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CN104310522A - 一种超痕量Hg(Ⅱ)去除方法 - Google Patents

一种超痕量Hg(Ⅱ)去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：将一种羟基修饰的MOF材料浸泡在含有超痕量Hg(Ⅱ)的废水中。本发明中的羟基修饰的MOF材料对汞离子有较高的吸附容量和高选择性，以快速、高效地去除水溶液中的痕量Hg(Ⅱ)离子，吸附效果远高于其他吸附材料，最大吸附容量为278mg/g，对初始浓度为100ppb的汞离子溶液一次处理后去除率高达87.5%，残留汞离子浓度低于12.5μg/L，远低于国家废水排放标准（50μg/L)。

Description

一种超痕量Hg(Ⅱ)去除方法
技术领域
本发明涉及含Hg(Ⅱ)水体的处理方法，特别涉及水体中超痕量Hg(Ⅱ)去除方法。
背景技术
随着人类现代化进程的加快，重金属污染已成为水环境面临的污染问题之一。其中，汞是一种有剧毒的重金属元素，氯碱工业、有色金属冶炼工业、造纸工业、仪器仪表制造业等生产过程都会产生大量的含汞废水，可能造成水体环境污染、对人类的生存与发展构成严重的威胁。环境中尤其是水体中的痕量汞可以通过生物富集、生物放大和生物甲基化作用，生成有机汞化合物在生物体中积聚，有强烈的神经毒性和遗传毒性。即使在低浓度时，也会造成肝、肾、胃肠道的功能减退，神经系统损伤。因此，去除水体中的超痕量汞对环境及人类健康具有重要作用。
对于含汞水体，目前常用的治理方法包括硫化汞沉淀法、絮凝-共沉淀法、还原法、膜分离法、离子交换法以及吸附法等。其中，吸附法因其简单、便捷、高效而广受关注。研究结果表明多种材料均可作为吸附剂用于水体中Hg2+的去除，包括黏土、活性炭、聚合物、分子筛、生物吸附剂等。但是这些材料对汞的亲和力较弱、吸附容量较低、基本无选择性、吸附效果不佳、容易造成二次污染，且在低浓度时对Hg(Ⅱ)没有吸附效果。
MOFs材料具有新颖的拓扑结构，具有高孔隙率、大比表面积、孔径可调、可功能化后修饰等性能，使得MOFs材料在去除水中超痕量Hg(Ⅱ)方面具有潜在应用价值。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种含汞水溶液处理方法，对低浓度（ppb级）含汞水溶液具有优良的去除效果，使处理后的水溶液达到国家废水排放标准，甚至达到一级饮用水标准。该方法工艺简单、操作成本低、处理效果显著且不会引起二次污染。
为解决上述技术问题，本发明采用了下述技术方案：
一种超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：将一种羟基修饰的MOF材料浸泡在含有超痕量Hg(Ⅱ)（100ppb以下）的水溶液中。所述MOF（即metal-organic framework）材料是金属-有机框架材料。所述羟基修饰的MOF材料的分子式为Zn(HO-m-C6H4(COO)2(L)（其中Zn为金属锌离子，HO-m-C6H4(COO)2为5-羟基间苯二甲酸阴离子，L为一种酰胺双吡啶配体，化学式为N4,N4'-di(pyridin-4-yl)biphenyl- N4,N4'- dicarboxamide），将此材料作为一种吸附剂吸附水溶液中的微量汞离子。
其步骤为：首先调节含Hg(Ⅱ)离子废水的pH，然后加入羟基修饰的MOF材料，最后放入恒温振荡器中振荡。
采用HCl（3M)和NH3·H2O(1：1)调节汞离子水溶液的酸度。
所述pH的数值为1-7；优选为4-7，最佳pH为5。
废水中汞离子的浓度为0.005-0.1μg/mL。
振荡吸附时间20-40分钟，温度25-35℃。
废水中羟基修饰的MOF材料的添加量为：0.05mg/ml。
所述羟基修饰的MOF材料由以下步骤制得：
（1）酰胺双吡啶配体L的合成
1）干燥DMF (N,N-二甲基甲酰胺）、二氯甲烷、三乙胺；
2）称取2.42g 4,4-联苯二甲酸，置于250mL圆底烧瓶中，滴加2-3滴干燥的DMF，盖上玻璃塞；
3）向1000ml的玻璃杯中倒入200mL二甲基硅油，再将步骤2）中的圆底烧瓶置于玻璃杯中。向圆底烧瓶内加入15mL二氯亚砜后，于160℃条件下冷凝回流2小时；
4）对步骤3）中的反应产物进行真空抽滤；
5)抽滤完成后，向圆底烧瓶中加入40mL混有1.88g4-氨基吡啶且经过处理的二氯甲烷，搅拌反应5分钟后，再加入4.5mL三乙胺，密封冰浴2小时，更改为装置1，于120℃加热冷凝回流3小时;
6)将圆底烧瓶中产物取出，用NaHCO3溶液冲洗抽滤，自然晾干得酰胺双吡啶配体L;
（2）MOF材料的合成
在万分之一天平上准确称取1 mmol的酰胺双吡啶配体L，然后倒入活化好的23mL聚四氟乙烯反应釜中（活化步骤：用洗洁精多次冲洗，然后用1：3的硝酸/盐酸的混合液浸泡24小时，最后清水浸泡24小时），同时准确称取1 mmol 5-羟基间苯二甲酸和Zn(NO3)2·6H2O于23mL聚四氟乙烯反应釜中，并加入5mL干燥好的DMF于23mL聚四氟乙烯反应釜中;随后，在23mL聚四氟乙烯反应釜中通入N2 30分钟，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先通过10个小时升温到115℃，然后恒温115℃三天，最后通过20个小时降温到80℃，20个小时降温到30℃，得到无色透明晶体，为MOF材料的前驱体，其分子式为Zn(HO-m-C6H4(COO)2(L).(DMF)(H2O);
对前驱体先进行DMF活化处理，即将MOF材料前驱体浸泡在干燥好的DMF中一天（其间，需要更换三次新鲜的DMF），然后再进行溶剂交换（交换本例MOF材料前驱体中的DMF和水分子），即浸泡在干燥处理过后的丙酮中三天（其间，需要更换九次新鲜的丙酮，一天换三次），经过这些处理后，在真空干燥线上进行初步的真空处理24个小时，粗略的去除丙酮分子，最后迅速转移至Belsorp（日本拜尔）中进行分子泵超真空处理24个小时，制得羟基修饰的MOF材料。
本发明利用MOF材料的多孔性及可修饰性特征，对MOF材料进行改性，使其对汞离子具有更高的选择性。吸附能力显著提高的同时，对低浓度含汞溶液的去除率也明显提高，常温下所述材料对汞的吸附容量达到278 mg/g，一次处理过的较低初始浓度的含汞溶液达到我国废水排放标准，甚至国家一级引用水标准。对汞初始浓度为100 ng/mL的水溶液，一次处理后去除率达87.5%以上。残留汞离子浓度低于12.5 μg/L，远低于国家废水排放标准（50μg/L)。对初始浓度为5 ng/mL的汞离子水溶液去除率高达66.4%，残留汞离子浓度完全超过我国和美国一级饮用水标准（分别为5μg/L和2μg/L），接近欧盟一级饮用水标准（1μg/L）。
附图说明
图1表示干燥试剂的减压蒸馏装置。
图2回流装置。
图3简易减压蒸馏装置。
图4表示溶液pH对Hg(Ⅱ)离子吸附效果的影响。
图5表示振荡吸附时间对Hg(Ⅱ)离子吸附效果的影响。
图6表示吸附容量随Hg(Ⅱ)离子初始浓度的变化。
具体实施方式
一种超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，是用吸附剂吸附水体中的汞离子，所述吸附剂为用羟基修饰的MOF材料。
所述羟基修饰的MOF材料由以下步骤制得：
（1）酰胺双吡啶配体L的合成
①干燥DMF (N,N-二甲基甲酰胺）：在常温条件下向500mlLDMF溶液中加入5g活化处理过后的4A分子筛（在400℃下，煅烧12个小时），干燥24小时后，然后进行减压蒸馏，得到干燥的DMF溶剂。蒸馏装置如附图1。
②干燥二氯甲烷：将10 g无水CaCl2加入到装有200 mL二氯甲烷的250 mL圆底烧瓶中，加入搅拌子，密封，常温下搅拌反应12小时。同时准备放有滤纸的玻璃漏斗，搅拌结束后，在通风橱中快速过滤，最后将过滤得到的二氯甲烷密封保存在干燥的玻璃容器中。
③干燥三乙胺：取约10 g无水KOH加入到装有200 mL三乙胺的250 mL圆底烧瓶中，加入搅拌子，密封，常温搅拌12小时，准备放有滤纸的玻璃漏斗，搅拌结束后在通风橱中快速过滤，再将滤后得到的三乙胺密封保存在干燥的玻璃容器中。
④称取2.42g 4,4-联苯二甲酸，置于250mL圆底烧瓶中，滴加2-3滴步骤①中干燥的DMF，盖上玻璃塞。
⑤向1000ml的玻璃杯中倒入200mL二甲基硅油，再将步骤④中的圆底烧瓶置于玻璃杯中。向圆底烧瓶内加入15mL二氯亚砜后，于160℃条件下冷凝回流2小时。回流装置1，如附图2。
⑥步骤⑤反应完成后更换装置2，如附图3，进行真空抽滤。
⑦抽滤完成后，将装置拆卸，向圆底烧瓶中加入40mL混有1.88g4-氨基吡啶且经过处理的二氯甲烷，搅拌反应5分钟后，再加入4.5mL三乙胺，密封冰浴2小时，更改为装置1，于120℃加热冷凝回流3小时。
⑧将圆底烧瓶中产物取出，用NaHCO3溶液冲洗抽滤，自然晾干得酰胺双吡啶配体L。
（2）MOF材料的合成
在万分之一天平上准确称取1 mmol的酰胺双吡啶配体L，然后倒入活化好的23mL聚四氟乙烯反应釜中（活化步骤：用洗洁精多次冲洗，然后用1：3的硝酸/盐酸的混合液浸泡24小时，最后清水浸泡24小时），同时准确称取1 mmol 5-羟基间苯二甲酸和Zn(NO3)2·6H2O于23mL聚四氟乙烯反应釜中，并加入5mL经步骤①干燥好的DMF于23mL聚四氟乙烯反应釜中。随后，在23mL聚四氟乙烯反应釜中通入N2 30分钟，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先通过10个小时升温到115℃，然后恒温115℃三天，最后通过20个小时降温到80℃，20个小时降温到30℃，得到无色透明晶体，为本发明所述MOF材料的前驱体，其分子式为Zn(HO-m-C6H4(COO)2(L).(DMF)(H2O)。
对前驱体先进行DMF活化处理，即将本例中的MOF材料前驱体浸泡在经步骤①干燥好的DMF中一天（其间，需要更换三次新鲜的DMF），然后再进行溶剂交换（交换本例MOF材料前驱体中的DMF和水分子），即浸泡在干燥处理过后的丙酮中三天（其间，需要更换九次新鲜的丙酮，一天换三次），经过这些处理后，在真空干燥线上进行初步的真空处理24个小时，粗略的去除丙酮分子，最后迅速转移至Belsorp（日本拜尔）中进行分子泵超真空处理24个小时，制得本发明所述的羟基修饰的MOF材料。
实施例1  溶液pH对吸附效果影响
以前述的羟基修饰的MOF材料作为吸附剂吸附水溶液中的Hg(Ⅱ)离子，包括以下步骤：
（1）调节待吸附汞溶液的酸度，pH值分别为1、2、3、4、5、6、7，每种溶液体积为40 mL，汞初始浓度均为100 ng/mL。
（2）向步骤（1）所述的七种溶液中分别加入2 mg吸附剂，并放入恒温振荡器中振荡。
（3）吸附试验在25℃下进行，振荡时间30 分钟，振荡完成后，离心，取上清液检测。
比较七种溶液的汞离子吸附效果（如图4所示），发现pH为5时吸附效果最好。本实施例说明了最佳吸附效果的pH值为5。
实施例2  振荡吸附时间对吸附效果的影响
以前述的羟基修饰的MOF材料作为吸附剂，吸附溶液中的痕量Hg(Ⅱ)离子，吸附试验在25℃条件下进行，分别振荡5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min、90 min、120 min。溶液pH为5，汞离子初始浓度为100 ng/mL，溶液体积40 mL，吸附剂加入量2 mg。
对比本实施例中数据（如图5所示），本发明中所述吸附剂对汞离子的去除率首先会随着时间的增加而增大，在30 分钟时基本达到吸附平衡，对汞离子的去除率高达75%，汞离子残留量远低于国家废水排放标准。
实施例3 吸附量随初始浓度的变化
以前述的羟基修饰的MOF材料作为吸附剂，吸附溶液中的微量Hg(Ⅱ)离子，汞离子的初始浓度分别为1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、15μg/mL、20μg/mL、25μg/mL。振荡时间30 min，其他条件同实施例2。
对比本实施例中测得的数据（如图6所示），本发明中所述吸附剂对汞的最大吸附容量为278 mg/g。
实施例4 温度对吸附能力的影响
以前述的羟基修饰的MOF材料作为吸附剂，分别在25℃，35℃，45℃条件下进行吸附，振荡时间30 min，其他吸附条件同实施例2。
测得在25℃，35℃，45℃条件下，所述吸附剂对Hg(Ⅱ)离子的去除率分别为82.1 %、77.8 %、72.1 %。本实施例说明了温度对本发明中所述吸附剂对汞离子的吸附效果具有较大影响，温度越高越不利于汞的吸附，常温条件下具有很好的吸附效果。
实施例5 吸附去除水溶液中的超痕量汞
以前述的羟基修饰的MOF材料作为吸附剂，在以上实施例1，2，4中得出的最佳条件下，即pH=5，时间30 min，温度25℃，吸附剂加入量2 mg，溶液体积40 mL，进行吸附试验。汞离子的初始浓度分别为5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL。
测得在这四种初始浓度下，去除率依次为66.38 %、75.53 %、79.76 %、80.75 %。本实施例中数据说明本发明中所述羟基修饰的MOF材吸附剂对超痕量汞具有非常显著的吸附效果。
实施例6 共存离子的影响
以前述的羟基修饰的MOF材料作为吸附剂，向初始浓度为100 ng/mL的Hg(Ⅱ)溶液中分别加入50 ng/mL、100 ng/mL、500 ng/mL、1000 ng/mL的Pb2+离子，吸附条件同实施例5。考察不同浓度的Pb2+对吸附过程的影响。
结果表明，只有在离子浓度与Hg(Ⅱ)的初始浓度相同时才会对吸附过程有一定的影响（汞离子去除率69%），其他浓度对Hg(Ⅱ)去除没有明显的影响（去除率80%左右）。可见本发明中用羟基修饰的MOF材料对水溶液中的痕量汞离子具有较高的选择性及较高的抗干扰能力。

Claims (8)

1.一种超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：将一种羟基修饰的MOF材料浸泡在含有超痕量Hg(Ⅱ)的水中。
2.根据权利要求1所述的超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：其步骤为：首先调节含Hg(Ⅱ)离子废水的pH，然后加入羟基修饰的MOF材料，最后放入恒温振荡器中振荡。
3.根据权利要求2所述的超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：采用HCl（3M)和NH3·H2O(1：1)调节汞离子水溶液的酸度。
4.根据权利要求2所述的超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：所述pH的数值为4-7。
5.根据权利要求4所述的超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：最佳pH为5。
6.根据权利要求2所述的超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：振荡吸附时间20-40分钟，温度25-35℃。
7.根据权利要求2所述的超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：水中羟基修饰的MOF材料的添加量为：0.05mg/ml。
8.根据权利要求1或2所述的超痕量Hg(Ⅱ)去除方法，其特征在于：所述羟基修饰的MOF材料由以下步骤制得：
（1）酰胺双吡啶配体L的合成
1）干燥DMF (N,N-二甲基甲酰胺）、二氯甲烷、三乙胺；
2）称取2.42g 4,4-联苯二甲酸，置于250mL圆底烧瓶中，滴加2-3滴干燥的DMF，盖上玻璃塞；
3）向1000ml的玻璃杯中倒入200mL二甲基硅油，再将步骤2）中的圆底烧瓶置于玻璃杯中；
向圆底烧瓶内加入15mL二氯亚砜后，于160℃条件下冷凝回流2小时；
4）对步骤3）中的反应产物进行真空抽滤；
5)抽滤完成后，向圆底烧瓶中加入40mL混有1.88g4-氨基吡啶且经过处理的二氯甲烷，搅拌反应5分钟后，再加入4.5mL三乙胺，密封冰浴2小时，更改为装置1，于120℃加热冷凝回流3小时;
6)将圆底烧瓶中产物取出，用NaHCO3溶液冲洗抽滤，自然晾干得酰胺双吡啶配体L;
MOF材料的合成
在万分之一天平上准确称取1 mmol的酰胺双吡啶配体L，然后倒入活化好的23mL聚四氟乙烯反应釜中，同时准确称取1 mmol 5-羟基间苯二甲酸和Zn(NO3)2·6H2O于23mL聚四氟乙烯反应釜中，并加入5mL干燥好的DMF于23mL聚四氟乙烯反应釜中;随后，在23mL聚四氟乙烯反应釜中通入N2 30分钟，盖上盖子，并超声2个小时，最后密封于程序控温马弗炉中，先通过10个小时升温到115℃，然后恒温115℃三天，最后通过20个小时降温到80℃，20个小时降温到30℃，得到无色透明晶体，为MOF材料的前驱体，其分子式为Zn(HO-m-C6H4(COO)2(L).(DMF)(H2O);
对前驱体先进行DMF活化处理，即将MOF材料前驱体浸泡在干燥好的DMF中一天，然后再进行溶剂交换，即浸泡在干燥处理过后的丙酮中三天，经过这些处理后，在真空干燥线上进行初步的真空处理24个小时，粗略的去除丙酮分子，最后迅速转移至Belsorp（日本拜尔）中进行分子泵超真空处理24个小时，制得羟基修饰的MOF材料。
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