CN104342574B

CN104342574B - 铜合金溅射靶及铜合金溅射靶的制造方法

Info

Publication number: CN104342574B
Application number: CN201410347611.3A
Authority: CN
Inventors: 森晓; 坂本敏夫; 大久保清之
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2017-10-31
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: JP6274026B2; JP2015045084A; US20170213711A1; TW201520345A; KR20210029744A; TWI654323B; CN104342574A; US10062552B2; US10770274B2; KR20150015381A; US20150034482A1

Abstract

本发明的铜合金溅射靶由铜合金构成，所述铜合金中，Ca的含量为0.3质量％～1.7质量％、Mg和Al的总含量为5质量ppm以下、氧的含量为20质量ppm以下、余量为Cu和不可避免的杂质。本发明的铜合金溅射靶的制造方法具有：准备纯度99.99质量％以上的铜的工序；惰性气体气氛或还原性气体气氛中，在坩埚内高频熔解所述铜而得到熔融铜的工序；在所述熔融铜中添加纯度98.5质量％以上的Ca并使其熔解而进行成分调整，以使其成为具有规定的成分组成的熔融金属的工序；将具有所述规定的成分组成的熔融金属在冷却的铸模中铸造而得到铸块的工序；及对所述铸块进行热轧后，进行消除应力退火的工序。

Description

铜合金溅射靶及铜合金溅射靶的制造方法

技术领域

本发明涉及一种例如通过溅射在由玻璃、非晶Si或二氧化硅等构成的基板上形成作为薄膜晶体管的栅电极、源极、漏极等配线膜的铜合金膜时，用作溅射时的靶的铜合金溅射靶，尤其涉及一种由Cu-Ca系合金(含Ca铜合金)构成的溅射靶及铜合金溅射靶的制造方法。

本申请主张基于2013年7月31日于日本申请的专利申请2013-159962号及2014年6月12日于日本申请的专利申请2014-121527号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

液晶显示器或有机EL显示器等平板显示器被设为在玻璃等基板上形成薄膜晶体管(以下简称为“TFT”)和显示电路的结构。另一方面，近来，根据液晶电视的大型化、精细化的要求，作为使用这种TFT的显示面板(TFT面板)也要求大型、高精细。

以往，作为大型、高精细的TFT面板的栅电极、源极、漏极等配线膜，一般使用由铝(Al)系材料构成的配线膜，但近来由于配线膜的低电阻化，因此使用由导电率高于Al的铜(Cu)系材料构成的配线膜。

但是，作为用于在TFT面板的配线膜中使用的铜系材料，提出了各种铜合金，但近来例如以下专利文献1或专利文献2所示，Cu-Ca合金备受关注。关于由Cu-Ca合金构成的配线膜，比电阻不仅低于Al系材料，且与作为基板的玻璃等的附着性优异。另外，通过这种Cu-Ca合金形成TFT面板的配线膜时，一般适用溅射，但此时使用由Cu-Ca合金构成的溅射靶。

并且，以下专利文献3中示出如下靶：为了在由Cu-Ca合金构成的溅射靶中抑制溅射时的异常放电的发生，将Cu-Ca系晶出物的平均粒径规定在10～50μm的范围内。

专利文献1：日本特开2009-215613号公报

专利文献2：日本特开2011-044674号公报

专利文献3：日本特开2013-014808号公报

为了应对高精细的TFT面板的低价格化，强烈要求提高生产率，为了进一步提高生产率，迫切要求提高成膜速度。为了提高成膜速度，需要提高施加到溅射中的功率，但一般若提高溅射时的施加功率，则容易发生异常放电。并且，利用由Cu-Ca合金构成的靶进行溅射时，存在若提高施加功率，则容易导致异常放电的课题。

在此，异常放电是指与正常的溅射时相比有极高的电流突然急剧流过而导致发生异常大的放电的现象，若发生这种异常放电，则成为粒子的产生原因，有可能使层压膜的膜厚变得不均匀。因此，要求尽可能避免溅射时的异常放电。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而发明的，其目的在于提供一种铜合金溅射靶及铜合金溅射靶的制造方法，该铜合金溅射靶为使用Cu-Ca合金等、作为对应于Cu的合金元素而主要添加Ca的Cu-Ca系合金的溅射靶，其中，该溅射靶能够抑制在为了通过提高成膜速度而提高生产率，以更大的功率进行溅射时容易发生的频繁的异常放电。

关于如上述在使用由Cu-Ca系合金构成的溅射靶而以更大的功率进行溅射时异常放电增加的原因，本发明人等在进一步进行调查及研究的结果，得知溅射靶中含有的氧量与异常放电有关。

并且得知，当使用由Cu-Ca系合金构成的溅射靶而以更大的功率进行溅射时，Cu-Ca系合金中含有的Ca量与氧量有关，作为不可避免杂质而微量含有的Mg、Al的含量也与异常放电的增加有关。

本发明人等在对这些元素与异常放电的关联性进行研究的结果，发现制造Cu-Ca系合金时使用的金属Ca中所含的Mg、Al等杂质与构成熔解Cu-Ca合金的坩埚的耐火材料的成分或Cu-Ca合金熔融金属进行反应而形成Ca系复合氧化物。并且，认为若熔解铸造时生成的这些Ca系复合氧化物被卷入而出现在溅射靶的表面，则其成为原因而发生异常放电。

为了实现上述目的，(1)本发明的一方式的铜合金溅射靶由铜合金构成，所述铜合金中，Ca的含量为0.3质量％～1.7质量％、Mg和Al的总含量为5质量ppm以下、氧的含量为20质量ppm以下、余量为Cu及不可避免的杂质。

(2)本发明的另一方式的铜合金溅射靶，作为根据(1)中记载的铜合金溅射靶，其中，不可避免杂质含有Fe、Mn、Si，Fe的含量低于1质量ppm、Mn的含量低于1质量ppm、Si的含量低于1质量ppm。

(3)本发明的另一方式的铜合金溅射靶的制造方法为，根据(1)或(2)中记载的铜合金溅射靶的制造方法，该方法具有：准备纯度99.99质量％以上的铜的工序；在惰性气体气氛或还原性气体气氛中，在坩埚内高频熔解所述铜而得到熔融铜的工序；在所述熔融铜中添加纯度98.5质量％以上的Ca并使其熔解而进行成分调整，以使其成为具有规定的成分组成的熔融金属的工序；将具有所述规定的成分组成的熔融金属在冷却的铸模中铸造而得到铸块的工序；及对所述铸块进行热轧后，进行消除应力退火的工序。

(4)本发明的另一方式的铜合金溅射靶的制造方法，作为根据(3)中记载的铜合金溅射靶的制造方法，其中，在进行所述成分调整的工序中，所述Ca的添加材选择使用Mg、Al的含量分别为50质量ppm以下、Mg和Al的总量为100质量ppm以下的Ca添加剂。

(5)本发明的另一方式的铜合金溅射靶的制造方法，作为根据(3)或(4)中记载的铜合金溅射靶的制造方法，其中，进行所述铸造而得到铸块的工序中的铸造法是半连续铸造法或全连续铸造法中的任一铸造法，所述半连续铸造法中，熔解原料的熔解在间歇式熔解炉中进行且仅连续进行一定长度的铸造，所述全连续铸造法中，连续进行熔解原料的熔解且连续进行理论上无限长度的铸造。

根据本发明，在使用该溅射靶而通过溅射在基板上形成由Cu-Ca系合金构成的配线膜时，能够抑制溅射时发生异常放电。其结果，能够提供一种防止由异常放电引起的粒子的产生和配线膜的膜厚的不均匀化于未然，且以更大的功率可高速成膜膜厚均匀的配线膜的溅射靶及铜合金溅射靶的制造方法。

并且，能够通过Cu-Ca系合金的溅射靶形成由膜厚均匀的Cu-Ca系合金构成的配线膜，因此能够形成比电阻较低且对基板的附着性优异的配线膜。

具体实施方式

以下，进一步对本发明所涉及的铜合金溅射靶及铜合金溅射靶的制造方法的一方式进行详细说明。

本实施方式的溅射靶由如下铜合金构成，所述铜合金中，作为其成分组成，基本上将Ca(钙)含有0.3质量％以上且1.7质量％以下，将Mg(镁)和Al(铝)这两者的总含量含有5质量ppm以下，将O(氧)含有20质量ppm以下，余量为Cu(铜)及不可避免杂质。

在此，关于本实施方式中使用的铜合金，说明成分组成的限制理由。

Ca：0.3～1.7质量％

Ca为本实施方式中作为对象的Cu-Ca系铜合金中的基本合金元素。作为用于形成TFT面板用配线的溅射靶而使用Cu-Ca系铜合金得到的Cu-Ca系铜合金膜作为配线层而显示出比电阻较低的特性。并且，Cu-Ca系铜合金膜中，对由玻璃或Si、二氧化硅等构成的基板的附着性优异，另外通过溅射条件等而无需由高价Mo或Ti构成的基底层，从而能够实现TFT面板的低成本化。并且，若为由Cu-Ca系铜合金膜构成的配线膜，则能够防止因在TFT面板的制作过程中通常适用的各种热处理而引起的配线膜的附着性下降。

因此，本实施方式中，作为在基板上通过溅射形成这种Cu-Ca系铜合金膜时的溅射靶，使用含有Ca的Cu-Ca系合金。在此，作为靶材的Cu-Ca系合金，当Ca小于0.3质量％时，通过溅射在基板上形成的Cu-Ca系合金膜的Ca含量变得过少，而无法得到如同上述的效果。另一方面，作为靶材的Cu-Ca系合金，若Ca超过1.7质量％，则通过热轧而成为板材时容易发生裂纹，结果所得到的溅射靶中也容易发生裂纹。

因此，构成本实施方式的溅射靶的Cu-Ca系合金的Ca含量设在0.3～1.7质量％的范围内。并且，Cu-Ca系合金的Ca含量优选设在0.5～1.1质量％的范围内。

构成本实施方式的溅射靶的铜合金是，针对基本上含有如上述的0.3～1.7质量％的Ca的Cu-Ca合金，通过降低氧量、降低Mg和Al的总含量来抑制异常放电的合金。并且，降低氧量是为了抑制Ca系复合氧化物的生成，并减少出现在溅射靶的表面的Ca系复合氧化物。

因此，优选尽可能减少存在生成Ca系复合氧化物的可能性的Mg、Al、Si、Fe的含量。

在这些元素中也需要将Mg和Al的总含量设为5质量ppm以下。另外，更优选将Mg和Al的总含量设为3质量ppm以下。

Cu-Ca系铜合金中所含的这些Mg、Al为作为杂质而不可避免地含有的元素，但若含有总含量超过5质量ppm的Mg和Al，则Ca系复合氧化物的生成比例增加，这成为原因而溅射时的异常放电的发生频率增加。

并且，除Mg和Al以外，作为不可避免杂质含有Fe、Mn、Si等时，优选尽可能降低这些含量。作为一例，优选Fe＜1质量ppm、Mn＜1质量ppm、Si＜1质量ppm的含量。

在此，一般作为铜合金的铸造法具有半连续铸造法和全连续铸造法，所述半连续铸造法中，熔解原料的熔解在间歇式熔解炉中进行且仅连续进行一定长度的铸造，所述全连续铸造法连续进行熔解原料的熔解且连续进行理论上无限长度的铸造。在上述范围的Cu-Ca系合金中也可以适用任一铸造法。

以批量生产规模制造靶材时，优选适用半连续铸造法或全连续铸造法。

以下对用于铸造靶材的具体方法的一例进行说明。

在熔解炉中熔解电解铜等高纯度的铜原料。优选将熔解炉设置在控制为惰性气体气氛或还原性气体气氛的腔室或房间内而进行熔解，以免氧从大气混入到熔解炉中的熔融金属(熔融铜)中。

还能够进行如下铸造法：将应添加到在惰性气体气氛或还原性气体气氛下设置的熔解炉的入口部分的金属Ca放入罐等容器内并进行保持，在生成熔融铜后，从容器向熔解炉中的熔融铜中供给金属Ca，而得到Cu-Ca合金熔融金属，并将该熔融金属浇铸到模具中而得到铸块。

并且，在通过连续铸造装置进行制造时，可在使熔融铜从熔解炉经由流钢槽及中间包而向铸造模具移动的中途阶段，添加金属Ca。

总之，添加所需量的金属Ca等合金元素，构成目标成分组成。经成分调整的铜合金(Cu-Ca系合金)的熔融金属被浇铸到铸造用铸模中而得到铸块。

当通过所述铸造法在熔解炉中熔解熔融铜时，作为高纯度的铜原料优选利用不含氧的铜原料。例如，使用99.99质量％以上的高纯度的无氧铜时，即使微量含有Mg、Al，也应优选使用如下铜原料，即Mg和Al的总含量为5质量ppm以下、更优选各元素为1质量ppm以下。

当添加作为合金元素的Ca时，虽然添加了金属Ca，但一般出售的金属Ca中有时含有微量的氧或杂质(Al、Mg)。作为该金属Ca的一例，可选择使用纯度98.5质量％以上的金属Ca，其中Mg、Al的含量分别为50质量ppm以下，Mg和Al的总量为100质量ppm以下。当然，作为金属Ca，还可使用高纯度且Mg和Al的总含量更少的Ca添加材。

本实施方式中，在熔融铜中添加所需量的Ca的状态下，将氧含量设在规定的范围内是重要的，另外将Mg含量、Al含量设在规定的范围内也很重要。因此，在熔融铜的状态下将氧量、Mg量、Al量设定成低于目标范围，且向该熔融铜添加0.3～1.7质量％的Ca添加材，其结果对氧量、Mg量、Al量进行成分调整，使其纳入目标范围内。因此，如上述，Ca添加材可选择使用Mg、Al的含量分别为50质量ppm以下、Mg和Al的总量为100质量ppm以下的Ca添加剂。当然，对于Ca添加材中含有的Mg量和Al量并不限定于上述范围内，另外也可以适用氧量较低的Ca添加材、Mg量和Al量较少的Ca添加材。

并且，当熔解炉等由Si为主体的耐火材料构成时，该耐火材料中所含的元素作为杂质有可能微量熔离于熔融铜中。并且，即使在熔解炉内填充惰性气体等，有可能在熔解炉内存在微量的氧，因此即使使用高纯度的无氧铜，也有可能从铸造气氛混入微量的氧。

这些成为原因，而在铸造后得到的铸块中含有微量的O、Mg、Al。或者，此外还含有Si、Fe等。

本实施方式中，需要将这些具有微量含有的可能性的、O的含量设为20质量ppm以下。并且，需要将Mg、Al的总量限制在5质量ppm以下。并且，更优选限制成O的含量为10质量ppm以下且Mg、Al的总量为3质量ppm以下。

如上述，若将溅射靶与无氧铜制的垫板重叠并通过焊接等方法接合，则能够得到带垫板的溅射靶，其中，所述溅射靶由O含量为20质量ppm以下且Mg和Al的总含量为5质量ppm以下的Cu-Ca合金构成。

并且，可将该溅射靶与TFT面板等一同容纳于直流方式等的溅射装置的成膜室的内部，并将成膜室减压至极限真空度即4×10^-5Pa等，以规定时间施加规定的功率而进行溅射。

若为由除了限制O含量之外，还将Mg和Al的总含量限制在5质量ppm以下的Cu-Ca合金构成的溅射靶，则在600W等功率中进行溅射时不会发生异常放电，即使在1800W等高功率中进行溅射时也不会发生异常放电。

即使以1800W等高功率进行溅射也不会发生异常放电，因此，若使用本实施方式所涉及的溅射靶进行成膜，则能够提高目标Cu-Ca系配线膜的成膜速度，还有助于提高对TFT面板等的配线膜的形成效率。

[实施例]

[溅射靶的制作]

准备纯度：99.99质量％以上的无氧铜(选择Al、Si、Mg、Fe分别为1质量ppm以下的无氧铜)，在Ar气气氛中，在高纯度石墨坩埚内高频熔解该无氧铜，所得到的熔融金属中添加纯度98.5质量％以上的Ca(选择Mg、Al的含量分别为50质量ppm以下，合计100质量ppm以下的Ca)并使其熔解而进行成分调整，以使其成为具有规定成分组成的熔融金属，将所得到的熔融金属在冷却的铸铁铸模中铸造而得到铸块。

另外，以800℃对该铸块进行热轧之后，最终以400℃进行消除应力退火，并对所得到的轧制件进行车床加工而制造出具有外径：152mm、厚度：5mm的尺寸且具有上述规定的成分组成的圆板状溅射靶。

在制造所述溅射靶时，得到如下溅射靶试料：将添加Ca的量在0.3～1.7质量％的范围内进行变更而记载于后述的表1的No.1～No.11中。

在No.1～No.11的各溅射靶试料中调整氧浓度时，模拟氧从熔解气氛混入的情况，并准备纯度：99.99质量％以上的韧铜(氧浓度为100质量ppm左右，Al、Si、Mg、Fe分别为1质量ppm以下)，在Ar气氛中，在高纯度石墨坩埚内使该韧铜与无氧铜一同高频熔解，对于所得到的熔融金属，与上述相同的方法制作溅射靶。

另外，作为改变了Mg和Al量的比较材，将纯度95质量％以上的Ca(选择使用Mg、Al的含量分别为2000、3000质量ppm的物质)用作Ca添加材，其他制造工序设定成与上述试料的情况相同，作为比较材而得到多个溅射靶。这些多个溅射靶中，根据Ca添加材的添加量进行Ca含量的增减，并且得到氧含量较多的比较材和Mg、Al含量较多的比较材并分别提供给后述的溅射中。

从进行消除应力退火后的靶中提取分析用样品，通过气体分析法对氧进行分析，通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法对Ca和其他杂质进行分析。

另外，通过使如上述得到的溅射靶与无氧铜制垫板重叠并使用纯铟进行焊接，由此得到带垫板的溅射靶。

[溅射及异常放电计数方法]

使用所述溅射靶进行溅射。作为溅射装置的电源采用直流方式，将溅射装置的真空容器真空抽吸至极限真空压力成为4×10^-5Pa以下。接着，将纯Ar气体或者以10体积％的比例包含氧的氧-Ar混合气体作为溅射气体混入到真空容器内，并将溅射气氛压力设为0.67Pa之后，以功率600W或功率1800W放电8小时，并利用附带于电源的电弧计数器测量在上述期间发生的异常放电次数，由此对总异常放电次数进行计数。

[等离子体处理后的附着性评价]

根据以往在表面上形成膜的条件，准备具有纵：20mm×横：20mm×厚度：0.7mm的尺寸的康宁公司制1737玻璃基板，将此装入溅射装置，作为靶均使用经熔解调制的具有表1所示的组成的Cu-Ca合金制溅射靶，将溅射气氛设为以10体积％的比例含有氧的氧-Ar混合气体而成膜50nm之后，将溅射气氛切换成纯Ar气体而进行250nm溅射，从而形成具有合计300nm厚度的导电膜。

接着，在与以往进行的氢等离子体处理相同的条件下，即气体：100％氢气、氢气流量：500SCCM、氢气压力：100Pa、处理温度：300℃、RF功率流密度：0.1W/cm²、处理时间：2分钟的条件下，实施氢等离子体处理而分别制造本发明例的导电膜试料No.1～11及比较例No.12～18。以确认本发明例的No.1～11及比较例的No.12～18的附着性为目的，在以下条件下进行划格粘附试验。

划格粘附试验根据JIS-K5400，在上述试料的表面上，用刀具分别以1mm的间隔以如下深度纵横刻出11个槽，所述深度为从表面到达玻璃基板的深度，从而形成100个方格，遍及该整个方格而粘附3M公司制透明胶带，接着迅速剥离，测定试料表面的100个方格中发生剥离的方格的个数(个/100)。

以下表1中，示出作为提供给溅射中的本发明例的No.1～11的试料及作为比较例的No.12～18的试料中的Ca含量(质量％)、氧含量(质量ppm)、Mg含量(质量ppm)、Al含量(质量ppm)、热轧裂纹的有无、异常放电次数、氢等离子体处理后的胶带测试附着性(％)。

表1的No.1～No.11的试料表示由如下Cu-Ca合金构成的溅射靶：将Ca含量设定在0.3质量％～1.7质量％的范围内，将O(氧)含量设定为20质量ppm以下(8～18质量ppm)，将Mg含量设定为0.2～2质量ppm，将Al含量设定为0.3～3质量ppm。

No.1～No.11的溅射靶在热轧加工时不会发生轧制裂纹，以600W溅射8小时时没有发生异常放电，即使在以高功率1800W溅射8小时的情况下也没有发生异常放电。

从该测试结果观察，由Ca含量为0.3质量％～1.7质量％、氧的含量为20质量ppm以下、Mg和Al的总含量为5质量ppm以下的铜合金构成的溅射靶在溅射时提高施加功率而进行高速溅射的情况下，也没有引起异常放电而能够成膜导电膜。因此，若使用上述溅射靶形成导电膜，则能够以高速制造表面上未发生凹凸的膜厚为均匀的优质导电膜。

表1中，No.12的试料(比较例)为Ca含量多达2.0质量％的试料，但在热轧时发生裂纹。No.13的试料(比较例)为O含量多达25质量ppm的试料，用600W时未发生异常放电，但以1800W进行溅射时发生较多的异常放电。

No.14、15、16、17的试料(比较例)为Mg和Al的总含量较多的试料，用600W时未发生异常放电，但以1800W进行溅射时发生较多的异常放电。

No.18的试料(比较例)为Ca含量低至0.1质量％的试料，但氢等离子体处理后的胶带测试附着性大幅下降。

Claims

1.一种铜合金溅射靶，其特征在于，

所述铜合金溅射靶由经过消除应力退火的铜合金构成，所述铜合金具有如下成分组成：Ca的含量为0.7质量％～1.7质量％、Mg和Al的总含量为5质量ppm以下、氧的含量为20质量ppm以下，余量为Cu和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的铜合金溅射靶，其中，

所述不可避免杂质包含Fe、Mn、Si，Fe的含量低于1质量ppm，Mn的含量低于1质量ppm，Si的含量低于1质量ppm。

3.一种权利要求1或2所述的铜合金溅射靶的制造方法，该方法的特征在于，具有：

准备纯度99.99质量％以上的铜的工序；

在惰性气体气氛或还原性气体气氛中，在坩埚内高频熔解所述铜而得到熔融铜的工序；

在所述熔融铜中添加纯度98.5质量％以上的Ca并使其熔解而进行成分调整，以使其成为具有规定的成分组成的熔融金属的工序；

将具有所述规定的成分组成的熔融金属在冷却的铸模中铸造而得到铸块的工序；及

对所述铸块进行热轧后，进行消除应力退火的工序，

在所述消除应力退火的工序之后，成为经过消除应力退火的铜合金，所述铜合金具有如下成分组成：Ca的含量为0.7质量％～1.7质量％、Mg和Al的总含量为5质量ppm以下、氧的含量为20质量ppm以下，余量为Cu和不可避免的杂质。

4.根据权利要求3所述的铜合金溅射靶的制造方法，其中，

在进行所述成分调整的工序中，所述Ca的添加材选择使用Mg、Al的含量分别为50质量ppm以下、Mg和Al的总量为100质量ppm以下的Ca添加剂。

5.根据权利要求3或4所述的铜合金溅射靶的制造方法，其中，

进行所述铸造而得到铸块的工序中的铸造法是半连续铸造法或全连续铸造法中的任一铸造法，所述半连续铸造法中，熔解原料的熔解在间歇式熔解炉中进行且仅连续进行一定长度的铸造，所述全连续铸造法中，连续进行熔解原料的熔解且连续进行理论上无限长度的铸造。