CN107163934B - 四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉及其制备方法，此荧光粉被紫外光或者蓝光等激发光源激发后，能发射波长在662nm的红色发光,其化学式LiAl_4‑xO₆F:xMn⁴⁺，其中0.002≤x≤0.04。其制备方法是：将氟化锂﹑氧化铝﹑碳酸锰混合研磨，放入马弗炉中焙烧，然后进行研磨后得到该氟氧化铝锂的红色荧光粉。本发明的显著优点在于原料来源广泛、易于获得；所需的设备要求简单，制造方法简单，成本低；合成的目标产物具有化学稳定性好，发光效率高。

Description

四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及红色荧光材料领域，特别涉及一种Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料及其制备方法。

背景技术

随着世界经济和社会的发展，环境保护和能源短缺问题越来越被人们关注，人类已经研究许多方法来保护环境和减少能源消耗。在照明工业方面，白光LED相对于传统的白炽灯和荧光灯等具有体积小、耗电量少、寿命长、环保、节能等优点。同样亮度条件下，LED灯的耗电量仅为白炽灯的十分之一，其使用寿命是白炽灯的100倍。LED光源无红外光辐射、无荧光灯灯管破裂溢出汞蒸气的二次污染等。LED也被公认为21世纪照明光源的重大革新。

目前商业用白光LED利用蓝光LED芯片(InGaN)与可被蓝光有效激发的黄色荧光粉(YAG:Ce³⁺)结合产生，这种方法的不足之处在于其在红色光谱区发光较弱，这直接导致了商业白光LED色温偏高(通常位于4500-6500K)，显色指数偏低(Ra～70)，极大地制约了LED照明的普及与应用。为了解决这一问题，可在商业白光LED中引入一种红色荧光粉(可被蓝光激发)，或者尝试采用紫外LED芯片激发红绿蓝三基色混合荧光粉，制成另外一种白光LED。两者解决方案中均需要开发可被紫外或蓝光激发的高效红色荧光材料。

最近Eu²⁺掺杂氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等红色荧光材料被相继报道。其中氮化物或氮氧化物具有格外优异的光谱性质，量子效率超过70％，被认为是具有潜力的荧光粉。但合成这些材料通常需要比较苛刻的条件，例如CaAlSiN₃:Eu²⁺需要在1800℃，5个大气压氮气气氛下合成。这种高温高压对设备的要求很高，并且激活离子是价格较高的稀土离子。

Mn⁴⁺属于外层电子为3d³电子结构过渡金属离子，该离子具有宽光谱激发峰和窄带红光发射峰的光谱特征。这种Mn⁴⁺离子掺杂红色荧光粉可以用于制备红光LED。Mn⁴⁺离子掺杂红色荧光粉研究已经被关注和报道，如Mn⁴⁺离子掺杂铝酸盐荧光粉(CaMg₂Al₁₆O₂₇:Mn⁴⁺、CaAl₂O₄:Mn⁴⁺、Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺和GdAlO₃:Mn⁴⁺等)、Mn⁴⁺离子掺杂氟化物荧光粉(K₂TiF₆:Mn⁴⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、BaSiF₆:Mn⁴⁺等)。目前已经报道的Mn⁴⁺离子掺杂红色荧光粉在白光LED实际应用性还不是很理想，所以为了得到成本低发光效率高的红色荧光粉，研究新型Mn⁴⁺离子掺杂红色荧光材料具有特殊意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉，它具有在紫外光和蓝光光谱区吸收，在紫外至蓝光区域的光激发下，具有覆盖625-750nm区间和发光中心在662nm红色荧光。

本发明的另一目的在于提供所述四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉的制备方法。它是利用价格低廉的四价锰离子作为激活离子，可以在较温和条件下和空气气氛下，采用高温固相法制备新型四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。

本发明的技术方案：

一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉，其晶体结构为立方晶系，化学分子式为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺，其中0.002≤x≤0.04。

一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：称取原料，按元素摩尔比Li:Al:F:Mn＝1:(4-x):1:x，其中0.002≤x≤0.04，分别准确称取含锂的化合物原料、含铝的化合物原料、含锰的化合物原料、含氟的化合物原料；

步骤(2)：将步骤(1)称取原料研磨混匀后，在温度为700℃～900℃下烧制5～8小时，随后冷却至室温，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。

步骤(1)中所述含锂化合物原料为氧化物、氟化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任一种。

步骤(1)中所述含锰化合物原料为碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任一种。

步骤(1)中所述含氟化合物原料为氟化锂或氟化铝中的一种。

步骤(1)中所述含铝化合物原料为氧化物、氟化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任一种。

步骤(2)的烧制是在空气气氛下进行。

本发明的新型四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料热稳定性好，荧光强度高，显色性好，是一种性能优异的可用于暖白光LED红色荧光材料。本发明制备的荧光粉具有在紫外光和蓝光光谱区吸收，在紫外至蓝光区域的光激发下，具有覆盖625-750nm区间和发光中心在662nm红色荧光，可以在荧光灯、固态LED及显示等领域获得应用。本发明以氟氧化铝锂为基质的红色荧光材料，采用高温固相法在空气中制备，该制备方法简单易行，不需要高温高压条件，采用合适的加热升温工艺，得到性能优良的暖白光LED用四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂(LiAl_3.992O₆F:0.008Mn^{4 +})红色荧光材料在发射波长662nm下的激发光谱图。

图2为本发明实施例1制备的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂(LiAl_3.992O₆F:0.008Mn^{4 +})红色荧光材料在激发波长280nm下的发射光谱图。

图3为本发明实施例1制备的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂(LiAl_3.992O₆F:0.008Mn^{4 +})红色荧光材料在激发波长365nm下的发射光谱图。

图4为本发明实施例1制备的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂(LiAl_3.992O₆F:0.008Mn^{4 +})红色荧光材料在激发波长453nm下的发射光谱图。

图5为本发明实施例1制备的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料在激发波长453nm下的不同锰离子掺杂浓度的发射光谱图。

图6为本发明实施例1制备的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂(LiAl_3.992O₆F:0.008Mn^{4 +})红色荧光材料的荧光衰减曲线，激发波长453nm，监测波长662nm。

具体实施方式

实例1：选取含锂的化合物原料、含铝的化合物原料、含氟的化合物原料以及含锰的化合物原料作为起始原料，按元素摩尔比Li:Al:F:Mn＝1:(4-x):1:x，分别准确称取原料，其中x分别取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04；分别称取氟化锂、氧化铝、碳酸锰三种原料，控制混合物总重在20克；20克混合物经球磨混匀后，放入到刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉中；精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，混合物在750℃煅烧7小时，随炉冷却至室温(25℃)，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料；X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为氟氧化铝锂的纯相；本实施例制备的新型四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺(x＝0.008)在200～550nm范围内分别存在280、365和453nm激发峰(见图1所示)，其中，在280或365nm的激发峰与目前商用的(近)紫外芯片相匹配，在453nm的激发峰与目前商用的蓝光芯片相匹配；新型四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料在约280、365和453nm激发下可以产生峰位位于约662nm的红色荧光，覆盖625～750nm光谱区(分别见图2、图3和图4)。图5为激发波长为453nm下的新型四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺(0.002≤x≤0.04)在不同锰离子掺杂浓度的发射光谱图。根据图5可知新型四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺在锰离子掺杂浓度为x＝0.008左右时，发光强度最佳。图6为新型四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺(x＝0.08)的荧光衰减曲线，激发波长为453nm，监测波长为662nm，寿命曲线符合双指数衰减方程，拟合度可以达到99.9％，荧光寿命分别为0.46ms。

实例2：选取氟化锂、碳酸铝、以及碳酸锰作为起始原料，按元素摩尔比R:Al:F:Mn＝1:(4-x):1:x，分别准确称取三种原料，其中x分别取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04。控制混合物总重在20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入到刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉中。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，混合物在750℃煅烧7小时，随炉冷却至室温(25℃)，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为氟氧化铝锂的纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实例3：选取氟化锂、氧化铝、以及醋酸锰作为起始原料，按元素摩尔比Li:Al:F:Mn＝1:(4-x):1:x，分别准确称取三种原料，其中0.002≤x≤0.04。控制混合物总重在20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入到刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉中。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，混合物在750℃煅烧7小时，随炉冷却至室温(25℃)，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为氟氧化铝锂的纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实例4：选取氟化锂、硝酸铝、以及硝酸锰作为起始原料，按元素摩尔比Li:Al:F:Mn＝1:(4-x):1:x，分别准确称取三种原料，其中0.002≤x≤0.04。控制混合物总重在20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入到刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉中。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，混合物在750℃煅烧7小时，随炉冷却至室温(25℃)，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为氟氧化铝锂的纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实例5：选取氟化锂、氧化铝、以及氧化锰作为起始原料，按元素摩尔比Li:Al:F:Mn＝1:(4-x):1:x，分别准确称取三种原料，其中0.002≤x≤0.04。控制混合物总重在20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入到刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉中。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，混合物在750℃煅烧7小时，随炉冷却至室温(25℃)，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为氟氧化铝锂的纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实例6：选取氟化锂、氧化铝、碳酸锰作为起始原料，按元素摩尔比R:Al:F:Mn＝1:(4-x):1:x，分别准确称取三种原料，其中x分别取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04。控制混合物总重在20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入到刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉中。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，混合物在700℃煅烧8小时，随炉冷却至室温(25℃)，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为氟氧化铝锂的纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实例7：选取氟化锂、氧化铝、碳酸锰作为起始原料，按元素摩尔比R:Al:F:Mn＝1:(4-x):1:x，分别准确称取三种原料，其中x分别取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04。控制混合物总重在20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入到刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉中。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，混合物在800℃煅烧6小时，随炉冷却至室温(25℃)，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为氟氧化铝锂的纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

实例8：选取氟化锂、氧化铝、碳酸锰作为起始原料，按元素摩尔比R:Al:F:Mn＝1:(4-x):1:x，分别准确称取三种原料，其中x分别取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04。控制混合物总重在20克左右。20克混合物经球磨混匀后，放入到刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉中。精确控制升温速率，控制化合物原料分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，混合物在900℃煅烧5小时，随炉冷却至室温(25℃)，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的新型Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为氟氧化铝锂的纯相。荧光粉的光谱性质同实施例1类似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如含锂的化合物还可以为碳酸盐、磷酸(氢)盐、醋酸盐、硝酸盐、氧化物、草酸盐等，含铝化合物还可以为磷酸(氢)盐、醋酸盐、草酸盐等，含锰化合物还可以为磷酸(氢)盐、草酸盐、氯化物等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、替代、修饰、组合、简化，均应为等效的置换方式，除上述锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料外，其他的如四价锰离子掺杂氟氧化铝钠、氟氧化铝钾、氟氧化铝铯等氟氧化铝碱金属盐红色荧光材料都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉，其特征是：其晶体结构为立方晶系，化学分子式为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺，其中0.002≤x≤0.04；具有在紫外光和蓝光光谱区吸收，在紫外至蓝光区域的光激发下，具有覆盖625-750 nm区间和发光中心在662 nm的红色荧光。

2.制备权利要求1所述的一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉的方法，其特征是，包括如下步骤：

步骤（1）：称取原料，按元素摩尔比Li:Al:F:Mn=1:(4-x):1:x，其中0.002≤x≤0.04，分别准确称取含锂的化合物原料、含铝的化合物原料、含锰的化合物原料、含氟的化合物原料；

步骤（2）：将步骤（1）称取原料研磨混匀后，在温度为700℃~900 ℃下烧制5~8小时，随后冷却至室温，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料。

3.根据权利要求2所述的一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉的方法，其特征是：步骤（1）中所述含锂的化合物原料为氧化物、氟化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任一种。

4.根据权利要求2所述的一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉的方法，其特征是：步骤（1）中所述含锰的化合物原料为碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任一种。

5.根据权利要求2所述的一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉的方法，其特征是：步骤（1）中所述含氟的化合物原料为氟化锂或氟化铝中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉的方法，其特征是：步骤（1）中所述含铝的化合物原料为氧化物、氟化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任一种。

7.根据权利要求2所述的一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉的方法，其特征是：步骤（2）的烧制是在空气气氛下进行。

8.根据权利要求2所述的一种四价锰离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光粉的方法，其特征是，具体实施为：选取含锂的化合物原料、含铝的化合物原料、含氟的化合物原料以及含锰的化合物原料作为起始原料，按元素摩尔比Li:Al:F:Mn=1:(4-x):1:x，分别准确称取原料，其中x分别取0.002，0.004，0. 008，0.016，0.024，0.032，0.04；分别称取氟化锂、氧化铝、碳酸锰三种原料，控制混合物总重在20克；20克混合物经球磨混匀后，放入到刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉中；混合物在750 ℃煅烧7小时，随炉冷却至室温，即可得到化学组成为LiAl_4-xO₆F:xMn⁴⁺的Mn⁴⁺离子掺杂氟氧化铝锂红色荧光材料；

经X射线衍射分析表明制备的红色荧光材料为氟氧化铝锂的纯相，在200~550 nm范围内分别存在280、365和453 nm激发峰，其中，在280或365 nm的激发峰与商用紫外芯片相匹配，在453 nm的激发峰与商用蓝光芯片相匹配；在280、365和453 nm激发下可以产生峰位位于662 nm的红色荧光，覆盖625~750 nm光谱区。

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