况下，可以采用制备由易浸渍的碳纤维束层和层叠在其上的聚对苯二甲酸丁二酯构成的板状成型用材料并将该成型用材料加热至聚对苯二甲酸丁二酯的塑炼温度以上，放入压制模具中，然后在特定压制压力下成型的方法。根据形状等，对本发明的成型用材料进行热压以预先获得预成型体并成型该预成型体的方法也是有效的。
在通过在不添加另一种成型用材料和/或添加剂的情况下、使用本发明的成型用材料进行成型而获得成形制品的情况下，理所当然的是，诸如碳纤维含量(基于质量)和表示碳纤维含量的比率的碳纤维含有率的、成型用材料和成形制品的组成是相同的。因此，本发明的成形制品所包含的碳纤维和聚对苯二甲酸丁二酯的量及其优选范围与如上关于成型用材料所述的相同。
同时，在不添加任何其它成型用材料或任何添加剂的情况下使用并成型本发明的成型用材料的情况下，通过检测成型用材料或获得的成形制品而确定的碳纤维的含量(比率)可以被视作成型用材料或获得的成形制品中另一个中的碳纤维的含量(比率)。即使在向本发明的成型用材料添加另一种成型用材料和添加剂等之后对本发明的成型用材料进行成型的情况下，也能够由通过那些添加的成分的量而计算的本发明的成型用材料或成形制品的另一个中的碳纤维的含量(比率)来确定本发明的成型用材料或成形制品中的碳纤维的含量(比率)。
通过对作为材料的粒料等进行成型而获得传统的碳纤维增强的热塑性树脂的成形制品，通过利用双螺杆挤出机等熔融捏合热塑性树脂和碳纤维以在热塑性树脂中均匀地分散碳纤维而获得该粒料。然而，在该方法中，由于在高速剪切下执行捏合，所以碳纤维在挤出机中断裂，并且获得的成形制品的碳纤维长度减小至小于0.3mm，导致纤维的性能增强效果降低。相反，由本发明的成型用材料获得的成形制品在聚对苯二甲酸丁二酯的碳纤维束浸渍性能方面是优异的，因此不需要在高速剪切下将碳纤维束与熔融树脂一起进行捏合。因此，获得的成形制品包含保持长的、并具有优异的机械强度的碳纤维。
本发明的成形制品优选地是由易浸渍的碳纤维束的分解而获得的碳纤维被分散为0.3mm以上的平均纤维长度的成形制品，更优选的是碳纤维被分散至0.4mm以上的平均纤维长度的成形制品。在本发明的成形制品中，对存在于其中的碳纤维的平均纤维长度的上限没有特别限制，并且其平均长度取决于应用和所采用的成型方法。例如，在通过注塑成型获得成形制品的情况下，碳纤维的平均纤维长度一般为约10mm以下，在该注塑成型中，将通过利用线股切割机切割由易浸渍的碳纤维束和覆盖其外周的聚对苯二甲酸丁二酯构成的线股而获得的粒料用作成型用材料。碳纤维束的热塑性树脂浸渍度越高，在注塑成型期间碳纤维越易于断裂。由此，经常存在注塑成形制品的平均纤维长度为2mm以下的情况。
此外，优选的是，当根据ISO标准527对厚度为4mm的拉伸测试片进行检测时，本发明的成形制品满足由下式(C)表示的关系。
碳纤维的含有率(重量％)×3+90＜拉伸强度(MPa)   (C)
式(C)的建立表示碳纤维增强的热塑性树脂的成形制品的拉伸强度相对于碳纤维的含量来说非常高，以及从成本和性能的角度，该成形制品是高度优选的。
实施例
以下将参考实施例详细解释本发明，但本发明不应被视作限于以下实施例。
在实施例和比较例中使用的浸渍助剂如下所示。以使用由Rheometric Inc.制造粘弹性计(RDA2)的平行板粘度计在1/s的应变速率和280℃的温度的条件下测量每种浸渍助剂的液体粘度。使用由TAInstrμments Inc.制造的热分析仪DSC-Q20在20℃/min的升温速率下测量聚对苯二甲酸丁二酯和通过将浸渍助剂加入到聚对苯二甲酸丁二酯中而获得树脂组合物的玻璃化转变温度。
浸渍助剂的加热减量(％/分钟)为3个试样的平均值，根据上式(i)，使用以差热天平测量的、从浸渍助剂的每个试样的初始质量Wpre(g)至从室温以10℃/分钟加热至280℃并随后进一步在280℃下保持15分钟后试样的质量Wpost(g)，来计算该加热减量。
1)双酚A双(磷酸二苯酯)；
280℃下双酚-A双(磷酸二苯酯)的液体粘度为5Pa·s。通过掺混聚对苯二甲酸丁二酯(Tg0＝50℃)和以100质量份聚对苯二甲酸丁二酯计10质量份的量的双酚-A双(磷酸二苯酯)而获得的树脂组合物表现出45℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为0.5℃/％，大于0.2℃/％。双酚-A双(磷酸二苯酯)在常压下的沸点为340℃以上且在280℃下的加热减量为0.00％/分钟，在2％/分钟的范围内。
2)聚己内酯
280℃下聚己内酯的液体粘度为8Pa·s。通过掺混聚对苯二甲酸丁二酯(Tg0＝50℃)和以100质量份聚对苯二甲酸丁二酯计5质量份的量的聚己内酯而获得的树脂组合物表现出48℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为0.4℃/％，大于0.2℃/％。
3)磷酸三甲酯
280℃下磷酸三甲酯的液体粘度为2mpa·s(2×10-3Pa·s)。通过掺混聚对苯二甲酸丁二酯(Tg0＝50℃)和以100质量份聚对苯二甲酸丁二酯计2质量份的量的磷酸三甲酯而获得的树脂组合物表现出49℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为0.5℃/％，大于0.2℃/％。此外，磷酸三甲酯在常压下的沸点为193℃。
在实施例和比较例中使用的测量测试方法和评价方法如下。
(成型用材料或成形制品等中的碳纤维含量和含有率)
通过将诸如粒料的成型用材料或从成形制品切割的试样放入坩埚中，将坩埚放入内部温度设定为600℃的马弗炉中，从而烧尽树脂组分，并由剩余的碳纤维的质量来计算碳纤维的含量，来确定碳纤维的含量。同时，用于成型用材料或成形制品的表述“碳纤维的含有率(质量％)”是指碳纤维的质量与不只是碳纤维与聚对苯二甲酸丁二酯而且包括浸渍助剂等的整体质量的比率。
(表而处理剂的含量、含有率)
通过将切割至1m的长度的碳纤维束放入坩埚中，将坩埚放入内部温度设定为550℃的马弗炉15分钟以烧尽表面处理剂组分，并由剩余的碳纤维质量计算表面处理剂的含量，来确定包含在易浸渍的碳纤维束或碳纤维丝等中的诸如浸渍助剂的表面处理剂的量。
(拉伸强度的测量)
利用注塑成型机由获得的成型用材料制造哑铃状测试片，并根据ISO 527(JIS K 7161)进行拉伸强度的测量。
(成形制品的表面外观的评价)
检测每个获得的成形制品的表面外观。在其表面上既未观察到由于聚对苯二甲酸丁二酯未充分地浸渍到碳纤维束中而形成的直径为3mm以上纤维状集合体也未观察到气泡的成形制品被认定为○(优良)；未观察到纤维状结合体但观察到气泡的成形制品被认定为Δ(稍差)；而观察到纤维状团的成形制品被认定为×(差)。
(成形制品中的碳纤维长度的评价)
从获得的每个复合成形制品切割出尺寸为20mm×10mm的试样并在含氧气氛中在550℃下加热1.5小时以烧尽树脂组分。将剩余的碳纤维加入到含有表面活性剂的水中，利用超声波振动充分搅拌该混合物。以量匙随机取样该通过搅拌而获得的分散液，以获得用于评价的试样。利用由Nireco Corp.制造的图像分析仪Luzex AP来检测该试样，以测量3,000根纤维的长度。计算长度的平均值，以确定成形制品中所包含的碳纤维的平均纤维长度。详情在以下的实施例和比较例中示出。
<实施例1>
使用双酚A双(磷酸二苯酯)(CR-741，由Daihachi Chemical Co.，Ltd.制造)作为浸渍助剂。将该浸渍助剂乳化以获得12质量％的非挥发性含量。将作为碳纤维束的PAN系碳纤维丝(STS40，由Toho Tenax Co..Ltd.制造；对应于24K；纤维直径，7.0μm；长丝数量，24,000；拉伸强度，4,000MPa)通过所得的溶液。随后，使碳纤维丝通过轧辊以除去过量粘附的溶液，然后在2分钟内通过在180℃加热的热风干燥炉，从而干燥该碳纤维丝以获得易浸渍的碳纤维束。使通过处理而获得的这些易浸渍的碳纤维束沿着直径为60mm并在200℃下加热的两个金属辊通过，从而再次执行加热处理，以获得浸渍助剂更均匀地粘附于碳纤维束的易浸渍的碳纤维束。易浸渍的碳纤维束的浸渍助剂含有率为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)。
随后，使用用于电线被覆的孔口直径为3mm直角机头模以聚对苯二甲酸丁二酯(DURANEX(注册商标)2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)被覆的如上获得的易浸渍的碳纤维束，并切割至6mm的长度，从而获得适用于注塑成型的芯-鞘粒料形式的成型用材料，该成型用材料的碳纤维含有率为20质量％(以100质量份的碳纤维计，聚对苯二甲酸丁二酯的量为394.7质量份)，直径为3.2mm，并且长度为6mm。使用由The Japan Steel Works制造的110吨电动注塑成型机(J110AD)，在C1/C2/C3/C4/N＝260℃/280℃/280℃/280℃/270℃(C1至C4为腔而N为喷嘴)的料筒温度下以35秒的成型循环时间下对该成型用材料进行注塑成型，以获得用于拉伸测试的厚度为4mm的哑铃状测试片。所获得的成形制品具有未观察到由于浸渍失败而导致的纤维状结合体和气泡的令人满意的外观。该成形制品的拉伸强度为185MPa，表现出优异的机械性能。该成形制品中所包含的纤维的平均长度为1.3mm。所得的结果如表1所示。
<实施例2>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的双酚A双(磷酸二苯酯)而获得的溶液的浓度调节为25重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得浸渍助剂含有率为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例3>
执行与实施例2相同的操作，区别在于使用用于电线被覆的孔口直径为3mm直角机头模以聚对苯二甲酸丁二酯(DURANEX(注册商标)2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)进行对易浸渍的碳纤维束的被覆、使得获得的粒料形式的成型用材料的碳纤维含有率为30质量％(以100质量份的碳纤维计聚对苯二甲酸丁二酯的量为222.2质量份)。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例4>
执行与实施例1相同的操作，区别在于以作为脂肪族羟基羧酸系聚酯的聚己内酯(PLACCEL(注册商标)HIP，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造，分子量：10,000)代替双酚A双(磷酸二苯酯)用作浸渍助剂，并以包含12质量％非挥发性组分的其乳液处理碳纤维丝，以获得聚己内酯浸渍助剂含有率为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例5>
执行与实施例4相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的聚己内酯而获得的溶液的浓度调节为25重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得聚己内酯浸渍助剂含有率为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例6>
执行与实施例1相同的操作，区别在于使用磷酸三苯酯(由DaihachiChemical Industry Co.，Ltd.制造的TMP)代替双酚A双(磷酸二苯酯)用作浸渍助剂，并以包含25质量％非挥发性组分的其乳液处理碳纤维丝，以获得磷酸三苯酯浸渍助剂含有率为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。成形制品表现出足够的拉伸强度，在外观表面上未确认纤维状材料团，但观察到气泡。所得的结果如表1所示。
<实施例7>
执行与实施例4相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的聚己内酯而获得的溶液的浓度调节为9重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得聚己内酯浸渍助剂含有率为3质量％(以100质量份碳纤维计4.0质量份)的易浸渍的碳纤维束。成形制品表现出足够的拉伸强度，在外观表面上未确认纤维状材料团，但观察到气泡。所得的结果如表1所示。
<实施例8>
执行与实施例4相同的操作，区别在于代替作为浸渍助剂的聚己内酯的乳化溶液，而将被加热至120℃并熔化以形成液体的聚己内酯滴加至碳纤维束的表面，将该碳纤维束通过加热至120℃的热棒，以将熔融的聚己内酯浸渍至碳纤维束中，从而使易浸渍的碳纤维束的聚己内酯浸渍助剂含有率为8质量％(以100质量份碳纤维计8.7质量份)。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<比较例1>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的双酚A双(磷酸二苯酯)而获得的溶液的浓度调节为5重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得浸渍助剂含有率为2质量％(以100质量份碳纤维计2质量份)的易浸渍的碳纤维束。在获得的成形制品的表面上存在由于不良分散而导致的纤维束团，并且发现其拉伸强度值低。所得的结果如表1所示。
<比较例2>
不使用浸渍助剂来制备易浸渍的碳纤维束，而是利用聚对苯二甲酸丁二酯(DURANEX(注册商标)2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)被覆其中以1.2质量％浸渍聚氨酯-环氧树脂系上浆剂的PAN系碳纤维丝(STS40-F13，由Toho Tenax Co.，Ltd.制造；纤维直径，7.0μm；单丝数量，24,000)。然后，执行与实施例1中相同的步骤。在获得的成形制品的表面上存在由于不良分散而导致的纤维束团，并且发现其拉伸强度值低。所得的结果如表1所示。
<比较例3>
执行与实施例2中相同的步骤，区别在于代替聚对苯二甲酸丁二酯，将聚酰胺6(所谓的尼龙6，由Ube Industries，Ltd.制造的UBE Nylon1015B)用作用于被覆易浸渍的碳纤维束的树脂。所得的成形制品的拉伸强度低，并且外观也差。
<比较例4>
对碳纤维增强的聚对苯二甲酸丁二酯(DURANEX(注册商标)2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)在与实施例1相同的条件下进行注塑成型，该纤维增强的聚对苯二甲酸丁二酯是通过在双螺杆挤出机中熔融捏合100质量份碳纤维和233.3质量份的聚对苯二甲酸丁二酯形以形成为碳纤维含有率为30质量％的粒料而获得的。所得的成形制品表现出令人满意的碳纤维分散状态，但成形制品中碳纤维的平均纤维长度短至0.20mm，并且拉伸强度也未达到诸如130MPa的令人满意的值。
<比较例5>
不以作为浸渍助剂的芳香族稠合磷酸酯的双酚A双(磷酸二苯酯)，进行处理，而是使用用于电线被覆的孔口直径为3mm直角机头模以聚对苯二甲酸丁二酯(DURANEX(注册商标)2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)被覆与实施例1中所使用的相同的碳纤维束相同的碳纤维束，然后将该被覆的碳纤维束切割为6mm的长度，以获得碳纤维碳含有率为20质量％(以100质量份碳纤维计394.7质量份的聚对苯二甲酸丁二酯)，直径为3.2mm，且长度为6mm的粒料。向粒料中添加(后添加)5.3质量份的聚己内酯，以获得适用于注塑成型的成型用材料。在与实施例1相同的条件下对该成型用材料进行注塑成型，以获得厚度为4mm的用于拉伸测试的哑铃状测试片。所得的成形制品的拉伸强度低，并且外观也差。所得的结果如表1所示。
<比较例6>
执行与实施例4相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的聚己内酯而获得的溶液的浓度调节为4.5重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得聚己内酯浸渍助剂含有率为1.5质量％(以100质量份碳纤维计2.0质量份)的易浸渍的碳纤维束。所得的成形制品的拉伸强度低，并且外观也差。所得的结果如表1所示。
<比较例7>
执行与实施例4相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的聚己内酯而获得的溶液的浓度调节为45重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维丝，结果获得聚己内酯浸渍助剂含有率为18质量％(以100质量份碳纤维计20.0质量份)的易浸渍的碳纤维束。尽管外观良好，但所得的成形制品的拉伸强度低。所得的结果如表1所示。
在上述实施例1至8中，由于碳纤维分散良好并且获得了具有优异的机械性能的成形制品，所以显而易见的是，使用本发明的成型用材料在成型时以聚对苯二甲酸丁二酯平顺地浸渍了易浸渍的碳纤维束。本发明人视图直接确认易浸渍的碳纤维束的浸渍性能的程度。然而，在注塑成型的成型用材料被塑炼并且开始以聚对苯二甲酸丁二酯浸渍易浸渍的碳纤维束的阶段中迅速关停成型机来收集样品的操作存在安全问题，并且还存在损坏成型机的可能性，使得难以执行这样的操作。
因此，本发明人通过以下步骤制备了试样：使用与所述每个实施例或比较例中相同的易浸渍的碳纤维束和碳纤维丝等；通过将片状聚对苯二甲酸丁二酯放置在其上而制备成型用材料；并且在短时间内在金属板上加热该成型用材料以获得试样。然后本发明人对每个试样都测定了作为基质树脂的聚对苯二甲酸丁二酯浸渍率(以下称作“基质树脂浸渍率”，该“基质树脂浸渍率”包括使用聚对苯二甲酸丁二酯以外的热塑性树脂的情况)，以评价试样的浸渍性能。以下，将对实施例1至8和比较例1至7的易浸渍的碳纤维束等进行浸渍性能评价所获得的结果分别表示为参考例A至G和比较参考例A至F。
<参考例A>
将厚度为300μm、宽度为10mm、长度为20mm的片状聚对苯二甲酸丁二酯(DURANEX(注册商标)2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)放置在通过与实施例1相同的操作获得的、双酚A双(磷酸二苯酯)含有率为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm，长度：20mm)的上表面上，将该状态下的碳纤维束放在于280℃下加热的热板上，从而对该易浸渍的碳纤维束和该片状聚对苯二甲酸丁二酯加热2分钟。易浸渍的碳纤维束被通过加热而熔化的聚对苯二甲酸丁二酯浸渍的部分变为润湿状态，并且碳单纤维被聚对苯二甲酸丁二酯固定。另一方面，在碳纤维束中未发生聚对苯二甲酸丁二酯浸渍的部分中，在干燥状态下未观察到碳单纤维被聚对苯二甲酸丁二酯固定，并且碳单纤维易于分离。因此，在加热后的试样的未发生聚对苯二甲酸丁二酯浸渍的部分中，分离碳单纤维，并且测量碳单纤维的质量。根据以下计算式(D)，计算基质树脂为聚对苯二甲酸丁二酯的情况下易浸渍的碳纤维束中基质树脂的浸渍率。
基质树脂浸渍率(质量％)＝100-(未浸渍作为基质树脂的聚对苯二甲酸丁二酯的碳单纤维的质量/碳纤维束的质量)×100   (D)
基质树脂浸渍率非常高，为98质量％，确认实施例1中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<参考例B>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与实施例2和3相同的方式获得的、双酚A双(磷酸二苯酯)的含有率为为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)。基质树脂浸渍度非常高，为100质量％，能够确认实施例2和3中所使用的易浸渍的碳纤维束高度易于以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<参考例C>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与实施例4相同的操作获得的、聚己内酯浸渍助剂的含量为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率非常高，为96质量％，确认实施例4中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<参考例D>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与实施例5相同的操作获得的、聚己内酯浸渍助剂的含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率非常高，为100质量％，确认实施例5中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<参考例E>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与实施例6相同的操作获得的、磷酸三苯酯浸渍助剂的含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率高，为80质量％，确认实施例6中所使用的易浸渍的碳纤维束容易以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<参考例F>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与实施例7相同的操作获得的、聚己内酯浸渍助剂的含量为3质量％(以100质量份碳纤维计4质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率高，为90质量％，确认实施例7中所使用的易浸渍的碳纤维束容易以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<参考例G>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与实施例8相同的操作获得的、聚己内酯浸渍助剂的含量为8质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率非常高，为100质量％，确认实施例8中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<比较参考例A>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与比较例1相同的操作获得的、双酚A双(磷酸二苯酯)浸渍助剂的含量为2质量％(以100质量份碳纤维计2质量份)的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)。基质树脂浸渍率低，为45质量％，确认比较例1中所使用的浸渍助剂含量为2质量％的碳纤维束不容易以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<比较参考例B>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用与比较例2中相同的、以1.2质量％的量浸渍有聚氨酯-环氧树脂系上浆剂的碳纤维丝(STS40-F 13，由Toho Tenax Co.，Ltd.制造；纤维直径，7.0μm；单丝数量，24,000)来代替易浸渍的碳纤维束。基质树脂浸渍率非常低，为6质量％，确认比较例2中所使用的碳纤维丝非常难以用聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<比较参考例C>
执行与参考例A相同的操作，区别在于：代替厚度为300μm、宽度为10mm、长度为20mm的片状聚对苯二甲酸丁二酯(DURANEX(注册商标)2002，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)、使用具有相同尺寸的聚酰胺6(由Ube Industries，Ltd.制造的UBE Nylon 1015B)的片状件并将该聚酰胺6的片状件放置在以与实施例2和3相同的操作获得的、双酚A双(磷酸二苯酯)的含有率为为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度：10mm；长度：20mm)的上表面上。根据上述计算式(D)计算的、以聚酰胺6代替聚对苯二甲酸丁二酯作为基质树脂的浸渍树脂浸渍率非常低，为4质量％，发现实施例2中所使用的易浸渍的碳纤维束非常难以用聚酰胺6进行浸渍。
<比较参考例D>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与比较例5相同的步骤、通过后添加浸渍助剂而获得的、聚己内酯浸渍助剂的含有率为1.2质量％的碳纤维束，来代替易浸渍的碳纤维束。基质树脂浸渍率非常低，为2质量％，确认比较例5中所使用的碳纤维丝非常难以用聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<比较参考例E>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与比较例6相同的步骤获得的、聚己内酯浸渍助剂的含有率为1.5质量％的碳纤维束。基质树脂浸渍率低，为30质量％，确认比较例6中所使用的浸渍助剂含量为1.5质量％的碳纤维束不容易以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
<比较参考例F>
执行与参考例A相同的步骤，区别在于使用以与比较例7相同的步骤获得的、聚己内酯浸渍助剂的含有率为18质量％的碳纤维束。基质树脂浸渍率非常高，为100质量％，确认比较例7中所使用的易浸渍的碳纤维束非常容易以聚对苯二甲酸丁二酯进行浸渍。
表1
*1)除非特别说明，否则％表示质量％。
*2)将加热至120℃并熔化成为液体的聚己内酯滴加至碳纤维束的表面，将整体通过在120℃下加热的热棒，从而以熔融的聚己内酯浸渍碳纤维束。
表1(续)
*1)除非特别说明，否则％表示质量％。
*2)将加热至120℃并熔化成为液体的聚己内酯滴加至碳纤维束的表面，将整体通过在120℃下加热的热棒，从而以熔融的聚己内酯浸渍碳纤维束。
工业应用性
本发明的成型用材料使得能够以简单的步骤来制造机械强度优异的成形制品，并且其在各种工业领域，例如，诸如汽车、舰船和飞机的运输工具，电子/电气装置和办公用品等的内部和外部材料中是非常有用的。
尽管已经参考其具体实施例对本发明进行了详细的描述，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和改进。
本发明基于2012年6月6日提交的日本专利申请No.2012-128915，其内容通过引用并入本文。

Claims (12)

1.一种成型用材料，包含：
易浸渍的碳纤维束，该易浸渍的碳纤维束包含碳纤维和以100质量份所述碳纤维计3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足以下条件1和2；以及
聚对苯二甲酸丁二酯，以100质量份所述碳纤维计，该聚对苯二甲酸丁二酯的量为50至2000质量份，并且该聚对苯二甲酸丁二酯粘附到所述易浸渍的碳纤维束：
条件1：280℃下液体的粘度为10Pa·s以下；
条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于0.2(℃/％)，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份的所述聚对苯二甲酸丁二酯计1质量份至100质量份的量的所述浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1(℃)、所述聚对苯二甲酸丁二酯的玻璃化转变温度Tg0(℃)以及所述浸渍助剂的含量(％)：
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)(℃/％)＝((Tg0(℃))-(Tg1(℃))/(浸渍助剂的含量(％))    (A)
其中，所述所述浸渍助剂的含量(％)由下式(B)定义：
浸渍助剂的含量(％)＝100×(浸渍助剂的量(质量份))/(聚对苯二甲酸丁二酯的量(质量份))    (B)。
2.根据权利要求1所述的成型用材料，
其中，所述浸渍助剂是选自由磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯所组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的成型用材料，
其中，所述磷酸酯为在常压下沸点为340℃以上且在氮气气氛下在280℃下的加热减量为2％/分钟以下的芳香族磷酸酯。
4.根据权利要求3所述的成型用材料，
其中，所述芳香族磷酸酯由以下通式(1)表示：
其中，R1至R12各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，
X为结合键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-，
n为0或1的整数，并且
m为0至5的整数。
5.根据权利要求2所述的成型用材料，
其中，所述脂肪族羟基羧酸系聚酯为选自由ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯中的每一个的均聚物，以及ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯中的两种以上的单体的共聚物组成的组中的一种以上，所述均聚物的重均分子量为3,000至50,000，并且所述共聚物的重均分子量为3,000至50,000。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的成型用材料，该成型用材料具有芯/鞘结构，在该芯/鞘结构中，所述易浸渍的碳纤维束为芯组分，并且所述聚对苯二甲酸丁二酯为鞘组分。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的成型用材料，
其中，所述成型用材料为粒料形式。
8.根据权利要求7所述的成型用材料，
其中，所述粒料的纵向长度为3至10mm。
9.一种成形制品，该成形制品由根据权利要求1至8任意一项所述的成型用材料获得。
10.根据权利要求9所述的成形制品，
其中，来自于所述易浸渍的碳纤维束的所述碳纤维以平均纤维长度为0.3mm以上的状态分散。
11.根据权利要求9或10所述的成形制品，
其中，所述碳纤维的含有率(质量％)与通过根据ISO 527标准对4mm的哑铃测试片进行检测而确定的拉伸强度具有满足下式(C)的关系：
碳纤维的含有率(质量％)×3+90＜拉伸强度(MPa)    (C)。
12.一种用于制造根据权利要求9至11任意一项所述的成形制品的方法，该方法包括：
在所述聚对苯二甲酸丁二酯的塑炼温度以上的条件下将所述成型用材料放置在模具中、以将所述聚对苯二甲酸丁二酯浸渍到所述成型用材料中的所述易浸渍的碳纤维束中；
在分解并分散所述易浸渍的碳纤维束的碳纤维束同时对所述成型用材料进行成型；以及
冷却成型了的材料。
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