CN103623771B

CN103623771B - 一种废液除汞吸附剂及其制备方法和使用方法

Info

Publication number: CN103623771B
Application number: CN201310632485.1A
Authority: CN
Inventors: 李良; 晏乃强; 瞿赞
Original assignee: Shanghai Jiao Tong University
Current assignee: Shanghai Jiao Tong University
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103623771A

Abstract

本发明涉及一种废液除汞吸附剂及其制备方法和使用方法，以高比表面积和大孔容的材料为吸附剂载体，将其浸入金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液中，以有机酸、有机胺、巯基化合物或多元醇等作为反应物配体，通过金属离子与硫和硒前体发生反应，生成金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂并沉积在载体表面，制备成具有高吸附容量的除汞吸附剂。将除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的。该除汞吸附剂适合于涉汞行业废水的汞去除与回收。

Description

一种废液除汞吸附剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属环境保护领域的一种废水除汞技术，主要在高比表面积和孔容的材料上直接合成负载金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂，制备高吸附容量的除汞吸附剂。使用过程中利用吸附剂上的金属离子与废液汞离子的交换，将其吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的。

背景技术

研究表明，汞已经成为了全球性的污染物，对人类健康和环境造成了明显的危害。为此，2013年在联合国140多个国家经过多年谈判，终于通过了一项具有法律约束力的《国际防治汞污染公约》，将在全球范围内监控和限制含汞产品的生产和贸易，同时控制和减少汞的排放。随着工业发展，汞在许多行业都得到了广泛的应用，如医疗器械制造业、电器设备制造业、化学品制造业、印刷业等行业都在使用汞或含汞产品，由此也产生了大量的汞污染物。在使用和生产过程中产生的含汞污染物大都以烟气、废水或固废等形式排放。其中，针对烟气脱汞的主流方法是采用烟气汞形态调控，将烟气中的零价汞转化为二价汞，然后通过湿法洗涤系统将二价汞吸收去除。这样虽然可以有效去除烟气中的汞，但同样会产生大量含汞废水。而固废处理过程中同样会产生许多含汞废水。这些含汞废水如果不加处理就直接排放，必然对环境造成严重污染。

当前针对含汞废水的处理一般依靠添加活性炭将其吸附，或添加化学试剂与汞反应生成毒性更低的硫化汞，或使用螯合剂将废水中的汞固化等。如专利CN96108886.9公开了一种负载碱金属或碱土金属硫化物的活性炭去除液态烃中的汞及其化合物的方法；专利CN201110042926.3公开了一种投加硫化剂以及复合助剂使废水中Hg²⁺转变为HgS颗粒物沉淀的方法。但这些吸附剂、化学试剂反应速度较慢，也成本较高。同时废水中的汞最终以固废的形式抛弃，无法做到回收利用。这既可能由于固废中汞的释放造成二次污染，又会造成汞资源的浪费。因此，针对含汞废水的处理，应该既考虑高效去除废水中的汞或汞化合物，又能考虑对废水中汞的回收资源化利用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种废液除汞吸附剂及其制备方法和使用方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种废液除汞吸附剂，其特征在于，该吸附剂为吸附剂载体浸渍于金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂反应前驱体溶液中反应进行反应制得，其中纳米吸附剂在吸附剂载体上的负载量为1～50wt％。

所述的吸附剂载体为具有大的比表面积和孔容的材料，包括氧化铝、硅藻土、分子筛、凹凸棒土、沸石或活性炭等。

一种废液除汞吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、选取吸附剂载体；

第二步、配置金属硫化物或硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液；

第三步、将吸附剂载体浸渍于金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液中，调节反应温度为30～100℃，使吸附剂载体与反应前驱体液混合1-3小时，利用反应前驱体的反应生成金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂并沉积在吸附剂载体的表面；

第四步、通过过滤将吸附剂载体从反应前驱体溶液中分离出来，并放置于室温下干燥，得到除汞吸附剂。

所述的金属硫化物或硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液为金属反应前体、硫或硒反应前体和有机配体配制而成的混合液，该混合液中金属反应前体的浓度为0.1-10.0mol/L，硫或硒反应前体的浓度为0.1-10.0mol/L，有机配体的浓度为0.1-10.0mol/L。

所述的金属反应前体包括锌、铁、铝、钛、锰、钙的金属盐或金属氧化物；所述的硫或硒反应前体包括硫、硒单质或化合物；所述的有机配体包括有机胺、巯基化合物或有机酸。

所述的反应前驱体溶液为有机溶液体系或pH值范围是2-14的水溶液体系。

步骤(4)所述的干燥的温度为15～30℃，将干燥后的吸附剂载体在100-250℃进行煅烧，形成稳定的除汞吸附剂。

一种废液除汞吸附剂去除及回收废液中汞的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将制备好的除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的；b.当除汞吸附剂上的汞含量达到一定值，即对除汞吸附剂过滤层进行更换，并将吸附剂上的汞进行解吸和回收。

所述的含汞离子的废液以0.05-0.5m/s的流速通过由除汞吸附剂制成的过滤层，废液在过滤层中的停留时间为10-120s；当过滤后的废液中汞含量达到相关排放标准限值的80-95％，即需要对除汞吸附剂过滤层进行更换，更换下来富集大量汞的吸附剂在600-800℃温度下煅烧，将生成的硫化汞解吸出来，并将解吸出来的汞蒸汽在零下20-50℃温度下冷凝回收。

本发明以高比表面积和大孔容的材料为吸附剂载体，将其浸入金属硫化物、金属硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液中，以有机酸、有机胺、巯基化合物等作为反应物配体，通过金属离子与前驱体分解出的硫、硒发生反应，生成金属硫化物、硒化物纳米吸附剂并沉积在吸附剂载体表面，制备成具有高吸附容量的除汞吸附剂。使用时，仅需将吸附剂直接浸入富含汞离子的废液中，利用吸附剂上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到废液除汞的目的。当吸附剂的汞吸附容量接近饱和时，可以通过集中高温、急冷等处理，回收其中吸附的汞，从而实现对汞的回收资源化。该除汞吸附剂适合于涉汞行业废水汞的去除与回收。

与现有技术相比，本发明具有以下一些优点：

1、本发明利用氧化铝等来源丰富价格便宜的材料作为载体，直接在其上合成包裹金属硫化物或硒化物纳米吸附剂，制备成本非常低廉；

2、通过富集了高浓度汞的吸附剂可以集中处理，通过高温解吸和低温冷凝的方法实现汞的回收资源化。

3、本发明使用过程中通过离子交换进入液相中的金属离子本身无毒无害，不会造成二次污染；

4、本发明使用方法非常便捷，仅需将除汞吸附剂制成过滤层对含汞废液进行过滤处理，即可高效吸附液相中的离子汞。

5、本发明适用于涉汞行业的含汞废液去除及回收处理。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

下面对本发明的实施例进行详细说明：本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明方案中实施过程中，重点以实现二价汞高效吸附为目标。

实施例1

称取10g粒径为0.25mm活性氧化铝作为吸附剂载体备用，配置100ml硫化锌纳米吸附剂反应前体溶液(氯化锌0.5mol/L，硫脲2mol/L，巯基丙酸1.5mol/L)。将10g活性氧化铝浸渍在纳米吸附剂反应前体溶液中，在温度为95℃下，以100转/分的转速、搅拌反应1小时。将负载有硫化锌的活性氧化铝通过过滤分离出来，在25度室温下干燥5小时，制得硫化锌纳米除汞吸附剂。经过检测，活性氧化铝上纳米吸附剂的负载量约为32％。除汞吸附剂比表面积约为367m²/g。

实施例2

称取10g粒径为0.25mm的分子筛作为吸附剂载体备用，配置100ml硫化亚铁纳米吸附剂前体溶液(氯化亚铁1mol/L，油酸3mol/L，硫单质3mol/L，十八烯100ml)。将10g分子筛浸渍在100ml硫化亚铁纳米吸附剂前体溶液中，在温度为250摄氏度时，以500转/分的转速搅拌反应1小时。将负载有硫化亚铁的分子筛通过过滤洗涤分离出来，在25度室温下干燥5小时，制得硫化亚铁除汞吸附剂。经过检测，分子筛上纳米吸附剂的负载量约为45％。除汞吸附剂比表面积为483m²/g。

实施例3

将实施例1制备的硫化锌纳米吸附剂取0.1g放置50mL浓度为200mg/L的氯化汞溶液中，并以400转/分钟的速度进行搅拌。经过5分钟后，将溶液通过过滤处理，对滤液进行检测，结果表明溶液中汞的去除效率大于99.9％，残余的汞离子浓度小于1μg/L。

实施例4

一种废液除汞吸附剂的制备方法及使用方法，包括以下步骤：

第一步、选取具有大的比表面积和孔容的硅藻土作为吸附剂载体；

第二步、配置金属硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液：氯化铝0.1mol/L、硒单质0.1mol/L、有机胺甲胺0.1mol/L，反应前驱体溶液为氯化铝、硒单质和甲胺溶于乙醇形成的有机溶液体系。

第三步、将吸附剂载体浸渍于金属硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液中，调节反应温度为30℃，使吸附剂载体与反应前驱体液混合3小时，利用反应前驱体的反应生成金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂并沉积在吸附剂载体的表面；

第四步、通过过滤将吸附剂载体从反应前驱体溶液中分离出来，并放置于15℃室温下干燥，得到除汞吸附剂。其中纳米吸附剂在吸附剂载体上的负载量为1wt％；

第五步、将干燥后的吸附剂载体进行低温煅烧，形成稳定的除汞吸附剂；

第六步、将制备好的除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，含汞离子的废液以0.1m/s的流速通过由除汞吸附剂制成的过滤层，废液在过滤层中的停留时间为60s；利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的；

第七步、当过滤后的废液中汞含量达到相关排放标准限值的80-95％，即需要对除汞吸附剂过滤层进行更换，更换下来富集大量汞的吸附剂在600-800℃温度下煅烧，将生成的硫化汞解吸出来，并将解吸出来的汞蒸汽在零下20-50℃温度下冷凝回收。

实施例5

第一步、选取具有大的比表面积和孔容的活性炭作为吸附剂载体；

第二步、配置金属硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液：氯化钛10.0mol/L、硒单质10.0mol/L、有机酸磺酸10.0mol/L，反应前驱体溶液为有机溶液体系或pH值范围是14的水溶液体系。

第三步、将吸附剂载体浸渍于金属硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液中，调节反应温度为100℃，使吸附剂载体与反应前驱体液混合3小时，利用反应前驱体的反应生成金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂并沉积在吸附剂载体的表面；

第四步、通过过滤将吸附剂载体从反应前驱体溶液中分离出来，并放置于30℃室温下干燥，得到除汞吸附剂。其中纳米吸附剂在吸附剂载体上的负载量为50wt％；

第六步、将制备好的除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，含汞离子的废液以0.5m/s的流速通过由除汞吸附剂制成的过滤层，废液在过滤层中的停留时间为60s；利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的；

Claims

1.一种废液除汞吸附剂，其特征在于，该吸附剂为吸附剂载体浸渍于金属硫化物或金属硒化物纳米吸附剂反应前驱体溶液中反应制得，其中纳米吸附剂在吸附剂载体上的负载量为1～50wt％；

所述的金属硫化物或硒化物纳米吸附剂的反应前驱体溶液为金属反应前体、硫或硒反应前体和有机配体配制而成的混合液，该混合液中金属反应前体的浓度为0.1-10.0mol/L，硫或硒反应前体的浓度为0.1-10.0mol/L，有机配体的浓度为0.1-10.0mol/L；

所述的金属反应前体包括锌、铁、铝、钛、锰、钙的金属盐或金属氧化物；所述的硫或硒反应前体包括硫、硒单质或化合物；所述的有机配体包括多元醇、有机胺、巯基化合物或有机酸。

2.根据权利要求1所述的一种废液除汞吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂载体为具有大的比表面积和孔容的材料，包括氧化铝、硅藻土、分子筛、凹凸棒土、沸石或活性炭。

3.一种如权利要求1所述的废液除汞吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步、选取吸附剂载体；

第四步、通过过滤将吸附剂载体从反应前驱体溶液中分离出来，并放置于室温下干燥，得到除汞吸附剂；

4.根据权利要求3所述的一种废液除汞吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的反应前驱体溶液为有机溶液体系或pH值范围是2-14的水溶液体系。

5.根据权利要求3所述的一种废液除汞吸附剂的制备方法，其特征在于，第四步所述的干燥的温度为15～30℃，将干燥后的吸附剂载体在100-250℃进行煅烧，形成稳定的除汞吸附剂。

6.一种如权利要求1所述的废液除汞吸附剂去除及回收废液中汞的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将制备好的除汞吸附剂制作成过滤层对含汞离子的废液进行过滤处理，利用材料上的金属离子与汞离子的交换，将液相中的汞离子吸附到吸附剂上，达到液相除汞的目的；b.当除汞吸附剂上的汞含量达到一定值，即对除汞吸附剂过滤层进行更换，并将吸附剂上的汞进行解吸和回收。

7.根据权利要求6所述的一种废液除汞吸附剂的使用方法，其特征在于，所述的含汞离子的废液以0.05-0.5m/s的流速通过由除汞吸附剂制成的过滤层，废液在过滤层中的停留时间为10-120s；当过滤后的废液中汞含量达到相关排放标准限值的80-95％，即需要对除汞吸附剂过滤层进行更换，更换下来富集大量汞的吸附剂在600-800℃温度下煅烧，将生成的硫化汞解吸出来，并将解吸出来的汞蒸汽在零下20-50℃温度下冷凝回收。