CN102105479A - 支架材料-过渡金属氢化物络合物、其中间物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能够应用于气体储存、聚合催化剂和光学异构体等技术领域的物质、所述物质的中间物以及所述物质的制备方法，与所述应用领域中通常提议的物质相比，其特征在于1)阻止了支架材料(SM)的可能的结构崩解，和2)能够通过简单的制造体系制备。具体而言，本发明涉及支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物、作为前体的SM-过渡金属卤化物络合物和SM-过渡金属配体络合物、以及所述物质的制备方法，所述支架材料-过渡金属氢化物络合物由支架材料(SM)和以化学方式与所述支架材料上形成的官能团结合的过渡金属氢化物(M1H(n-1))构成。本发明的SM-过渡金属氢化物络合物是储氢用物质，其经由库巴斯吸附吸附氢气。本发明的络合物能够安全、可逆地储存大量的氢，而且即使反复进行氢吸附-脱附也不会发生其结构的崩解。
Description
技术领域
本发明涉及能够应用于气体储存、聚合催化剂和光学异构体等技术领域的物质、所述物质的中间物以及所述物质的制备方法。具体而言，本发明提供了支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物、作为前体的SM-过渡金属卤化物络合物和SM-过渡金属配体络合物、以及所述物质的制备方法，所述SM-过渡金属氢化物络合物由支架材料和以化学方式与所述支架材料上形成的官能团结合的过渡金属氢化物(M1H(n-1))构成。
作为代表性的应用，本发明的物质可用作经由库巴斯(Kubas)吸附而吸附氢分子的物质。与常规已知的各种储氢材料相比，所述物质可用作用于小型燃料电池的操作介质的储氢介质，其原因在于，1)阻止了支架材料(SM)的可能的结构崩解，和2)氢吸附/脱附可在相对温和的条件下进行(例如，在25℃和30个大气压下吸附，在100℃和2个大气压下脱附)。
背景技术
近来，作为克服化石燃料的枯竭和全球变暖问题的解决方案，绿色能源的重要性已经凸显，与之有关的各项研究一直在积极进行。具体而言，关于绿色能源的研究在两个不同的领域取得进展：其一是诸如太阳能、风能和潮汐能等自然现象所导致的能源发展；另一个是诸如生物能和氢等新型再生能源的发展。
时下对于能源的最重要的要求包括1)环境友好，2)可逆的转化和再生，3)适用于汽车等机动车辆和飞机，并在大规模时提供便利性，和4)可用于任何场所任何时间。
在以下三个领域中研究了绿色能源中最符合上述四个要求的氢能：氢的生产、氢的储存和氢的应用。在氢储存的领域中，关注于开发如下的介质：1)满足美国DOE(能源部)于2010年作为指导方针提出的6重量％的容量；和2)安全、可逆地存储大量的氢。
尽管多个研究团体提出的储氢介质极具多样性且较为复杂，不过根据氢在储氢介质上的吸附机制和相关的吸附能的范围，储氢介质可分成三类：物理吸附、库巴斯(Kubas)吸附和化学吸附。
采用物理吸附的储氢介质包括具有微小/中等孔径的多孔物质，例如微孔性(2nm以下)物质和中孔性(2nm～50nm)物质，这些物质进一步分为碳物质、无机氧化物和金属-有机骨架(MOF)。金属-有机骨架主要包含金属盐和作为支架的有机连接物。由金属离子和有机连接物所形成的配位结构可以是通过自组装形成的简单分子，或者是各种形式，例如一维形式(线性)、二维形式(平面的)和复杂的三维结构。因为多孔材料在材料的空隙中储氢，因而其吸附的氢与表面积成比例(吸附型I)，具有不大于约10KJ/摩尔的弱吸附能。为了增大该弱吸附能(10KJ/摩尔)使得即使在极低的温度或高于该极低温度的温度下也能够吸附大量的氢，已经研究了以各种贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh)或过渡金属(Co、Ni、Ti)来进行掺杂。不过，物理吸附的过程涉及由于下述缺点导致的商用方面的困难：1)储氢量不能达到美国能源部(DOE)提出的实际应用储氢材料的最低储氢标准(6重量％)，2)储氢的重复性较差，和3)氢吸附所要求的苛刻条件(例如，极低的温度，100K以下)，和/或4)用于氢吸附/脱附的相对苛刻的条件，而且在氢的吸附/脱附过程中发生材料的崩解。
通过化学吸附储氢的物质可以分为：1)铝氧化物、LaLi型金属氢化物(50KJ/摩尔～100KJ/摩尔)，和2)化学氢化物(100KJ/摩尔以上)，例如NaBH4和Ca(BH4)2。这些物质依赖自身储氢于材料的内部结构中，具有很强的吸附能，为约50KJ/摩尔以上。不过，化学吸附也涉及由于下述缺点导致的商用方面的困难：1)储氢量不能达到美国能源部(DOE)提出的实际应用储氢材料的最低储氢标准(6重量％)，2)在反复的氢吸附/脱附之后重复性较差，并且结构容易崩解，3)难以可逆地再生，和/或4)氢吸附/脱附所要求的条件苛刻(高温和/或高压)。
在储氢材料的技术领域中，与常规报道的基于物理吸附或化学吸附而吸附氢的材料不同，通过库巴斯吸附机制来吸附氢分子的材料被视为优异的储氢介质，因为这些材料能够在接近于环境温度和压力的温度和压力范围吸附氢分子。
相比于常规提出的利用库巴斯结合的储氢材料，由Hanwha化学研发中心(Hanwha Chemical R&D Center)提交的韩国专利申请中提出的单体的或聚合的有机金属或配位化合物以及有机-过渡金属氢化物络合物因下述原因而适合于商用：1)它们可以以更高的效率储存更大量的氢，2)它们能够使氢在温和的条件下吸附/脱附(例如，在25℃，30个大气压下吸附，在100℃，2个大气压下脱附)，和3)在反复进行氢的吸附/脱附之后没有明显的结构崩解[参见韩国专利申请10-2007-0090753号公报、10-2007-0090755号公报、10-2008-0020467号公报、10-2008-0078334号公报]。
然而，在所述有机-过渡金属氢化合物络合物的情况中，因化学稳定性不够而导致一部分络合物发生自发聚集，从而转化成具有低聚物的分子量或更高分子量的多聚的有机-过渡金属络合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供可适用于气体储存、聚合催化剂和光学异构体等技术领域的支架材料-过渡金属氢化物络合物。
本发明的另一个目的是提供用于制备支架材料-过渡金属氢化物络合物的方法，即建立了更为简单的体系来制备所述络合物，并阻止了所述支架材料的可能的结构崩解。
本发明的又一个目的是提供用于制备可适用于上述技术领域的材料的某些新型中间物。
本发明的再一个目的是提供新型的储氢材料，通过克服常规的有机过渡金属氢化物络合物的问题(也就是，在反复的氢吸附/脱附过程中可能发生金属自身的聚集，或者由于该聚集导致的络合物的聚合，由此可能降低储氢容量)，所述新型的储氢材料能够在反复的氢吸附/脱附之后仍保持储氢容量，并具有显著增强的化学稳定性，并提供了所述新型材料的制备方法。
技术方案
本发明涉及能够应用于气体储存、聚合催化剂和光学异构体等技术领域的物质、所述物质的中间物以及所述物质的制备方法。具体而言，本发明提供支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物、作为前体的SM-过渡金属卤化物络合物和SM-过渡金属配体络合物、以及所述物质的制备方法，其中所述支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物由支架材料(SM)和以化学方式与所述支架材料上形成的官能团结合的过渡金属氢化物(M1H(n-1))构成。
此外，根据本发明，通过使用具有优异的化学稳定性的支架材料(SM)而非常规的有机-过渡金属氢化物络合物中的与过渡金属结合的烷基或芳基，能够确保储氢材料的优异的化学稳定性。具体而言，为了避免因过渡金属的聚集或劣化所造成的氢的吸附减少的问题，使用具有下述结构的络合物作为储氢材料：其中过渡金属氢化物以化学方式与支架材料(例如，无机氧化物、碳物质或金属有机骨架(MOF))的表面上形成的官能团结合。另外，本发明的络合物因支架材料与过渡金属之间的强结合强度所致而具有化学稳定性，即使在室温下也具有很高的氢吸附容量，而且该结构在反复的氢吸附和脱附的情况下仍然保持稳定不会变形。
当多孔材料用于该支架材料时，可以预期，因较大的表面积所致而发生额外的氢的物理吸附，具有的有利之处在于，得到的坚固结构在相对严苛的氧化反应或还原反应条件下具有高稳定性。
现在，将更加详细地描述本发明。
除非另作说明，否则本文所用的技术和科学术语应理解为具有本发明所属技术领域中的普通技术人员通常所理解的含义。略去关于与常规技术中相同的技术构造和效果的重复描述。
本发明的一个方面涉及以化学式(1)表示的支架材料-过渡金属氢化物络合物，所述支架材料-过渡金属氢化物络合物由支架材料(SM)和过渡金属氢化物(M1H(n-1))构成，所述过渡金属氢化物以化学方式与所述支架材料的表面上形成的官能团结合：
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，n表示M1的化合价。
本发明的络合物具有其中过渡金属氢化物与支架材料结合的结构。所述过渡金属氢化物可根据SM的类型、待脱氢的官能团的类型、反应条件和反应物的量而与全部的或部分的官能团结合。
本发明中在SM的表面上形成的官能团可以在SM的制备过程中常规形成，或者经由额外的修饰而形成。一个或多个官能团的具体例包括-OH、-SH、-COOR21、-NH2、-HNR22、-NR23R24、-PH2、-PHR25、-PR26R27、-SO3R28、-PO3HR29和-PO3R30，其中R21、R28和R29独立地表示氢或碱金属，R22至R27独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，并且R30优选表示碱土金属。更具体而言，所述官能团可以是选自-OH、-SH、-COOH和-NH2的一个或多个基团，在脱氢时这些基团能够容易地与过渡金属化合物反应。
在化学式(1)中，M1表示化合价至少为2的过渡金属，M1可包括单一种类的金属元素或不同种类的金属元素。优选的是，M1是选自钛(Ti)、钒(V)和钪(Sc)的一种或多种金属，其能够进行库巴斯结合；n是2～6的整数，(n-1)特定为1～5的整数，更特定为2～4的整数，最特定为3。
本发明的支架材料可选自无机氧化物、碳物质和金属有机骨架(MOF)。所述无机氧化物或碳物质可具有避免过渡金属卤化物或过渡金属氢化物聚集的孔径。该孔径可以为微孔(2nm以下)、中孔(2nm～50nm)或大孔(50nm以上)，不做严格限定。优选使用稳定的支架材料，以致在相对严苛的氧化反应或还原反应的条件下结构将不会崩解，并且该材料在极性和非极性溶剂中具有极低的溶解性以便于分离和提纯。
所述无机氧化物可选自由Ti、Al、Si、V、Zr、Nb、Hf和Ta组成的组中的一种或多种金属的氧化物，和所述氧化物的混合物。具体而言，所述无机氧化物可以是二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或沸石，优选中孔二氧化硅。
所述碳物质可选自由碳纳米管、石墨、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯及其混合物。可优选使用多壁碳纳米管。
选自无机氧化物和碳物质的SM可以是掺杂或混合有选自B、P、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、F、Cl、Br、I和过渡金属中的一种或多种物质的SM。对于该掺杂或混合，根据满足使用而不改变无机氧化物或碳物质的物理性质的目的确定物质的类型，掺杂量或混合量可以控制在不致使物理稳定性劣化的范围内，可以采用用于掺杂或混合的常规方法。根据本发明，通过该掺杂或混合可增强应用领域中的性能。
金属有机骨架是纳米多孔性物质，具有极为分明的空隙，以及极大的表面积和固体结构的孔体积。通过选择适宜的连接物，即，二齿化合物、三齿化合物或多齿化合物(具有更多的连接键)能够容易地控制孔径和空隙内部的化学环境。金属有机骨架具有优异的耐热性和耐化学性。
金属有机骨架(MOF)的特征在于包含金属(M2)和作为骨架物质的有机连接物(L1)。根据结构和组成可以包含氧原子或不包含氧原子。MOF具体以化学式(6)表示：
[化学式6]
M2 pOqL1 r
其中，M2表示金属离子，O表示氧原子，L1表示具有能够脱氢的官能团的有机连接物(连接物，L1)。数字q根据MOF的结构确定，为0～10的整数。在标准立方结构的情况中其为1。数字p和r分别表示1～10的整数，由M2的化合价和L1的齿数决定。例如，通过使用二价锌离子(Zn2+)作为金属离子和二齿连接物制备的金属有机骨架可以由分子式Zn4OL1 3表示。不过，包含有机连接物(L1)(其具有能与过渡金属化学结合的额外的官能团)的任何金属有机骨架材料都是可用的，因为根据本发明使用的金属有机骨架材料的目的在于提供用于过渡金属氢化物络合物的结构性支架材料。有机连接物(L1)用作MOF中的金属(M2)之间的交联键，至少包含二齿官能团(能够与金属离子(M2)连接)，例如二羧酸盐基，以及一个或多个其他的反应位点(能够在形成金属-有机骨架之后与过渡金属(M1)化合物反应)。
具体而言，有机连接物(L1)可选自以化学式(7)表示的化合物，其包含骨架中的能够与金属(M2)离子连接的官能团(G1)，以及将在后续步骤中与过渡金属氢化物(M1H(n-1))的过渡金属(M1)连接的骨架表面官能团(G2)。
[化学式7]
(G1)a-A-(G2)b
其中，A选自(C1-C20)亚烷基、(C3-C8)环亚烷基、(C6-C20)亚芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)亚烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)亚芳基和(C8-C20)稠环，(C2-C20)亚烷基可包含不饱和键，亚芳基和亚烷基的碳原子可由选自N、O、S和Si的杂原子替代，并且亚芳基和亚烷基可进一步取代有选自-(CO)R31、-(SO2)R32、-(CO2)R33、-SR34、-NO2、-Si(R35)(R36)(R37)和-BR38的取代基；
G1表示羧酸盐基(-COO-)，a是2～4的整数；
G2选自由-OH、-SH、COOR41、-NH2、-NHR42、-NR43R44、-PH2、-PHR45、-PR46R47、-SO3R48、-PO3HR49和-PO3R50组成的组，b是1～15的整数；
R31至R38和R42至R47独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，R41、R48和R49独立地表示氢或碱金属，R50表示碱土金属。
在化学式(7)中，A选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚联三苯基、亚蒽基、亚芘基和亚苝基，所述基团可进一步取代有选自-(CO)R31、-(SO2)R32、-(CO2)R33、-SR34、-NO2、-Si(R35)(R36)(R37)和-BR38的取代基；R31至R38独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；a是2或3的整数，b是1～10的整数。
优选用作金属有机骨架中的有机连接物(L1)的有机化合物的结构式如下显示，但示例性化合物并不限制本说明书的内容或范围。
各结构式中作为骨架表面官能团(G2)的任何一个或多个取代基R51至R59，R61至R76和R81至R92可选自-OH、-SH、-COOR41、-NH2、-NHR42、-NR43R44、-PH2、-PHR45、-PR46R47、-SO3R48、-PO3HR49和-PO3R50，R42至R47独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，R41、R48和R49独立地表示氢或碱金属，R50表示碱土金属。
所述金属有机骨架可通过常规方法制备，也就是，在溶剂的存在下金属离子化合物与有机连接物的反应。金属离子化合物的金属离子(M2)包括属于元素周期表的1族至16族的元素的离子。所述反应中应涉及选自Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+的一种或多种金属离子。
所述金属离子化合物可以是金属盐形式，金属盐中与金属离子连接的阴离子可以是选自属于元素周期表中14族至17族的那些元素的常规阴离子。作为金属盐，可以提到但并不限于金属无机酸盐，例如金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐和金属盐酸盐。
本发明的第二方面涉及用于制备以化学式(1)表示的支架材料-过渡金属氢化物络合物的方法，所述制备经由以化学式(2)表示的支架材料-过渡金属卤化物络合物的加氢脱卤反应进行，所述支架材料-过渡金属卤化物络合物由表面上含有官能团的支架材料(SM)和以化学方式与所述支架材料表面上形成的官能团结合的过渡金属卤化物(M1X(n-1))构成：
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，X选自卤族元素，n表示M1的化合价。
加氢脱卤反应可根据本发明人的韩国专利申请2007-0090753号公报、2007-0090755号公报、2008-0020467号公报或2008-0078334号公报中描述的制备方法进行。或者，也可以通过水解、热解、光解等进行。更具体而言，所述方法可以是下述传统合成法中的任一种：在贵金属催化剂的存在下使用诸如2-丙醇、NaBH4和氢(H2)气等各种氢源的合成法、同时使用自由基引发剂和自由基还原剂的合成法、分别使用氢化铝(MAH)化合物作为强还原剂、路易斯碱(LB)作为弱碱的合成法。作为更优选的制备方法可以提到下述合成法：在非质子极性溶剂的存在下使碱金属、碱土金属或其混合物与(C10-C20)芳香族环状化合物反应以获得复合还原剂组合物，该组合物随后用于合成。
作为更优选的实例，下面将更详细地描述应用复合还原剂组合物制备支架材料-过渡金属氢化物络合物的方法。
应用复合还原剂组合物制备支架材料-过渡金属氢化物络合物的方法包括下列步骤，在氩气或惰性气体氛围下进行：
a)在非质子极性溶剂的存在下使碱金属、碱土金属或其混合物与(C10-C20)芳香族环状化合物反应以获得复合还原剂组合物；和
b)使复合还原剂组合物与支架材料-过渡金属卤化物络合物反应以获得支架材料-过渡金属氢化物络合物。
碱金属或碱土金属具有优异的还原性。选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra的金属可以单独使用或者作为混合物使用。优选使用碱金属，更优选使用Li。
本发明的芳香族环状化合物是选自萘、联苯、菲、蒽、反式茋和它们的衍生物的一种或多种化合物。
更具体而言，萘或萘衍生物由于易于处理、具有优异的升华性并且在加氢-脱卤反应后易于去除而可以使用。
非质子极性溶剂可以是选自四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二氧六环(DXN)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、六甲基磷酰胺(HMPA)和它们的衍生物的一种或多种溶剂。它们可以作为反应溶剂使用，并且可以同时作为氢源使用。具体而言，非质子极性溶剂优选四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)或它们的衍生物，它们单独使用或作为混合物使用，优点是沸点低且易于处理。
在采用所述复合还原剂组合物的加氢-脱卤反应中，在非质子极性溶剂的存在下复合还原剂组合物与支架材料-过渡金属卤化物络合物反应，复合还原剂组合物使支架材料-过渡金属卤化物络合物脱卤，非质子极性溶剂提供氢以形成支架材料-过渡金属氢化物络合物。
在步骤b)中，反应温度为-80℃～50℃，优选为-50℃～30℃，更优选为-30℃～25℃。如果反应温度低于-80℃，则加氢-脱卤反应不能完全进行。如果反应温度高于50℃，则产物(支架材料-过渡金属氢化物络合物)可能被分解。
在步骤b)中，反应时间为1小时～72小时，优选为1小时～48小时，更优选为1小时～24小时。如果反应时间少于1小时，则加氢-脱卤反应不能完全进行，而如果反应时间超过72小时，则产物(支架材料-过渡金属氢化物络合物)可能被分解。
本发明的方法还可以在步骤b)之后包括使用一种或多种非极性溶剂分离提纯支架材料-过渡金属氢化物络合物的步骤，所述非极性溶剂选自戊烷、甲苯、苯、醚、四氢呋喃(THF)和它们的衍生物。用于分离或提纯的方法可以是Schlenk法、旋蒸或减压蒸馏。在分离提纯时采用具有高极性的醇溶剂时，由于副反应所致分离或提纯可能存在问题。
本发明的第三方面涉及一种用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，所述方法的特征在于：
1)包含表面上形成的官能团的支架材料(SM)与化学式(4)的有机-过渡金属前体反应以获得具有化学式(3)的结构的SM-过渡金属配体络合物，其中，所述官能团与所述过渡金属配体连接；和
2)所述SM-过渡金属配体络合物随后经历加氢反应以提供具有化学式(1)的结构的SM-过渡金属氢化物络合物：
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[化学式4]
M1Ln
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，L表示有机配体，所述有机配体可以彼此相同或不同，或者可相互连接而作为二齿配体或三齿配体与金属螯合，n表示M1的化合价。
步骤1)中使用的有机-过渡金属前体包含诸如Ti、Sc和V等过渡金属(M1)，和选自氮杂三环型配体、氨基型配体、氧代型配体、硫代型配体和膦基型配体的一种或多种配体。
其结构以化学式(3)表示的支架材料-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))可通过使化学式(4)的有机-过渡金属前体(M1Ln)的溶液与表面上包含官能团的SM的分散体混合然后使混合物反应而制备。不过，应注意，有机-过渡金属前体(M1Ln)因与空气或水分的灵敏反应所致而可能转变为不可逆的低聚物(例如四聚物、六聚物)，因而所有的反应和提纯过程均优选在氩气、氮气或氦气的气氛下进行，并且使用通过合适的方法提纯之后的有机溶剂。反应完成后，应用下述过程中的一个或两个以除去反应溶剂和反应副产物，从而获得以化学式(3)表示的支架材料-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))：
a)采用Schlenk法在真空中干燥24小时，更优选干燥48小时以除去残留的反应溶剂和用于提纯的有机溶剂[可在提纯步骤中使用优选的有机溶剂]
b)用超临界CO2进行化学提取(韩国专利申请10-2008-0044633号公报)。
所述有机配体(L)可以彼此相同或不同，或者能够相互连接而作为二齿配体或三齿配体与金属螯合。具体而言，所述有机配体可以是烷基型配体、氮杂三环型配体、氨基型配体、氧代型配体、硫代型配体或膦基型配体，选自Z-(W-Y)3 3-、-NH2、-NHR1、-NR1R2、-OH、-OR3、-SH、-SR4、-PH2、-PHR5、-PR5R6和-(CR7R8)yR9；Z表示B、CR10、N或SH；R10表示氢、(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；W表示(C1-C20)亚烷基、(C3-C8)环亚烷基、(C6-C20)亚芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)亚烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)亚芳基；Y表示NH2、O或S；R1至R6独立地表示(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；R7至R9独立地表示氢、(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、-NH2、-NHRa、-NRaRb、-OH、-ORc、-SH、-SRd、-PH2、-PHRe或-PReRf；Ra至Rf独立地表示(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；y是1～30的整数；W的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，以及R1至R9的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基可进一步取代有选自由-NR11R12、-OR13、-CR14R15R16、-SR17和-PR18R19组成的组中的一个或多个取代基；R11至R19独立地表示氢、(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基。
所述有机配体(L)选自以下列结构式之一表示的配体，不过并不限于此。
第一步骤的反应温度优选为-80℃～100℃，更优选为-20℃～30℃。如果温度低于-80℃，则有机-过渡金属前体(M1Ln)的修饰可能不易进行。如果温度高于100℃，则可能发生有机-过渡金属前体(M1Ln)的分解或制得的支架材料-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))的分解。反应时间可以为3小时～50小时，更优选为10小时～30小时。如果反应时间小于3小时，则有机-过渡金属前体(M1Ln)的修饰可能不易进行。如果超过50小时，则有机-过渡金属前体(M1Ln)的有机配体(L)因在溶剂中相对不够稳定而可能发生转变。
优选的是，提纯用有机溶剂是无氧(化学结构中不含氧)溶剂，例如，(C1-C10)饱和脂肪族烃或(C6-C20)芳香族烃，例如苯、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷或庚烷。溶剂可以单独使用或作为混合物使用。更优选使用甲苯、戊烷或它们的混合物。在使用结构式中包含氧的有机溶剂的情况中，有可能发生诸如有机-过渡金属前体(M1Ln)的有机配体(L)的取代等副反应。
第二步骤是将氢源应用至化学式(3)的支架材料-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))以执行加氢反应，由此获得化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))。依据氢源的类型，反应在气相或液相中进行。更具体而言，气相中进行的反应的特征在于，通过对反应应用氢，或氢与至少一种惰性气体的气体混合物而完成反应；而液相中进行的反应的特征在于，将氢，或氢与至少一种惰性气体的气体混合物应用至反应，但还使用溶剂(单独使用或作为混合物使用)作为氢源，所述溶剂选自(C1-C10)饱和脂肪族烃或(C6-C20)芳香族烃(例如甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷和庚烷)，其结构式中不包含氧。
在气相中进行反应的情况中，将化学式(3)的支架材料-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))装入间歇式反应器或连续式反应器中，反应在25℃～1000℃，优选为25℃～400℃的温度范围内进行。如果反应温度低于25℃，则加氢反应不能充分进行。如果反应温度高于1000℃，则将发生化学式(3)的SM-过渡金属连接物络合物([SM]-M1L(n-1))和制得的化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))的分解。
反应压力为1个大气压～50个大气压，优选为1个大气压～20个大气压，更优选为5个大气压～15个大气压。如果小于1个大气压，则加氢反应不能充分进行。如果大于50个大气压，则将发生化学式(3)的SM-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))和制得的化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))的分解。
反应时间为1小时～100小时，优选为1小时～50小时，更优选为3小时～10小时。如果少于1小时，则加氢反应不能充分进行。如果大于100小时，则将发生化学式(3)的SM-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))和制得的化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))的分解。
化学式(3)的SM-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))的装载量基于反应器的体积为0.001g/ml～1g/ml，优选为0.005g/ml～0.5g/ml，更优选为0.01g/ml～0.1g/ml。如果所述量少于0.001g/ml，则将发生化学式(3)的SM-过渡金属连接物络合物([SM]-M1L(n-1))和制得的化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))的分解。如果所述量大于1g/ml，则加氢反应不能充分进行。
在液相中进行的反应的情况中，将化学式(3)的SM-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))和反应溶剂装入两颈圆底瓶中，反应在环境压力下、在氢气流或氢与至少一种惰性气体的气体混合物的气流存在下进行。反应完成时，应用下列过程中的一个或两个以除去反应溶剂和反应副产物，最终得到化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))：
a)采用Schlenk法在真空中干燥24小时，更优选干燥48小时以除去残留的反应溶剂和用于提纯的有机溶剂[可在提纯步骤中使用优选的有机溶剂]
b)用超临界CO2进行化学提取(韩国专利申请10-2008-0044633号公报)。
液相中的反应温度为25℃～400℃，优选为25℃～200℃。如果反应温度低于25℃，则加氢反应不能充分进行。如果其超过400℃，则将发生化学式(3)的SM-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))和制得的化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))的分解。
反应时间为1小时～100小时，优选为1小时～50小时，更优选为3小时～24小时。如果少于1小时，则加氢反应不能充分进行。如果大于100小时，则将发生化学式(3)的SM-过渡金属连接物络合物([SM]-M1L(n-1))和制得的化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))的分解。
优选的是，如(C1-C10)饱和脂肪族烃或(C6-C20)芳香族烃等无氧(化学结构中不含氧)有机溶剂优选单独使用或作为混合物使用。该溶剂的具体例包括苯、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷和庚烷。更优选使用具有较高沸点的溶剂，例如甲苯、戊烷或它们的混合物。
在使用结构式中包含氧的有机溶剂的情况中，有可能发生诸如化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))的氢(H)的取代等副反应，而且溶剂在过渡金属周围配位，从而降低了氢的存储。
化学式(3)的SM-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))的装载量基于反应溶剂的体积为0.0001g/ml～1g/ml，优选为0.001g/ml～0.05g/ml，更优选为0.001g/ml～0.01g/ml。如果所述量少于0.0001g/ml，则将发生化学式(3)的SM-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))和制得的化学式(1)的SM-过渡金属氢化物络合物([SM]-M1H(n-1))的分解。如果所述量大于1g/ml，则加氢反应不能充分进行。
第一步和第二步中的所有反应都根据Schlenk技术在手套箱中在至少一种惰性气体(氩气、氮气、氦气)下进行，从而避免反应物或产物的可能的分解。
本发明的第四方面涉及以化学式(2)表示的支架材料-过渡金属卤化物络合物，所述支架材料-过渡金属卤化物络合物由支架材料(SM)和过渡金属卤化物(M1X(n-1))构成，所述过渡金属卤化物以化学方式与所述支架材料的表面上形成的官能团结合：
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，X选自卤族元素，n表示M1的化合价。
本发明的第五方面涉及一种用于制备支架材料(SM)-过渡金属卤化物络合物的方法，所述方法具体包括使包含表面上形成的官能团的支架材料(SM)与化学式(5)的过渡金属卤化物反应以提供过渡金属卤化物与所述官能团的连接，由此形成以化学式(2)表示的支架材料(SM)-过渡金属卤化物络合物：
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
[化学式5]
M1Xn
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，X选自卤族元素，n表示M1的化合价。
无机氧化物、碳物质或金属有机骨架(MOF)可用作所述支架材料。所述支架材料上形成的官能团与化学式(5)的过渡金属卤化物反应以提供过渡金属与支架材料的连接。支架材料的表面上形成的官能团选自由-OH、-SH、-COOR21、-NH2、-HNR22、-NR23R24、-PH2、-PHR25、-PR26R27、-SO3R28、-PO3HR29和-PO3R30组成的组，其中，R21、R28和R29独立地表示氢或碱金属，R22至R27独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，并且R30优选表示碱土金属。
取决于过渡金属卤化物的量，支架材料上的全部或部分官能团可参与由官能团移除氢或其他离去基团的反应。例如，诸如-OH、-SH、-COOR21、-NH2、-HNR22、-PH2、-PHR25等官能团经由与过渡金属卤化物的反应而分别转化为-O-、-S-、-COO-、-NH-、-NR22-、-PH-、-PR25-。
表面上包含官能团的支架材料(SM)和过渡金属卤化物可单独地与溶剂混合，并将过渡金属卤化物的溶液添加至SM溶液中以进行反应。可以使用选自由四氢呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷和氯仿组成的组中的一种或多种溶剂。应注意，过渡金属卤化物可灵敏地与空气或水分反应而转化为稳定的金属氧化物，因而所有的合成及提纯过程均优选在选自氩气、氮气或氦气的惰性气氛下进行，并使用经提纯的溶剂。
根据在-80℃～120℃，更优选为-30℃～100℃的反应温度下生成的卤化氢(HX)气体的状态可淬灭反应。反应时间可以为3小时～50小时，更优选为5小时～20小时，不过不做严格限定。制备了SM-过渡金属卤化物之后，可使用溶剂(具体为甲苯)来进行提纯，从而除去未反应的物质和副产物。使用旋转蒸发仪或减压蒸馏来除去溶剂，然后进行干燥。干燥的时间取决于支架材料的种类：SM是金属有机骨架时至少为3小时，更优选为至少6小时，而使用其他SM时则至少为24小时，更优选为至少48小时，由此获得SM-过渡金属卤化物。
用于制备SM-过渡金属卤化物络合物的方法可包括使SM(如无机氧化物或碳物质)的表面上结合官能团的步骤，和之后的形成SM-过渡金属卤化物络合物的步骤。可通过常规修饰结合官能团。SM是金属有机骨架时，可额外包括制备金属-有机骨架(MOF)的步骤，该步骤经由有机连接物与金属离子(M2)的反应进行，所述有机连接物包含能够与过渡金属(M1)卤化物反应的官能团。
本发明的第六方面涉及以化学式(3)表示的支架材料-过渡金属配体络合物，所述支架材料-过渡金属配体络合物由支架材料(SM)和过渡金属配体(M1L(n-1))构成，所述过渡金属配体以化学方式与所述支架材料的表面上形成的官能团结合：
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，L表示有机配体，所述有机配体可彼此相同或不同，或者能够相互连接而作为二齿配体或三齿配体与金属螯合，n表示M1的化合价。
本发明的第七方面涉及一种用于制备支架材料(SM)-过渡金属配体络合物的方法，所述方法包括使包含表面上形成的官能团的支架材料(SM)与化学式(4)的有机-过渡金属前体反应以提供过渡金属配体与所述官能团的连接，由此形成以化学式(3)表示的支架材料(SM)-过渡金属配体络合物：
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[化学式4]
M1Ln
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，L表示有机配体，所述有机配体可彼此相同或不同，或者能够相互连接而作为二齿配体或三齿配体与金属螯合，n表示M1的化合价。
附图说明
图1：反应的示意图
图2：含Zn的MOF的基本单元(1274.57g/B.U.)
图3：实施例4的有机-过渡金属前体(异丙氧基杂氮钛三环)
图4：实施例4的产物E
图5：实施例5的有机-过渡金属前体(四(二甲基氨基)钛)
图6：实施例5的产物G
图7：实施例4的第二步加氢反应的反应图
图8：实施例6的有机-过渡金属前体(四丙基钛)
图9：实施例6的产物I
具体实施方式
现在通过参考本发明的优选实施方式的构造和效果来进一步描述本发明。所述描述是为了使本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实现本发明，而不是意图以任何手段限制本发明的范围。
[实施例1]
(1)金属有机骨架材料(修饰的MOF)：Zn4O(C8H4O5)3的合成
在氮气氛围下，向250ml双颈圆底烧瓶中装入2-羟基-1，4-苯二羧酸(4.1mmol)和硝酸锌四水合物(11.0mmol)，并使混合物溶解在100ml的二甲基甲酰胺(DMF)中。在密闭的容器中，使溶液于200℃反应20小时。使用氯仿进行提纯然后在减压下干燥，由此得到含有羟基的金属有机骨架。产率：80％。FT-IR：3400(br)。元素分析(EA)(％计算值/测定值)：C 35.2/35.3，H 1.48/2.00。XRF(％计算值/测定值)：Zn 32.0/30.8。
(2)金属有机骨架-过渡金属卤化物络合物[SM：金属有机骨架，产物：Zn4O(C8H3O5TiCl3)3]的合成
在氮气氛围下，向配有磁力搅拌器和冷凝器的两颈烧瓶(250ml)中装入含有羟基的金属有机骨架材料(4mmol)[由步骤(1)制备]和甲苯(50mL)。向其中缓慢滴加TiCl4在甲苯中的溶液(1M，13mL)。添加溶液时，混合物的颜色立即变为暗红色，并释放HCl气体。反应在30℃继续进行5小时，合成过程中产生的氯化氢气体通过使用水性铵溶液中和。根据生成的氯化氢气雾证实反应完成后，在减压下除去溶剂，至干。为避免接触空气，全部反应均在Ar或N2氛围下进行。所用的任何有机溶剂均为无水级。产率：85％。元素分析(EA)(％计算值/测定值)：C 22.6/23.8，H 0.71/1.03。XRF(％计算值/测定值)：Zn 20.5/21.6，Ti 11.2/9.05。
(3)金属有机骨架-过渡金属氢化物络合物[SM：金属有机骨架，产物：Zn4O(C8H6O5Ti)3]的制备
在配有磁力搅拌器和冷凝器的两颈烧瓶(250ml)中，在氩气氛围下使Li金属(4.86mmol)和萘(4.86mmol)溶解在70mL的DME(1，2-二甲氧基乙烷)中。溶液活化约10小时以使Li金属与萘之间充分地相互作用。向其中加入由步骤(2)制备的金属有机骨架-过渡金属卤化物络合物(1.6mmol)，混合物于室温搅拌24小时或更长时间。因为反应产物金属有机骨架-过渡金属氢化物与金属-有机骨架材料粘结在一起，因而其作为固体保留在烧瓶的底部。反应得到的副产物分为有机物和无机物。使用极性溶剂四氢呋喃进行提纯以除去无机副产物LiCl，使用戊烷溶液完全除去有机副产物萘衍生物。最后，反应产物中的残留溶剂在减压下除去，干燥产物以得到纯的金属有机骨架-过渡金属氢化物材料。与前体的合成相同，为避免接触空气，全部反应均在Ar氛围下进行，所用的任何有机溶剂均为无水级。产率：85％。元素分析(EA)(％计算值/测定值)：C 29.8/31.2，H 1.88/2.15。XRF(％计算值/测定值)：Zn 27.0/28.4，Ti 14.8/12.4。
[实施例2]
(1)多壁碳纳米管(MWCNT)-[O，COO]-过渡金属卤化物络合物[SM：表面上含有-OH基团和-COOH基团的多壁碳纳米管(-OH基团和-COOH基团：6重量％)]的制备
表面上含-OH基团和-COOH基团的多壁碳纳米管(-OH基团和-COOH基团：6重量％)可通过应用由韩国专利10-2008-0117106号公报提出的用于表面修饰的各种方法制备。本实施例通过应用其中一个方法制备。具体描述见下。
通过使用循环泵使多壁碳纳米管(12g)(以下称为MWCNT)(商品名：CM95，来自Hanwha Nanotech)与蒸馏水(988g)在预处理容器中混合，以制备MWCNT溶液。在经高压注射泵将MWCNT溶液以30g/分钟的流速加入预加热容器中之前，MWCNT溶液以0.8g/分钟的流速与245个大气压～252个大气压的压缩气态氧经热交换器的剪切混合，将混合物加入于200℃～260℃预热的预加热容器中。将预热的混合物注入350℃和230个大气压～250个大气压的亚临界水状态的表面修饰用反应器中进行表面修饰。经表面修饰的产物再输送回热交换器中，经历第一次冷却至200℃，然后经由冷却装置冷却至约25℃，从而获得11.8g已连续表面修饰的MWCNT。
在氩气氛围下向两颈圆底烧瓶(250mL)中加入经表面修饰的MWCNT(0.5g)和甲苯(100mL)以制备反应物A。在单颈圆底烧瓶(250mL)中使1M TiCl4(溶剂：甲苯)(4.125mL)溶解在30mL甲苯中以制备反应物B。反应物A搅拌1小时后，向其中缓慢滴加反应物B，使混合物于50℃加热回流24小时。在氩气氛围下，减压除去用作反应溶剂的甲苯，并使用甲苯作为提纯用溶剂滤除未反应的TiCl4。减压除去提纯用溶剂后得到产物A。产率：98％。分析计算值(XRF，EA)：Ti，10.18；C，58.07；O，3.92；H，0％。分析测定值(XRF，EA)：Ti，10.50；C，56.07；O，4.02；H，0.5。
为阐明多壁碳纳米管因TiCl4(强还原剂)而发生结构崩解的可能性，进行了SEM、XRD和拉曼分析。结果发现，MWCNT的固有形态和晶体结构在反应后得到保持。
IC(离子色谱)分析结果表明了存在于产物A中的Cl的量，Ti与Cl的原子比为1∶2.4，这说明TiCl2或TiCl3充分接枝于MWCNT表面上存在的官能团。
(2)MWCNT-[O，COO]-过渡金属氢化物络合物[SM：表面上含有-OH基团和-COOH基团的多壁碳纳米管(-OH基团和-COOH基团：6重量％)]的制备
在氩气氛围下向三颈圆底烧瓶(250mL)中加入溶解在DME(50mL)中的产物A(0.5g，Cl-7.06mmol)以制备反应物C。在氩气氛围下，在单颈圆底烧瓶(100mL)中，将Li(0.049g，7.06mmol)和萘(0.995g，7.7mmol)加至30mL的DME中以制备反应物D。10小时后，将反应物D缓慢滴加至反应物C中，混合物于10℃回流24小时。在氩气氛围下，在减压下除去作为反应溶剂的DME，并使用甲苯作为提纯用溶剂除去未反应的物质和反应副产物。在减压下除去溶剂后得到产物B。产率：95％。分析计算值(XRF，EA)：Ti，13.3；C，65.07；O，4.89；H，0.1％。分析测定值(XRF，EA)：Ti，142；C，66.91；O，4.55；H，0.3。
为对产物B和副产物进行全面的表征，进行了SEM、XRD、拉曼、IC、SEM和ESR(电子顺磁共振谱仪)，分析结果描述于下。
SEM、XRD和拉曼分析结果证明，生成了副产物LiCl，在生成产物B后MWCNT维持了其固有形态和晶体结构。通过使用甲苯进行分离提纯，结果发现多数LiCl被提纯。为了更具体地表征可能存在于产物B中的痕量的LiCl和未反应的物质，进行了IC分析，发现产物中存在大约2.3％的LiCl。产物的ESR分析结果表明Ti的氧化数为+4。
在实施例3～5中，采用了中孔二氧化硅和含Zn的MOF(图2)，其特征在于，
1)SM上修饰的过渡金属氢化物键以避免相互聚集的距离存在，
2)物理化学稳定性优异，和
3)在烃类溶剂中的溶解度足够低，能够被分离提纯。
[实施例3]
(1)中孔二氧化硅-O-过渡金属卤化物络合物[SM：表面上含有-OH基团的中孔二氧化硅(-OH基团1mmol/g)]的制备
在两颈圆底烧瓶(250mL)中，在氩气氛围下将表面上含有-OH基团的中孔二氧化硅(-OH基团1mmol/g)(XPO-2410，来自GRACE DAVISON)(0.5g)加入50ml甲苯中以制备反应物E。在单颈圆底烧瓶(100mL)中，使1M TiCl4(溶剂：甲苯)(1.3mL)溶解在30mL甲苯中以制备反应物F。反应物E搅拌1小时后，向其中缓慢滴加反应物F，混合物于50℃加热回流18小时。在氩气氛围下，在减压下除去反应溶剂甲苯，未反应的TiCl4通过使用甲苯滤除。在减压下除去甲苯后得到产物C。产率：99％。分析计算值(XRF)：Si，47.76；Ti，4.15。分析测定值(XRF)：Si，46.73；Ti，4.57％。
作为由此制备的产物C的元素分析(EA)的结果，检测到痕量的C、H和N。这表明产物C中不存在大量的反应溶剂或提纯用溶剂。为阐明二氧化硅结构因TiCl4(强还原剂)而发生崩解的可能性，进行了SEM(扫描电子显微镜)和XRD(X-射线衍射)。结果发现二氧化硅维持了其固有形态和晶体结构。IC分析结果表明了存在于产物C中的Cl的量，Ti与Cl的原子比为1∶2.89，这说明TiCl3充分接枝于二氧化硅表面上存在的官能团。
(2)中孔二氧化硅-O-过渡金属氢化物络合物[SM：表面上含有-OH基团的中孔二氧化硅(-OH基团1mmol/g)]的制备
在三颈圆底烧瓶(250mL)中，在氩气氛围下使产物C(0.5g，3mmol，基于Cl)溶解在DME(50mL)中以制备反应物G。
在单颈圆底烧瓶(100mL)中，在氩气氛围下将Li(0.011g，9mmol)和萘(0.212g，9.9mmol)加至30mL的DME中以制备反应物H。10小时后，将反应物H缓慢滴加至反应物G中，混合物于10℃回流18小时。在氩气氛围下，在减压下除去作为反应溶剂的DME，并使用甲苯作为提纯用溶剂除去未反应的物质和反应副产物。采用Schlenk法除去溶剂后得到产物D。产率：96％。分析计算值(XRF)：Si，52.46；Ti，4.56。分析测定值(XRF)：Si，51.13；Ti，4.28％。
为对产物D和副产物进行全面的表征，进行了SEM、XRD、IC和ESR(电子顺磁共振谱仪)，分析结果描述于下。
SEM和XRD分析的结果证明，生成了副产物LiCl，在生成产物D后二氧化硅维持了其固有形态和晶体结构。使用甲苯进行分离提纯后的XRD分析的结果表明，多数LiCl被提纯。为了更具体地阐明可能存在于产物中的痕量的LiCl和未反应的物质，进行了IC分析，发现产物D中存在大约1.3％的LiCl。对产物D的ESR(电子顺磁共振谱仪)分析表明Ti的氧化数为+4。
[实施例4]
(1)中孔二氧化硅-O-过渡金属配体络合物[SM：表面上含有-OH基团的中孔二氧化硅(-OH基团1mmol/g，Grace-Davison)]的制备
在两颈圆底烧瓶(250mL)中，在氩气氛围下将表面上含有-OH基团的中孔二氧化硅(-OH基团1mmol/g)(XPO-2410，来自GRACE DAVISON)(0.5g)分散在50ml甲苯中以制备反应物I。在单颈圆底烧瓶(100mL)中，使异丙氧基杂氮钛三环(图3)(5mmol)溶解在30mL甲苯中以制备反应物J。反应物I搅拌1小时后，向其中缓慢滴加反应物J，混合物于25℃回流18小时。在氩气氛围下，通过Schlenk法除去作为反应溶剂的甲苯，未反应的异丙氧基杂氮钛三环通过使用甲苯作为提纯用溶剂滤除。通过Schlenk法除去甲苯(用作反应溶剂和提纯用有机溶剂)后得到产物E。产率：99％。分析计算值(XRF)：Si，46.17；Ti，4.01。分析测定值(XRF)：Si，46.14；Ti，3.81％。分析计算值(EA)：C，6.04；H，0.92；N，117％。分析测定值(EA)：C，6.50；H，1.13；N，1.12.％。
作为由此制备的产物E的1H-NMR(CDCl3中的溶液)分析的结果，仅检测到痕量的甲苯(用作反应溶剂和提纯用溶剂)。这表明产物中不存在未反应的物质。为阐明二氧化硅结构因异丙氧基杂氮钛三环而发生崩解的可能性，进行了SEM(扫描电子显微镜)和XRD(X-射线衍射)分析。结果发现二氧化硅维持了其固有形态和晶体结构。为表征反应的完成，进行了IR分析。结果发现当反应完成时，3880cm-1处的峰(二氧化硅的-OH基团峰)消失。基于含量分析(XRF、EA)和IR分析，发现产物E具有图4中所示的结构。
(2)中孔二氧化硅-O-过渡金属氢化物络合物[SM：表面上含有-OH基团的中孔二氧化硅(-OH基团1mmol/g，Grace-Davison)]的制备[气相中的反应，图7]
在连续式反应器(反应器体积：10ml)中装入产物E(0.1g)，使反应器内的温度升至70℃并维持1小时，同时在环境压力下以氢气进行吹扫。1小时后，使反应器内部的氢气压力升至10个大气压，随后维持6小时。6小时后，使氢气压力变为环境压力，使反应器内部的温度变为环境温度。淬灭反应以得到产物F。产率：98.5％。分析计算值(XRF)：Si，52.46；Ti，4.56。分析测定值(XRF)：Si，5113；Ti，4.28％。
为对产物F和副产物进行全面的表征，进行了GC-MASS、SEM、XRD、ESR(电子顺磁共振谱仪)和EA分析，分析结果描述于下。
GC-MASS的分析结果发现，加氢反应生成了副产物三乙醇胺。SEM和XRD的分析结果发现，二氧化硅维持了其固有形态和晶体结构，而没有观察到Ti(金属)或TiOx型的晶体结构。这意味着TiH3没有聚集，而是以原子级良好地修饰于二氧化硅上。产物F的ESR的结果表明Ti的氧化数为+4。产物F的EA分析结果[C(0.05重量％)，H(0.25重量％)和N(0.01重量％)]表明，加氢反应完全发生，明显没有三乙醇胺(反应副产物)存在于产物F中。
[实施例5]
(1)金属有机骨架-O-过渡金属配体络合物[SM：表面上含-OH基团的MOF(含Zn的MOF，Zn4O(C20H12O5)3，-OH基团)(图2)]的制备
在单颈圆底烧瓶(50mL)中，在氩气氛围下使含Zn的MOF(0.1g)分散在20mL甲苯中以制备反应物K。在单颈圆底烧瓶(100mL)中，将四(二甲基氨基)钛(Ti(NMe2)4)(图5)(0.24mmol)溶解在20mL甲苯中以制备反应物L。将反应物L缓慢滴加至反应物K中，混合物于25℃静置24小时，然后淬灭反应。使用以超临界CO2进行化学提取处理(50℃，200巴，3小时)(韩国专利10-2009-0044633号公报)，从而除去反应溶剂和未反应的物质以得到产物G。产率：98％。分析计算值(XRF)：Zn，15.59；Ti，8.56。分析测定值(XRF)：Zn，15.51；Ti，8.37％。分析计算值(EA)：C，51.48：H，4.11；N，5.01％。分析测定值(EA)：C，50.11；H，4.78；N，4.62％。
作为由此制备的产物G的1H-NMR(CDCl3中的溶液)分析的结果，仅检测到痕量的CDCl3(用作NMR用溶剂)。这表明产物中不存在未反应的物质。此外，根据同一分析结果，未检测到有机配体的峰。这表明四(二甲基氨基)钛未使含Zn的MOF的结构发生崩解。另外为了阐明含Zn的MOF因四(二甲基氨基)钛而发生崩解的可能性，进行了SEM(扫描电子显微镜)和XRD(X-射线衍射)分析。结果发现，即使在反应后含Zn的MOF也维持了其固有形态和晶体结构。为表征反应的完成，进行了IR分析。结果发现当反应完成时，3750cm-1处的峰(含Zn的MOF的-OH基团峰)消失。基于含量分析(XRF、EA)和IR分析，发现产物G具有图6中所示的结构。
(2)MOF-O-过渡金属氢化物络合物[SM：表面上含-OH基团的MOF(含Zn的MOF，Zn4O(C20H12O5)3，-OH基团)(图2)]的制备[液相中的反应]
向两颈圆底烧瓶(反应器体积：250ml)中装入产物G(0.1g)和50mL甲苯，并在环境压力下以氢/氩气体混合物进行吹扫。反应器内的温度随后升至100℃，并维持10小时。然后使反应器内的温度变为环境温度，并淬灭反应。使用超临界CO2进行化学提取处理(50℃，200巴，2小时)(韩国专利10-2009-0044633号公报)，从而除去反应溶剂和未反应的物质以得到产物H。产率：98％。分析计算值(XRF)：Zn，18.38；Ti，10.09。分析测定值(XRF)：Zn，18.11；Ti，9.97％。分析计算值(EA)：C，50.59；H，2.95；N，0％。分析测定值(EA)：C，50.09；H，3.11；N，0.08％。
为对产物H和副产物进行全面的表征，进行了GC-MASS、SEM、XRD、ESR和EA分析，分析结果描述于下。
GC-MASS的分析结果发现，加氢反应生成了副产物二甲基胺。SEM和XRD的分析结果发现，含Zn的MOF维持了其固有形态和晶体结构，而没有观察到Ti(金属)或TiOx型的晶体结构。这意味着TiH3没有聚集，而是以原子级良好地修饰于含Zn的MOF上。产物H的ESR的结果表明Ti的氧化数为+4。产物H的EA分析结果发现，产物H的元素含量接近于理论值。这表明加氢反应几乎完全进行，而明显没有二甲基胺(反应副产物)存在于产物H中。
[实施例6]
(1)中孔二氧化硅-O-过渡金属配体络合物[SM：表面上含有-OH基团的中孔二氧化硅(1mmol/g，Grace-Davison)]的制备
在两颈圆底烧瓶(250mL)中，在氩气氛围下将表面上含有-OH基团的中孔二氧化硅(-OH基团1mmol/g)(XPO-2410，来自Grace Davison)(0.5g)分散在50ml苯中以制备反应物M。在单颈圆底烧瓶(100mL)中，将四丙基钛(图8)(5mmol)溶解在30mL苯中以制备反应物N。反应物M搅拌1小时后，向其中缓慢滴加反应物N，于25℃回流20小时。在氩气氛围下经由Schlenk法除去苯，然后将作为反应溶剂的苯用作提纯用有机溶剂来滤除未反应的四丙基钛。随后经由Schlenk法除去作为反应溶剂和提纯用溶剂的苯以获得产物I。
产率：98％。分析计算值(XRF)：Si，46.80；Ti，4.07。分析测定值(XRF)：Si，46.52；Ti，4.11％。分析计算值(EA)：C，9.18；H，1.70；N，0％。分析测定值(EA)：C，9.03；H，1.17；N，0.03％。
作为由此制备的产物I的1H-NMR(CDCl3中的溶液)分析的结果，仅检测到痕量的苯(用作反应溶剂和提纯用溶剂)。这表明产物中不存在未反应的物质。为阐明二氧化硅结构因四丙基钛而发生崩解的可能性，进行了SEM(扫描电子显微镜)和XRD(X-射线衍射)分析。结果发现即使在反应后二氧化硅也维持了其固有形态和晶体结构。为阐明反应的完成，进行了IR分析。结果发现当反应完成时，3880cm-1处的峰(二氧化硅的-OH基团峰)消失。基于含量分析(XRF、EA)和IR分析，发现产物I具有图9中所示的结构。
(2)中孔二氧化硅-O-过渡金属氢化物络合物[SM：表面上含有-OH基团的中孔二氧化硅(1mmol/g，Grace-Davison)]的制备[气相中的反应]
在连续式反应器(反应器体积：10ml)中装入产物I(0.1g)，并在环境压力下以氢气进行吹扫。然后使反应器内的温度升至400℃并维持1小时。之后使反应器内部的氢气压力升至10个大气压，使该压力维持5.5小时。之后，使氢气压力变为环境压力，使反应器内部的温度变为环境温度。淬灭反应以得到产物J。
产率：99.5％。分析计算值(XRF)：Si，52.46；Ti，4.56。分析测定值(XRF)：Si，51.01；Ti，4.11％。
为对产物J和副产物进行全面的表征，进行了GC-MASS、SEM、XRD、ESR(电子顺磁共振谱仪)和EA分析，分析结果描述于下。
GC-MASS的分析结果发现，加氢反应生成了副产物丙烷气体。SEM和XRD的分析结果发现，二氧化硅维持了其固有形态和晶体结构，而没有观察到Ti(金属)或TiOx型的晶体结构。这意味着TiH3没有聚集，而是以原子级良好地修饰于二氧化硅上。产物J的ESR分析的结果表明Ti的氧化数为+4。基于产物J的EA分析结果[C(0.01重量％)，H(0.00重量％)和N(0.02重量％)]发现，加氢反应几乎完全发生，而明显没有丙烷气体(反应副产物)存在于产物J中。
工业实用性
本发明涉及能够应用于气体储存、聚合催化剂和光学异构体等技术领域的物质、所述物质的中间物以及所述物质的制备方法。根据本发明的制备方法制备的SM-过渡金属氢化物络合物的优点在于，1)阻止了支架材料(SM)的可能的结构崩解，和2)以相对简单的制造体系完成所述方法。
本发明制备的SM-过渡金属氢化物络合物克服了因常规的有机-过渡金属氢化物络合物的化学稳定性不足导致的自发聚集所造成的储氢减少的问题。据认为，本发明的SM-过渡金属氢化物络合物的该优点是由于各过渡金属氢化物以恒定的距离与支架材料结合。
本发明的SM-过渡金属氢化物络合物因为与氢分子的库巴斯结合而能够以更高的效率储存更大量的氢。此外，即使反复的吸附/脱附也能够避免金属自身的聚集或结构的崩解(例如通过有机配体而与金属聚合)。
通过使用多孔性的化学稳定的支架材料，还可额外预期因相对较大的表面积所致的氢的物理吸附。支架材料的结构在相对苛刻的氧化或还原条件下不会崩解。
Claims (28)
1.一种以化学式1表示的支架材料-过渡金属氢化物络合物，所述支架材料-过渡金属氢化物络合物由支架材料(SM)和过渡金属氢化物(M1H(n-1))构成，所述过渡金属氢化物以化学方式与所述支架材料的表面上形成的官能团结合：
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，n表示M1的化合价。
2.如权利要求1所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，所述官能团是选自由-OH、-SH、-COOR21、-NH2、-HNR22、-NR23R24、-PH2、-PHR25、-PR26R27、-SO3R28、-PO3HR29和-PO3R30组成的组中的一种或多种基团，R21、R28和R29独立地表示氢或碱金属，R22至R27独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，并且R30表示碱土金属。
3.如权利要求1所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，所述支架材料是无机氧化物、碳物质或金属有机骨架(MOF)。
4.如权利要求3所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，所述无机氧化物表示一种或多种选自由Ti、Al、Si、V、Zr、Nb、Hf和Ta组成的组中的金属的氧化物，和所述氧化物的混合物。
5.如权利要求4所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，所述无机氧化物选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、沸石及其混合物组成的组。
6.如权利要求3所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，所述碳物质选自由碳纳米管(CNT)、石墨、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯及其混合物组成的组。
7.如权利要求3所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，所述金属有机骨架(MOF)包含金属(M2)和作为骨架的有机连接物(L1)。
8.如权利要求7所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，所述有机连接物(L1)选自以化学式7表示的化合物，所述化合物包含与所述金属有机骨架中的所述金属(M2)离子连接的官能团(G1)和与所述过渡金属氢化物(M1H(n-1))连接的官能团(G2)：
[化学式7]
(G1)a-A-(G2)b
其中，A选自(C1-C20)亚烷基、(C3-C8)环亚烷基、(C6-C20)亚芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)亚烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)亚芳基和(C8-C20)稠环；所述(C2-C20)亚烷基包含/不包含不饱和键，所述亚芳基和所述亚烷基的碳原子可由选自N、O、S和Si的杂原子替代，所述亚芳基和所述亚烷基可进一步取代有选自-(CO)R31、-(SO2)R32、-(CO2)R33、-SR34、-NO2、-Si(R35)(R36)(R37)和-BR38的取代基；
G1表示羧酸盐基(-COO-)，a是2～4的整数；
G2选自由-OH、-SH、COOR41、-NH2、-NHR42、-NR43R44、-PH2、-PHR45、-PR46R47、-SO3R48、-PO3HR49和-PO3R50组成的组，b是1～15的整数；
R31至R38和R42至R47独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，R41、R48和R49独立地表示氢或碱金属，R50表示碱土金属。
9.如权利要求8所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，化学式7中的A选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚联三苯基、亚蒽基、亚芘基和亚苝基，所述基团可进一步取代有选自-(CO)R31、-(SO2)R32、-(CO2)R33、-SR34、-NO2、-Si(R35)(R36)(R37)和-BR38的取代基；R31至R38独立地选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基和(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；a是2或3的整数，b是1～10的整数。
10.如权利要求7所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，所述金属(M2)选自Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
11.如权利要求1所述的支架材料-过渡金属氢化物络合物，其中，所述过渡金属(M1)选自钛(Ti)、钒(V)和钪(Sc)。
12.一种用于制备以化学式1表示的支架材料-过渡金属氢化物络合物的方法，所述方法经由化学式2表示的支架材料-过渡金属卤化物络合物的加氢脱卤反应进行，所述支架材料-过渡金属卤化物络合物由支架材料(SM)和以化学方式与所述支架材料的表面上形成的官能团结合的过渡金属卤化物(M1X(n-1))构成：
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，X选自卤族元素，n表示M1的化合价。
13.一种用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，所述方法的特征在于：
1)含有表面上形成的官能团的支架材料(SM)与化学式4的有机-过渡金属前体反应，以获得具有化学式3的结构的支架材料-过渡金属配体络合物，其中，所述过渡金属配体与所述官能团连接；和
2)所述支架材料-过渡金属配体络合物随后经历加氢反应，以提供具有化学式1的结构的支架材料-过渡金属氢化物络合物：
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[化学式4]
M1Ln
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，L表示有机配体，所述有机配体彼此相同或不同，或者相互连接而作为二齿配体或三齿配体与金属螯合，n表示M1的化合价。
14.如权利要求13所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，所述有机配体(L)是烷基型配体、氮杂三环型配体、氨基型配体、氧代型配体、硫代型配体或膦基型配体，选自Z-(W-Y)3 3-、-NH2、-NHR1、-NR1R2、-OH、-OR3、-SH、-SR4、-PH2、-PHR5、-PR5R6和-(CR7R8)yR9；Z表示B、CR10、N、SH或N；R10表示氢、(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；W表示(C1-C20)亚烷基、(C3-C8)环亚烷基、(C6-C20)亚芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)亚烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)亚芳基；Y表示NH2、O或S；R1至R6独立地表示(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；R7至R9独立地表示氢、(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、-NH2、-NHRa、-NRaRb、-OH、-ORc、-SH、-SRd、-PH2、-PHRe或-PReRf；Ra至Rf独立地表示(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；y是1～30的整数；W的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，以及R1至R9的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基可进一步取代有选自由-NR11R12、-OR13、-CR14R15R16、-SR17和-PR18R19组成的组的一个或多个取代基；R11至R19独立地表示氢、(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C 1-C20)烷基或(C 1-C20)烷基(C6-C20)芳基。
15.如权利要求14所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，所述有机配体(L)选自以下列结构式之一表示的配体：
16.如权利要求13所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，步骤1)的反应在-80℃～100℃的反应温度进行，反应时间为3小时～50小时。
17.如权利要求13所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，将步骤1)和2)之后的反应混合物采用Schlenk法在真空中干燥24小时，或者用超临界CO2进行化学提取处理。
18.如权利要求13所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，步骤2)的加氢反应在气相或液相中进行。
19.如权利要求18所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，所述气相反应通过使用氢或者氢与一种或多种惰性气体的混合物进行。
20.如权利要求18所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，所述液相反应通过使用选自(C1-C10)饱和脂肪族烃和(C6-C20)芳香族烃的一种或多种溶剂进行。
21.如权利要求19所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，所述气相反应的特征在于，反应温度为25℃～1000℃，反应压力为1atm～50atm，反应时间为1小时～100小时。
22.如权利要求19所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，相对于所述气相反应中的单位体积的反应器，化学式3的所述支架材料-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))的装载量为0.001g/ml～1g/ml。
23.如权利要求20所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，所述液相反应的特征在于，反应温度为25℃～400℃，反应时间为1小时～100小时。
24.如权利要求20所述的用于制备支架材料(SM)-过渡金属氢化物络合物的方法，其中，相对于所述液相反应中的单位体积的反应溶剂，化学式3的所述支架材料-过渡金属配体络合物([SM]-M1L(n-1))为0.0001g/ml～1g/ml。
25.一种以化学式2表示的支架材料-过渡金属卤化物络合物，所述支架材料-过渡金属卤化物络合物由支架材料(SM)和过渡金属卤化物(M1X(n-1))构成，所述过渡金属卤化物以化学方式与所述支架材料的表面上形成的官能团结合：
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，X选自卤族元素，n表示M1的化合价。
26.一种用于制备支架材料(SM)-过渡金属卤化物络合物的方法，所述方法包括使包含表面上形成的官能团的支架材料(SM)与化学式5的过渡金属卤化物反应，以提供过渡金属卤化物与所述官能团的连接，由此形成以化学式2表示的所述支架材料(SM)-过渡金属卤化物络合物：
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
[化学式5]
M1Xn
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，X选自卤族元素，n表示M1的化合价。
27.一种以化学式3表示的支架材料-过渡金属配体络合物，所述支架材料-过渡金属配体络合物由支架材料(SM)和过渡金属配体(M1L(n-1))构成，所述过渡金属配体以化学方式与所述支架材料的表面上形成的官能团结合：
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，L表示有机配体，所述有机配体彼此相同或不同，或者相互连接而作为二齿配体或三齿配体与金属螯合，n表示M1的化合价。
28.一种用于制备支架材料(SM)-过渡金属配体络合物的方法，所述方法包括使包含表面上形成的官能团的支架材料(SM)与化学式4的有机-过渡金属前体反应，以提供过渡金属配体与所述官能团的连接，由此形成以化学式3表示的所述支架材料(SM)-过渡金属配体络合物：
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[化学式4]
M1Ln
其中，[SM]表示表面上含有官能团的支架材料，M1表示化合价至少为2的过渡金属，L表示有机配体，所述有机配体彼此相同或不同，或者相互连接而作为二齿配体或三齿配体与金属螯合，n表示M1的化合价。
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