CN104324761A

CN104324761A - 一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备和应用

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Publication number: CN104324761A
Application number: CN201410524891.0A
Authority: CN
Inventors: 王志玲; 李海芳; 陈瑶; 杨小风; 郑鲁沂; 刘志连
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN104324761B

Abstract

本发明涉及一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法，属于材料科学、纳米材料、催化等技术领域。本发明以间苯三甲酸和硝酸铈为原料，超声制得水稳定的多孔稀土金属有机框架物Ce-MOF，以Ce-MOF为载体，在其表面锚固纳米银，并包覆多孔二氧化钛壳层，制得了三元复合材料Ce-MOFAgTiO₂。本复合材料具有优异的催化还原不饱和有机化合物的性能，在非均相催化还原反应中具有良好的应用前景。

Description

一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备和应用

技术领域

本发明涉及一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种Ce-MOF@Ag@TiO₂催化剂的制备方法及其催化还原有机物的应用，属于材料科学、纳米材料、金属有机配合物、化工、催化等技术领域。

背景技术

金属-有机配合物, 是基于不同的金属离子和各类刚性或柔性有机配体，通过配位络合作用形成的一类聚合物。该配合物不仅将无机化学与有机化学集为一体，而且将无机化学、晶体化学和材料化学等学科紧密的联系起来，在催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面的潜在应用，已经成为新材料研究开发的热点之一。

金属-有机配合物形成时，除由金属与有机配体参与配位作用外，还包括氢键、π-π堆积作用和静电作用等非共价键相互作用。因此，传统意义上的单分子配合物，由于氢键和π-π堆积等非共价键作用形成的周期性重复单元，能向空间三维拓展或其他不具有三维空间拓展性的框架结构，统称为超结构或超分子。传统意义上的单分子配合物和多维配合物，统称为金属-有机超分子或金属-有机框架结构( Metal-Organic Framework )，简称为MOF。与其它多孔材料相比较，该材料比表面积大、孔隙率高，结构与潜在的特性关系密切，在催化、吸附、分离、薄膜、传感、识别、质子传导、药物缓释等多方面，显现出其他传统多孔材料不能比拟的多功能性。

MOF的制备主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩散、反应等过程生成目标产物的一种方法。此方法反应条件比较温和，应用较早，但其不足是制备操作繁琐，反应周期长，难以实现晶体的可控合成，长出的晶体不规则等。溶剂热法是应用最普遍、最为实用的方法。具体做法是将金属盐、有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，当加热到一定温度(80-300℃ )，釜内压力可达到几百个大气压，导致许多化合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，反应混合物通过反应结晶得到大小合适的规则性的晶体。在MOF晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点。但其局限性在于制备时间也较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。

纳米金属是一类粒径小于100nm的金属材料，相对于大体积金属材料而言，由于其粒子尺寸小、比表面积大等独特的结构特点，展现出更新和更优良的特性，已经成为催化技术领域中不可缺少的催化剂。为提高纳米银的催化活性，其制备以得到单分散、形状可控的粒子为目的，但因其比表面能大，在合成及催化过程中极易发生团聚，从而导致其催化活性降低。解决纳米金属团聚问题的方法之一是采用多孔载体负载，一方面多孔载体有利于提高银的分散度，尤其可减少银的用量，降低催化剂成本，另一方面，可发挥其协同作用、提高催化活性、提高稳定性、并延长催化剂的使用寿命。研究开发MOF负载型纳米金属，并兼具制备简单、反应能耗低等特点，必具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法，具体涉及一种Ce-MOF负载纳米银并包覆二氧化钛壳层的复合材料，即Ce-MOF@Ag@TiO₂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

本发明的技术任务之二是提供该复合材料Ce-MOF@Ag@TiO₂的用途，该复合材料具有Ce-MOF、纳米银和二氧化钛协同作用，用于催化不饱和有机物的氢化还原反应，用量少，催化活性高。

本发明的技术方案如下：

1. 一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法

（1）制备Ce-MOF

向4.0 mL DMF 和4.0 mL H₂O的混合溶剂中，加入0.25-0.30 mmol 间苯三甲酸、0.5 -0.6mmol六水硝酸铈，60℃、120W超声5-8min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗涤得到的晶体3次，干燥，获得多孔稀土金属有机配合物晶体Ce-MOF，产率为87-90%；

所述Ce-MOF，化学式为{[Ce(C₆H₃(COO)₃(H₂O)]·(H₂O)_0.5DMF}n，属三维结构的多孔稀土金属有机配合物；其一维结构中具有边长约为6.3Å×6.3Å的结构通道，通道内被客体水分子和DMF分子占据；200℃加热，可以脱除客体分子；

（2）制备Ce-MOF @Ag

将Cu-MOF 加热到200-220℃，保温10-12h，冷却到室温，加入0.10mmol/L AgNO₃的乙醇溶液2.0-3.0 mL，避光浸渍12h；离心分离，并用水洗涤固体3次；用100W的紫外灯光照10-13h，离心并用水洗涤，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Ce-MOF @Ag；

所述纳米Ag，粒径6-9nm；

（3）制备Ce-MOF @Ag@TiO₂

将Ce-MOF @Ag分散在20mL的乙醇中，加入20-25mL、体积分数为30%的钛酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加0.4mL的水，加热回流1h，离心分离，制得Ce-MOF @Ag@TiO₂催化剂。

2. 如上所述的制备方法制备的多孔稀土有机配合物基催化剂，用于催化还原4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。

与现有技术相比，本发明的三元复合材料的制备方法，其突出的特点是：

（1）使用超声法高效制备Ce-MOF

由于超声空化气泡产生的巨大压力，即强大的冲击波，可极大的加速和控制原料间的配位反应，本发明将均苯三甲酸和硝酸铈超声：1）其晶体的生长仅在几分钟内得以完成，而采用相同配比、加热150℃、48h才可以制得晶体，即超声法可显著加速该晶体的成核和生长，制备效率的显著提高，极大的降低了生产成本；2）由于空化气泡产生的巨大压力，使生成的Ce-MOF晶体尺寸比加热法制得的晶体更均匀；3）采用相同配比、加热150℃、48h制得晶体的产率低于75%，而本申请产率为87-90%。

（2）催化活性高

本发明选择了多孔金属有机框架配合物Ce-MOF负载纳米银，由于该MOF多孔框架存在大量不饱和位点，所以，极易吸附Ag⁺，当用紫外光照时，将Ag⁺还原成纳米银粒子，由于该金属有机配合物框架的限定作用，可有效避免纳米银的团聚；在其表面包覆了壳层二氧化钛，该复合材料不溶于水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等，室温空气中放置一个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏；另外，三元组分协同作用使得该复合材料，具有较高的催化活性，不仅高效催化还原芳香族硝基化合物成为芳香族胺，而且，还可以高效催化还原甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。

（3）工业应用前景好

芳香族硝基化合物是合成染料、颜料、炸药及其他精细化学品的重要中间体，广泛存在于染料、医药、农药、炸药等工业废水中，属难生物降解有机化合物，直接排放对生物毒性大，污染水域，破坏生态。另外，偶氮化合物废水不经处理直接排入水体，会影响水生动植物的生长，提升水体中BOD、COD指标，最严重的是偶氮化合物及其在自然水体中产生出的一些衍生物，具有致癌、致畸、致突变的三致作用，对水生生态环境有巨大的影响。因此，在偶氮物质废水排入水体前对其进行有效的处理十分必要。本申请催化剂可将芳香族硝基化合物高效率催化还原为芳胺类化合物，将偶氮物质等不饱和高色度物质高效催化还原，可降低芳香族硝基化合物及高色度物质对环境微生物的毒化，为进一步生物处理工业废水创造了条件；与贵金属铂催化剂相比，该催化剂的成本显著降低；与雷尼镍催化剂相比，该催化剂制备过程简单、易操作，原料成本较低；该催化剂具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

一种Ce-MOF的制备方法：向4.0 mL DMF 和4.0 mL H₂O的混合溶剂中，加入0.25 mmol 间苯三甲酸、0.5mmol六水硝酸铈，60℃、120W超声5min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗涤得到的晶体3次，干燥，获得多孔稀土金属有机配合物晶体Ce-MOF，产率为87%，化学式为{[Ce(C₆H₃(COO)₃(H₂O)]·(H₂O)_0.5DMF}n，属三维结构的多孔稀土金属有机配合物；其一维结构中具有边长约为6.3Å×6.3Å的结构通道，通道内被客体水分子和DMF分子占据；200℃加热，可以脱除客体分子。

实施例2

一种Ce-MOF的制备方法：向4.0 mL DMF 和4.0 mL H₂O的混合溶剂中，加入0.30 mmol 间苯三甲酸、0.6mmol六水硝酸铈，60℃、120W超声8min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗涤得到的晶体3次，干燥，获得多孔稀土金属有机配合物晶体Ce-MOF，产率为90%，化学式、结构及性质同实施例1。

实施例3

一种Ce-MOF的制备方法：向4.0 mL DMF 和4.0 mL H₂O的混合溶剂中，加入0.27 mmol 间苯三甲酸、0.55mmol六水硝酸铈，60℃、120W超声7 min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗涤得到的晶体3次，干燥，获得多孔稀土金属有机配合物晶体Ce-MOF，产率为88%，化学式、结构及性质同实施例1。

实施例4

一种Ce-MOF @Ag的制备方法：将实施例1、实施例2或实施例3制得的Cu-MOF 加热到200℃，保温10h，冷却到室温，加入0.10mmol/L AgNO₃的乙醇溶液2.0 mL，避光浸渍12h；离心分离，并用水洗涤固体3次；用100W的紫外灯光照10-13h，离心并用水洗涤，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Ce-MOF @Ag；所述纳米Ag，粒径7nm。

实施例5

一种Ce-MOF @Ag的制备方法：将实施例1、实施例2或实施例3制得的Cu-MOF 加热到220℃，保温12h，冷却到室温，加入0.10mmol/L AgNO₃的乙醇溶液3.0 mL，避光浸渍12h；离心分离，并用水洗涤固体3次；用100W的紫外灯光照10-13h，离心并用水洗涤，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Ce-MOF @Ag；所述纳米Ag，粒径6nm。

实施例6

一种Ce-MOF @Ag的制备方法：将实施例1、实施例2或实施例3制得的Cu-MOF 加热到210℃，保温11h，冷却到室温，加入0.10mmol/L AgNO₃的乙醇溶液2.5 mL，避光浸渍12h；离心分离，并用水洗涤固体3次；用100W的紫外灯光照12h，离心并用水洗涤，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的Ce-MOF @Ag；所述纳米Ag，粒径9nm。

实施例7

一种Ce-MOF @Ag@TiO₂的制备方法：将实施例4、实施例5或实施例6制得的Ce-MOF @Ag分散在20mL的乙醇中，加入20mL体积分数为30%的钛酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加0.4mL的水，加热回流1h，离心分离，制得Ce-MOF @Ag@TiO₂催化剂；该Ce-MOF @Ag@TiO₂不溶于水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等，室温空气中放置一个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏。

实施例8

一种Ce-MOF @Ag@TiO₂的制备方法：将实施例4、实施例5或实施例6制得Ce-MOF @Ag分散在20mL的乙醇中，加入25mL、体积分数为30%的钛酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加0.4mL的水，加热回流1h，离心分离，制得Ce-MOF @Ag@TiO₂催化剂；该Ce-MOF @Ag@TiO₂不溶于水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等，室温空气中放置一个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏。

实施例9

一种Ce-MOF @Ag@TiO₂的制备方法：将实施例4、实施例5或实施例6制得Ce-MOF @Ag分散在20mL的乙醇中，加入23mL、体积分数为30%的钛酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加0.4mL的水，加热回流1h，离心分离，制得Ce-MOF @Ag@TiO₂催化剂；该Ce-MOF @Ag@TiO₂不溶于水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等，室温空气中放置一个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏。

实施例10

实施例7、实施例8或实施例9制备的Ce-MOF @Ag@TiO₂，用于催化还原4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。

催化还原4-硝基苯酚成为4-硝基苯胺：向250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚的水溶液中，加入 0.23 mol 硼氢化钠，磁力搅拌下，一次加入 0.10 g催化剂，仅需13秒钟，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第二次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，15秒钟，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第三次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，1.5min，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第四次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，5min，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺。其它条件相同，没有催化剂， 12h，上述混合液不能生成4-硝基苯胺。

催化还原甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红：取250mL、1g/L的待还原指示剂溶液，加入0.06moL的硼氢化钠，磁力搅拌下，一次加入 0.10 g催化剂，小于1min，指示剂溶液转变为无色溶液，表明指示剂已被还原；其它条件相同，不加入催化剂，12h指示剂溶液不褪色。

Claims

1.一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

（1）制备Ce-MOF

（2）制备Ce-MOF @Ag

（3）制备Ce-MOF @Ag@TiO₂

将Ce-MOF @Ag分散在20mL的乙醇中，加入20-25mL、体积分数为30%的钛酸四丁酯的乙醇溶液，30min滴加0.4mL的水，加热回流1h，离心分离，制得多孔稀土有机配合物基催化剂Ce-MOF @Ag@TiO₂。

2.如权利要求1所述的一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法，所述Ce-MOF，化学式为{[Ce(C₆H₃(COO)₃(H₂O)]·(H₂O)_0.5DMF}n，属三维结构的多孔稀土金属有机配合物；其一维结构中具有边长约为6.3Å×6.3Å的结构通道，通道内被客体水分子和DMF分子占据；200℃加热，可以脱除客体分子。

3.如权利要求1所述的一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备方法，所述纳米Ag，粒径6-9nm。

4.如权利要求1所述的制备方法制备的多孔稀土有机配合物基催化剂，用于催化还原4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。