CN104342129A - 红色荧光体、白色光源、发光装置和红色荧光体形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种红色荧光体，所述红色荧光体包含以化学式（1）中的元素A、镁（Mg）、铝（Al）、氧（O）和锰（Mn），AAl12-x-yMgxO19:yMn4+……化学式（1），其中，化学式（1）中的元素A是锶（Sr）、钡（Ba）或钙（Ca）中的至少一种，并且所述化学式（1）中的x和y满足关系式0<x<0.1和0<y<1。此外，本发明还涉及一种白色光源和一种发光装置以及形成该红色荧光体的方法。
Description
技术领域
本发明涉及红色荧光体及其形成的方法，并涉及白色光源和发光装置。
背景技术
近年来，照明技术得到了飞跃的发展，特别是应用有发光二极管（LED）的技术的照明装置。设计有LED的照明装置具有各种优点，例如，节能、使用寿命时间长以及光色可控制等，特别是与传统的白炽灯和放电光源相比，这些优点更为显著。为了利用LED技术实现白色光，通常可使用蓝色的LED芯片，并结合黄色荧光体和红色荧光体或者绿色荧光体和红色荧光体，以混合光线并形成白色光。为实现LED技术的应用，得到为了形成白色光所使用的红色荧光体成了关键的话题。
其中，根据现有技术的一个解决方案提出，参见专利文献1：US 7,846,350 B2，该专利披露了一组发射红光的荧光体。该组荧光体包括Mg14(Ge(5-a)Mna)O24、Sr(Ge(4-b)Mnb)O9以及Mg2(Ti(1-c)Mnc)O4等。此外，在受到不同波长的光源激发时，通过该组荧光体可分别实现不同的最大发射峰，例如在Zn2(Ti(1-d)Mnd)O4的体系中，该种荧光体可在362nm的光源激发下具有675nm的发射峰。但是，这些荧光体并不能被蓝光激发，特别是波长在460nm-470nm波长的蓝光，并且由这些荧光体得到的发射峰在深红色的范 围，人眼对这种范围的红光并不是最为敏感的。
此外，参见专利文献2：US 2006/0169998 A1，该专利公开了一个红色荧光体族，该族的荧光体掺杂有4价的锰离子Mn4+，并且可实现在波长为450nm至470nm的光源激发下，荧光体具有600nm至642nm的发射峰。该解决方案虽然可实现发射红色光的效果，但是，该荧光体在高温环境中稳定性较差，例如该荧光体在200℃时会分解，并且在合成的过程中需要用到具有剧毒的氟化氢酸，这些原因限制了该荧光体在LED中的应用。
现有技术的另一个解决方案还提出，利用氮氧化物的红色荧光体，并将其利用到LED照明技术中，参见专利文献3：US 8,274,215 B2，该专利公开了基于CaAlSiN3类型化合物的发射红光的荧光体，该化合物由二价的铕Eu2+激发，该类型的荧光体可由蓝光激发并具有630nm或640nm的发射峰。尽管如此，该荧光体所需的原材料成本以及合成氮化物的成本较高，需要高温和高压的环境才能形成，而且它们其中的一些在高温工作环境下不能与YAG荧光体匹配使用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的红色荧光体。通过添加二价镁离子，该红色荧光体比未添加二价镁离子的红色荧光体相比，例如CaAl12-yO19:yMn4+，具有更高的光强度。此外，相比氮化物的红色荧光体，制造该新型的红色荧光体所需的原材料更低廉，所要使用的合成过程更简单，可降低制造成本，而且该红色荧光体可以被蓝光激发。
根据本发明的一种红色荧光体，该红色荧光体包含以化学式（1）中的元素A、镁（Mg）、铝（Al）、氧（O）和锰（Mn），AAl12-x-yMgxO19:yMn4+……化学式（1），其中，化学式（1）中的元素A是锶（Sr）、钡（Ba）或钙（Ca）中的至少一种，并且化学式（1）中的x和y满足关系式0<x<0.1和0<y<1。 根据这样的设计，该红色荧光体不仅可实现被蓝光激发，还可实现比不含有镁元素的荧光体和例如将镁离子与铝离子结合的荧光体具有更强的光强度的可能性。优选的是，所述化学式（1）中的元素A是钙（Ca）。根据这样的方案，所获得的红色荧光体具有发射更高光强度和更为人眼接收的红光的可能性。
根据本发明的红色荧光体，化学式（1）中的y满足关系式0<y<0.1。根据这样设计的红色荧光体具有发射更高光强度的光线的可能性。
根据本发明的红色荧光体，化学式（1）中的y为0.025。在y优选为0.025时，可实现随着x取值变化所获得的荧光体都具有增强的发光强度的可能性。
根据本发明的红色荧光体，所述红色荧光体具有在641nm至664nm波长的发射峰。这样，实现了在该荧光体被激发后发射红色光线的可能性。
根据本发明的红色荧光体，所述红色荧光体具有在641nm、654nm和664nm波长的发射峰。这样，可实现该红色荧光体发出的红光满足人眼的要求的可能性。
本发明的另一个目的通过一种白色光源来实现，包括：蓝色发光二极管；和组合物，所述组合物设置在蓝色发光二极管上，组合物包括红色荧光体和黄色荧光体或者红色荧光体和绿色荧光体，所述红色荧光体包含以化学式（1）中的元素A、镁（Mg）、铝（Al）、氧（O）和锰（Mn），AAl12-x-yMgxO19:yMn4+……化学式（1），其中，化学式（1）中的元素A是锶（Sr）、钡（Ba）或钙（Ca）中的至少一种，并且所述化学式（1）中的x和y满足关系式0<x<0.1和0<y<1。为了获得合适的白光，使用了蓝色光源并结合黄色荧光体和红色荧光体，或者使用蓝色光源并结合绿色荧光体和红色荧光体。该白色光可由蓝色的光源激发相对应的荧光体来实现，从而具有了应用蓝色光源的LED技术的可能性。
根据本发明的白色光源，化学式（1）中的y满足关系式0<y<0.1。根据这样设计的红色荧光体具有发射更高光强度的光线的可能性。
根据本发明的白色光源，化学式（1）中的y为0.025。在y优选为0.025时，可实现随着x取值变化所获得的荧光体都具有增强的发光强度的可能性。
本发明的另一个目的通过一种发光装置来实现，包括：产生光输出的光源；以及根据所述的红色荧光体，设置所述红色荧光体将至少一部分光输出转化成更高波长。这样，结合发射蓝光的LED，可利用在该LED上涂覆红色荧光体和黄色荧光体或红色荧光体和绿色荧光体实现色温的调节，并且达到输出白色光的可能。
优选的是，光源提供450nm至470nm波长的光。具有该波长的光对应着蓝色光源，可实现借助蓝色光源激发该荧光体的可能性。
进一步优选的是，光源提供459nm波长的光。优选该波长的光可实现较好的激发该光色荧光体，并实现使得发出的红光更容易被人眼接收。
优选的是，光源提供300nm至400nm波长的光。该波长范围的光对应着紫外线光源，可借助紫外线光源激发该荧光体的可能性。
进一步优选的是，光源提供334nm波长的光。优选该波长的光刻实现较好的激发该红色荧光体，并满足人眼对红色光线的要求。
优选的是，光源设置为LED光源。LED光源具有节能、使用寿命长等优点，可实现照明的稳定性和可靠性。
优选的是，红色荧光体具有在641至664nm波长的发射峰。这样可提供改善发出的红光的颜色的可能性，使得该红光更容易被人眼接收，从而满足对显色指数R9的要求。
进一步优选的是，红色荧光体具有在641nm、654nm和664nm波长的发射峰。优选的这些发射峰可提供更容易被人眼接收的红色光线。
本发明的另一个目的通过一种形成具有化学式（1）的红色荧光体的方法来实现，AAl12-x-yMgxO19:yMn4+……化学式（1），其中，化学式（1）中的元素A是锶（Sr）、钡（Ba）或钙（Ca）中的至少一种，并且所述化学式（1）中的x和y满足关系式0<x<0.1和0<y<1，所述方法包括：以含元素A的化合物、Al2O3、MnO2以及4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O为原料，且按照所述荧光体化学式（1）要求的摩尔配比称取相应原料，并混合助溶剂从而形成混合物；和将所述混合物在1300-1600℃煅烧，煅烧时间为2-6小时。
根据本发明的方法，化学式（1）中的y满足关系式0<y<0.1。根据这样设计的红色荧光体具有发射更高光强度的光线的可能性。
根据本发明的方法，化学式（1）中的y为0.025。在y优选为0.025时，可实现随着x取值变化所获得的荧光体都具有增强的发光强度的可能性。
根据本发明的方法，所述含有元素A的化合物包括相对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。使用这些相应的化合物作为原料，例如使用对应的氢氧化物、碳酸盐或者硝酸盐，可例如合适地经过高温分解后最终获得用于制备红色荧光体的氧化物原料。
根据本发明的一个优选方案，上述方法进一步包括在进行所述煅烧之前将所述混合物研磨，并且将所述煅烧后的产物进行研磨。这样可保证混合物能被均匀的混合并且可被恰当地煅烧。
根据本发明的一个优选方案，使用水或者热水对所述煅烧后的产物进行清洗。为了在煅烧后获得预期的化合物，使用了水或者热水来清洗煅烧 后的产物，以获得无污染的化合物。
根据本发明的一个优选方案，助熔剂包括氟化镁和氟化钙中的至少一种。在使用该助熔剂后，可利用水轻易地将其清洗去除掉。
根据本发明的一个优选方案，煅烧温度以每分钟5-10℃的速率从1300℃升至1600℃。防止原材料因温度变化过快导致剧烈分解使得化合物结构松散。
附图说明
附图构成本说明书的一部分，用于帮助进一步理解本发明。这些附图图解了本发明的实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。在附图中相同的部件用相同的标号表示。图中示出：
图1是形成根据本发明的红色荧光体的流程的示意图；
图2是根据本发明的红色荧光体的X-射线衍射图样的示意图，其中，y=0.025并且x分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1；
图3是根据本发明的一个实施例的具有化学式（1）的红色荧光体的激发光谱和发射光谱，其中x=0.08并且y=0.025；以及
图4是根据本发明的具有化学式（1）的红色荧光体的光强度列表，其中y=0.025并且x分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1。
具体实施方式
根据本发明的方案，提供了一种用于LED光源的新型的红色荧光体， 借助LED光源，可实现高效节能和长使用寿命的优点。在该发明中，使用CaAl12-x-yMgxO19来作为主体，并同时利用四价锰离子Mn4+的d-d能级跃迁来实现荧光体发射红光，借助CaAl12-x-yMgxO19作为主体，可通过镁离子实现荧光体晶体中的Mn4+的电荷平衡并增强荧光体的性能。此外，使用固态方法提供了一种低廉的形成或合成该红色荧光体的方法。在该种红色荧光体的基础上，可制造具有较好性能的白色光源和具有该白色光源的照明装置，从而提供具有较好的照明效果。
图1示出了形成根据本发明的红色荧光体CaAl12-x-yMgxO19:yMn4+的流程的示意图。根据本发明的设计方案，通过利用固相反应来合成该类的红色荧光体，这种化学合成的方法成本低廉，并且为了检测化合物的物相，可使用X-射线衍射分析的方法来分析化合物粉末的物相，该内容将在下文得到介绍。该荧光体的各种性能还通过发射光谱和激发光谱来表现。在制作该荧光体的过程中，使用了高纯度的反应物（纯度大于99.999%），这些反应物包括碳酸钙CaCO3、氧化铝Al2O3、氧化锰MnO2以及4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O。
应该理解的是，碳酸钙还可使用例如含有元素钙的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐来替换，当然并不仅仅限于上述化合物，任何可以达到类似或相同效果的含有元素钙的化合物也可用于替换碳酸钙，以最终在高温分解后获得元素钙的氧化物，从而顺利进行所述红色荧光体的合成。此外，需要说明的是，本领域技术人员可以理解使用例如元素锶或者元素钡中的至少一种来替换所述的元素钙，也可获得与含有元素钙的红色荧光体相似或相同的光学效果，例如具有相似或相同的光谱特性。
上述反应物作为初始反应原料，并借助根据本发明的红色荧光体的化学式的各元素比例，在例如为了合成1摩尔的该化合物CaAl12-x-yMgxO19:yMn4+时，所需的初始原料CaCO3、Al2O3、MnO2和 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O之间的摩尔比为1：y：所以当例如x=0.08，y=0.025时，上述原料的摩尔比为1：5.9475：0.025：0.016，根据具体实施例的情况，该摩尔配比可进行对应的调节。反应物的混合物在煅烧前先在玛瑙研钵里研磨，在反应过程中，碳酸钙CaCO3会在高温下分解从而得到例如氧化钙CaO，这样的氧化钙具有较高的活性，同时，选择4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O作为原料也是基于类似原因，例如可获得活性较高的镁的氧化物。此外，为了加快反应过程，可选用助熔剂，该助熔剂可选用例如氟化镁MgF2和/或氟化钙CaF2，以添加至原料的混合物中并均匀混合。作为助熔剂的氟化镁和/或氟化钙不仅不会与原材料发生反应，还能加快化学反应的进行，并且还可在反应完成后，通过例如水，优选的可使用蒸馏水或者热水进行清洗，以达到去除助熔剂，保证所得的化合物的纯度的作用。在混合反应原料和助熔剂时，根据化学式的要求来进行摩尔配比称取相应原料。在将得到的混合物研磨成粉末状后，转移至氧化铝坩埚中，并开始进行煅烧。煅烧时所需的温度是在1300℃至1600℃之间的，升温速率是以每分钟5～10℃，此外混合物在该温度中煅烧2～6小时，以保证化学反应按照预期要求进行，从而获得所需化合物，煅烧完成后便可将其温度降低至室温以及进行再次的研磨以获得粉末，获得的粉末在经过例如蒸馏水清洗，并经过至少三次清洗后，以去除助熔剂，保证最终获得较小杂质或者无杂质的红色荧光体的化合物。
根据这样的合成方法，可获得具有例如化学式CaAl12-x-yMgxO19:yMn4+的化合物，根据这样的化合物，考虑到各离子半径的差异，二价镁离子和四价锰离子更适合与铝离子结合，而不是与钙离子结合，此外，通过引入镁离子还可以平衡锰离子和铝离子之间的电荷差异，这样不仅可获得具有更大的固熔区的化合物，而且镁离子的引入不会改变化合物的发射光谱，并且使得该化合物的光强度得以增强。
此外，图2示出了根据本发明的红色荧光体的X-射线衍射图样的示 意图。图2示出了，当y=0.025并且x分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1时的由化学式CaAl12-x-yMgxO19:yMn4+得到的化合物的X-射线衍射图样。根据图2，可观察出，在实心圆点所指示与2θ对应的峰值的位置，在例如x大于0.07的时候，在该X-射线衍射图中出现了第二相，并且该第二相代表的是Al2O3。在该实施例中，在化学式（1）中的元素A选择了元素钙Ca。根据该图样，并在与CaAl12O19的标准图样进行对比后，可以理解的是，借助在CaAl12O19结构中引入二价镁离子Mg2+可形成最终的固态化合物，以得到固体的红色荧光体。此外，借助该X-射线衍射图样，还可看出，因为在该图样中并未发现与氟化镁或氟化钙相关的峰值，所以根据上述的固相合成方法，可较好的形成所需的纯度较高的红色荧光体的化合物。
图3示出了根据本发明的一个实施例的具有化学式（1）的红色荧光体的激发光谱和发射光谱，其中x=0.08并且y=0.025。由图3可知，根据化学式CaAl12-x-yMgxO19:yMn4+，其中x=0.08并且y=0.025，所得出的激发光谱具有两个激发带，其中一个在334nm处，即是在紫外线波长范围内；另一个在459nm处，即是在蓝光波长的范围内。基于这样的激发光，可获得例如发射波长为641nm的发射光。由此可知，该化合物具有可用于紫外线LED灯和蓝光LED灯的可能性，并由这两种波长的光源来激发。此外，根据激发光谱可以看出，该化合物的荧光体并不会吸收长波长的光，例如黄光或者绿光，其中根据图3，光吸收再接近490nm的时候便几乎停止了。根据这样的设计，例如，如果在蓝光LED上同时施加了现有技术的氮化物的荧光体和YAG类的荧光体，会因为氮化物荧光体吸收由YAG荧光体发出的长波长光，例如黄光，而导致LED的发光效率降低。所以，根据本发明的实施例，该红色荧光体不会吸收长波长光，例如黄光，在将例如该红色荧光体和YAG类荧光体同时应用在蓝光LED上时，可避免红色荧光体吸收由YAG荧光体发出的长波长光而导致LED发光效率降低。
图3还示出了，根据本发明实施例的具有化学式（1）的红色荧光体，其中x=0.08并且y=0.025，得到的发射光谱，其中，发射峰处在654nm，并且具有两个肩峰，分别为大约641nm和664nm。这样的发射峰是位于深红色的范围中，根据这样的设计，可有效的改善应用于LED照明技术中的显色指数，以更适合被人眼所接受。
图4示出了据本发明的具有化学式（1）的红色荧光体的光强度列表，其中y=0.025并且x分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1。鉴于由化学式（1）即CaAl12-x-yMgxO19:yMn4+所获得的发射光谱与CaAl11.975O19:0.025Mn4+的发射光谱一致，所以在图4中，以当x=0，y=0.025所获得化合物，即CaAl11.975O19:0.025Mn4+所得到的光强度作为基线，可获得当x分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1时相对于x=0时的相对光强度。如图4所示，当x=0.08，可获得具有相对光强度最大的化合物，根据这样的化合物所获得的红色荧光体可具有比未引入Mg2+时更大的相对光强度，这样因为Mg2+作为电荷平衡被引入使得根据本发明的红色荧光体的化合物具有更好的发光性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (24)
1.一种红色荧光体，所述红色荧光体包含以化学式（1）中的元素A、镁（Mg）、铝（Al）、氧（O）和锰（Mn），
AAl12-x-yMgxO19:yMn4+……化学式（1），
其中，化学式（1）中的元素A是锶（Sr）、钡（Ba）或钙（Ca）中的至少一种，并且所述化学式（1）中的x和y满足关系式0<x<0.1和0<y<1。
2.根据权利要求1所述的红色荧光体，其中，所述化学式（1）中的y满足关系式0<y<0.1。
3.根据权利要求2所述的红色荧光体，其中，所述化学式（1）中的y为0.025。
4.根据权利要求1所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具有在641nm至664nm波长的发射峰。
5.根据权利要求4所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具有在641nm、654nm和664nm波长的发射峰。
6.一种白色光源，包括：
蓝色发光二极管；和
组合物，所述组合物设置在所述蓝色发光二极管上，所述组合物包括红色荧光体和黄色荧光体或者红色荧光体和绿色荧光体，
其中，所述红色荧光体包含以化学式（1）中的元素A、镁（Mg）、铝（Al）、氧（O）和锰（Mn），
AAl12-x-yMgxO19:yMn4+……化学式（1），
其中，化学式（1）中的元素A是锶（Sr）、钡（Ba）或钙（Ca）中的至少一种，并且所述化学式（1）中的x和y满足关系式0<x<0.1和0<y<1。
7.根据权利要求6所述的红色荧光体，其中，所述化学式（1）中的y满足关系式0<y<0.1。
8.根据权利要求7所述的白色光源，其中，所述化学式（1）中的y为0.025。
9.一种发光装置，包括：
产生光输出的光源；以及
根据权利要求1至5中任一项所述的红色荧光体，设置所述红色荧光体将至少一部分光输出转化成更高波长。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其中，所述光源提供450nm至470nm波长的光。
11.根据权利要求10所述的发光装置，其中，所述光源提供459nm波长的光。
12.根据权利要求9所述的发光装置，其中，所述光源提供300nm至400nm波长的光。
13.根据权利要求12所述的发光装置，其中，所述光源提供334nm波长的光。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的发光装置，其中，所述光源设置为LED光源。
15.根据权利要求9所述的发光装置，其中，所述红色荧光体具有在641至664nm波长的发射峰。
16.根据权利要求15所述的红色荧光体，其中，所述红色荧光体具有在641nm、654nm和664nm波长的发射峰。
17.一种形成具有化学式（1）的红色荧光体的方法，
AAl12-x-yMgxO19:yMn4+……化学式（1），
其中，化学式（1）中的元素A是锶（Sr）、钡（Ba）或钙（Ca）中的至少一种，并且所述化学式（1）中的x和y满足关系式0<x<0.1和0<y<1，所述方法包括：
以含元素A的化合物、Al2O3、MnO2以及4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O为原料，且按照所述荧光体化学式（1）要求的摩尔配比称取相应原料，并混合助溶剂从而形成混合物；和
将所述混合物在1300-1600℃煅烧，煅烧时间为2-6小时。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述化学式（1）中的y满足关系式0<y<0.1。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述化学式（1）中的y为0.025。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述含有元素A的化合物包括相对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在进行所述煅烧之前将所述混合物研磨，并且将所述煅烧后的产物进行研磨。
22.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，使用水或者热水对所述煅烧后的产物进行清洗。
23.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，所述助熔剂包括氟化镁和氟化钙中的至少一种。
24.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中，所述煅烧温度以每分钟5-10℃的速率从1300℃升至1600℃。
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