CN104311003A - 共沉淀原位制备纳米钛酸锶钡/氧化镁复相粉体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及共沉淀原位制备纳米(1- x )Ba_{1- n} Sr _n TiO₃- x MgO复相粉体的方法，制备流程如下：按精确化学计量比称取钡、锶、镁的硝酸盐溶于水中制得A溶液，按精确化学计量比称取钛酸丁酯溶于乙醇-草酸溶液制得B溶液，将氨水缓慢滴入A和B的混合溶液中进行共沉淀反应，并控制反应体系的pH值在2~10，沉淀物经抽滤、洗涤、热处理及研磨后得到纳米(1- x )Ba_{1- n} Sr _n TiO₃- x MgO复相粉体。本发明制备工艺简单、周期短、成本低，且获得的纳米复相粉体分散性好、粒径均一、结晶度高，可以达到实用化的目的。

Description

共沉淀原位制备纳米钛酸锶钡/氧化镁复相粉体

技术领域

本发明属于适用于电子材料、催化工业领域，具体涉及共沉淀原位制备纳米(1-x)Ba_1-nSr_nTiO₃-xMgO复相粉体方法。

背景技术

钛酸锶钡铁电材料(Ba_1-n Sr _n TiO₃，BST)因其居里温度随Ba/Sr比例可调且在顺电态具有较强的介电非线性、较低的介电损耗等特点，使其在调谐器、滤波器、移相器等微波器件方面具有广泛的应用前景，成为近年来国内外研究热点之一。但BST铁电材料在微波频段的介电常数较高，很难满足其与激励源内部阻抗匹配和高功率的器件应用要求。而利用低介电常数的微波介质MgO与之复合，能有效降低其介电常数。然而，两相揉合烧结的复相陶瓷存在着较大的非本征损耗，极大限制其广泛的应用。为了克服两相揉合烧结制备复合材料容易出现颗粒粗大、界面结合强度低、分布不均匀、致密度差等缺点，急需开发分散性好、粒径均一、结晶度高的复相粉体制备技术。

此外，MgO还作为催化剂广泛用于酯交换反应、苄基化反应、氧化反应等催化工业，并通过与NiO、SrO及MgGa₂O₄等氧化物复合来改善催化性能。因此，(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃- xMgO复相粉体在催化工艺也存在潜在应用。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种分散性好、粒径均一、结晶度高的纳米复相粉体的原位共沉淀制备方法。

本发明的原位共沉淀制备纳米(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO复相粉体的具体制备过程如下：

(1)     按化学式中Ba、Sr、Mg的摩尔比，将Ba、Sr、Mg的硝酸盐原料溶于去离子水中，Ba、Sr、Mg的硝酸盐原料和与去离子水的料液比为mol/L=1:0.5-5，配制A溶液； 

(2)     将草酸溶于乙醇溶液中，草酸和乙醇溶液比为mol/L=1:1-5，配制草酸-乙醇溶液；

(3)     将钛酸丁酯溶于步骤（2）制得的草酸-乙醇溶液中，钛酸丁酯和草酸的摩尔比为1:2，配制B溶液；

(4)     将步骤（1）制得的A溶液与步骤（3）制得的B溶液混合、搅拌均匀，然后缓慢加入氨水调节其pH=2~10，得到(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO前驱体溶液，0<n<1、0<x<1；

(5)     将步骤（4）制得的前驱体进行共沉淀反应48h，然后经抽滤、蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，置于烘箱在70～150^oC温度下蒸干；

(6)     将步骤（5）蒸干的沉淀物经400～900^oC热处理2-8 h得到(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO粉料。

进一步的，步骤（1）中，Ba、Sr、Mg的硝酸盐原料和与去离子水的料液比为mol/L=1:0.5-2。

进一步的，步骤（2）中草酸和乙醇溶液比为mol/L=1:1-2。

进一步的，步骤（4）中氨水的pH优选为2。

进一步的，步骤（6）中热处理温度优选为900^oC。

本发明制备工艺简单、周期短、成本低，且获得的纳米复相粉体分散性好、粒径均一、结晶度高，可以达到实用化的目的。

附图说明

图1是不同pH值制得的凝胶经900^oC热处理得到的(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.5)粉体的X射线衍射分析图谱。

图2是pH=2制得的凝胶经不同温度热处理得到的(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.5)粉体的X射线衍射分析图谱。

图3（a）是pH=2制得的凝胶经900^oC热处理得到的(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.5)粉体的扫描电镜图、图3（b）和3（c）透射电镜图以及图3（d）电子衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步描述：

原料来源：硝酸钡(99.5%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)、硝酸锶(99.5%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)、硝酸镁(99.0%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)、钛酸丁酯(98%，国药集团上海化学试剂有限公司)和草酸(99.5%，国药集团上海化学试剂有限公司)。

实施例1：

1）将一份0.05mol的硝酸钡、0.05mol的硝酸锶和0.1mol的硝酸镁溶于200ml去离子水中，搅拌均匀得到含Ba、Sr和Mg的溶液； 

2）将0.2mol草酸溶于200ml乙醇中搅拌均匀，得到草酸-乙醇溶液；

3）将一份0.1mol的钛酸丁酯溶于上述的草酸-乙醇溶液中搅拌均匀，得到草酸钛溶液；

4）将上述得到含Ba、Sr、Mg的溶液和含Ti的溶液混合、搅拌均匀，然后分成六份溶液；

5）在五份溶液中分别缓慢加入氨水调节其pH值，得到pH=2、pH=3、pH=4、pH=6和pH=10的五种 (1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.5)前驱体溶液；

6）将上述六种(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.5)前驱体溶液进行共沉淀反应48h，然后经抽滤、蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，置于烘箱在120^oC温度下蒸干，然后置于马弗炉中在400~900^oC温度下热处理4h，经研磨得到(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.5)粉体。

不同pH值制得的凝胶经900^oC热处理得到的(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.5)粉体的X射线衍射分析图谱如图1所示。从图1可看出，在未加入氨水时，粉体中没有检测到MgO相，只有单一的BST相；当加入氨水，调节pH=2时，粉体中没有检测到MgO相，形成BST和MgO的复相结构；随着pH进一步增加，粉体中检测到的MgO相并无明显变化，但BST相的衍射峰呈现宽化和分峰现象，说明pH不同导致Ba、Sr离子的沉降速率不同。

pH=2制得的凝胶经不同温度热处理得到的(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.5)粉体的X射线衍射分析图谱如图2所示。从图2可看成，刚制得的粉体未经热处理时，形成金属碳氧化合物，并未形成BST和MgO相；当粉体经600^oC热处理时，形成BST和MgO相，但存在少量草酸锶；随着热处理温度增加，除BST和MgO相之外，还有少量的碳酸锶；当热处理温度增加到900^oC时，形成BST和MgO两相结构。

图3给出了pH=2制得的凝胶经900^oC热处理得到的(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.5)粉体的电镜图片和电子衍射图谱。从图3(a)和(b)可看成，合成的粉体具有分散性好、粒径均一（约50nm）的显微结构；从图3(d)可看成，存在明暗的衍射环，进一步证实了合成的纳米粉体存在两相结构。

实施例2：

1）将一份0.0475mol的硝酸钡、0.0475mol的硝酸锶和0.005mol的硝酸镁，一份0.035mol的硝酸钡、0.035mol的硝酸锶和0.03mol的硝酸镁，一份0.025mol的硝酸钡、0.025mol的硝酸锶和0.05mol的硝酸镁，一份0.005mol的硝酸钡、0.005mol的硝酸锶和0.09mol的硝酸镁，分别溶于100ml去离子水中，搅拌均匀得到四种含Ba、Sr和Mg的溶液； 

2）将一份0.19mol草酸、一份0.14mol草酸、一份0.10mol草酸和一份0.02mol草酸分别溶于100ml乙醇中搅拌均匀，得到四种草酸-乙醇溶液；

3）将一份0.095mol钛酸丁酯、一份0.07mol钛酸丁酯、一份0.05mol钛酸丁酯和一份0.01mol钛酸丁酯分别溶于上述草酸-乙醇溶液中搅拌均匀，得到四种草酸钛溶液；

4）将上述得到的四种含Ba、Sr、Mg的溶液和四种含Ti的溶液混合、搅拌均匀，得到四种含Ba、Sr、Mg、Ti的溶液（原料配比如表1所示）；

5）在上述四种含Ba、Sr、Mg、Ti的溶液中分别缓慢加入氨水调节其pH值，得到pH=2的 (1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.05、0.3、0.5和0.9)前驱体溶液；

6）将上述四种(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.05、0.3、0.5和0.9)前驱体溶液进行共沉淀反应48h，然后经抽滤、蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，置于烘箱在120^oC温度下蒸干，然后置于马弗炉中在900^oC温度下热处理4h，经研磨得到(1-x)Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-xMgO(x=0.05、0.3、0.5和0.9)粉体；

表1 (1-x)Ba _0.5 Sr _0.5 TiO ₃ -xMgO复相粉体的原料配比（单位：mol）。

实施例3：

1）将一份0.019mol的硝酸钡、0.076mol的硝酸锶和0.005mol的硝酸镁，一份0.014mol的硝酸钡、0.056mol的硝酸锶和0.03mol的硝酸镁，一份0.01mol的硝酸钡、0.04mol的硝酸锶和0.05mol的硝酸镁，一份0.002mol的硝酸钡、0.008mol的硝酸锶和0.09mol的硝酸镁，分别溶于100ml去离子水中，搅拌均匀得到四种含Ba、Sr和Mg的溶液； 

2）将一份0.19mol草酸、一份0.14mol草酸、一份0.10mol草酸和一份0.02mol草酸分别溶于100ml乙醇中搅拌均匀，得到四种草酸-乙醇溶液；

3）将一份0.095mol钛酸丁酯、一份0.07mol钛酸丁酯、一份0.05mol钛酸丁酯和一份0.01mol钛酸丁酯分别溶于上述草酸-乙醇溶液中搅拌均匀，得到四种草酸钛溶液；

4）将上述得到的四种含Ba、Sr、Mg的溶液和四种含Ti的溶液混合、搅拌均匀，得到四种含Ba、Sr、Mg、Ti的溶液（原料配比如表2所示）；

5）在上述四种含Ba、Sr、Mg、Ti的溶液中分别缓慢加入氨水调节其pH值，得到pH=2的 (1-x)Ba_0.2Sr_0.8TiO₃-xMgO(x=0.05、0.3、0.5和0.9)前驱体溶液；

6）将上述四种(1-x)Ba_0.2Sr_0.8TiO₃-xMgO(x=0.05、0.3、0.5和0.9)前驱体溶液进行共沉淀反应48h，然后经抽滤、蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，置于烘箱在120^oC温度下蒸干，然后置于马弗炉中在900^oC温度下热处理4h，经研磨得到(1-x)Ba_0.2Sr_0.8TiO₃-xMgO(x=0.05、0.3、0.5和0.9)粉体；

表2 (1-x)Ba _0.2 Sr _0.8 TiO ₃ -xMgO复相粉体的原料配比（单位：mol）。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。在本发明的精神和权利要求的保护范围内，在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.共沉淀原位制备纳米(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO复相粉体方法，0<n<1、0<x<1，制备过程如下：

按化学式中Ba、Sr、Mg的摩尔比，将Ba、Sr、Mg的硝酸盐原料溶于去离子水中，Ba、Sr、Mg的硝酸盐原料和与去离子水的料液比为mol/L=1:0.5-5，配制A溶液； 

将草酸溶于乙醇溶液中，草酸和乙醇溶液比为mol/L=1:1-5，配制草酸-乙醇溶液；

将钛酸丁酯溶于步骤（2）制得的草酸-乙醇溶液中，钛酸丁酯和草酸的摩尔比为1:2，配制B溶液；

将步骤（1）制得的A溶液与步骤（3）制得的B溶液混合、搅拌均匀，然后缓慢加入氨水调节其pH=2~10，得到(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO前驱体溶液，0<n<1、0<x<1；

将步骤（4）制得的前驱体进行共沉淀反应48h，然后经抽滤、蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，置于烘箱在70～150^oC温度下蒸干；

将步骤（5）蒸干的沉淀物经400～900^oC热处理2-8 h得到(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO粉料。

2.如权利要求1所述的共沉淀原位制备纳米(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO复相粉体方法，其特征在于：步骤（1）中，Ba、Sr、Mg的硝酸盐原料和与去离子水的料液比为mol/L=1:0.5-2。

3.如权利要求1所述的共沉淀原位制备纳米(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO复相粉体方法，其特征在于：步骤（2）中草酸和乙醇溶液比为mol/L=1:1-2。

4.如权利要求1所述的共沉淀原位制备纳米(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO复相粉体方法，其特征在于：步骤（4）中氨水的pH优选为2。

5.如权利要求1所述的共沉淀原位制备纳米(1-x)Ba_1-n Sr _n TiO₃-xMgO复相粉体方法，其特征在于：步骤（6）中热处理温度优选为900^oC。