CN104310311A - 一种提取卤水中溴素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提取卤水中溴素的方法,步骤如下:(1)将酸化后的卤水通入氯气,反应后制得氧化卤水;(2)将氧化卤水从吹出塔顶部向下喷淋,同时通过风机由吹出塔下部向上吹风使空气与氧化卤水充分接触以使游离溴解析并扩散到空气中,含溴空气从吹出塔上部吹出;(3)将含溴空气送入吸收塔,经喷淋液喷淋后形成含氢溴酸的吸收液,吸收液由吸收塔底部流出;(4)将从吸收液送入蒸馏塔,并通入氯气使之与吸收液中的氢溴酸发生反应,生成氯化氢和游离溴,氯化氢遇水变成盐酸,从蒸馏塔底部排出,游离溴被蒸发出来形成溴蒸汽,溴蒸汽冷却后成为最终产品溴素。该方法工艺步骤简单易行,溴素的提取率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种提取卤水中溴素的方法。
背景技术
溴是资源依赖型产品,是重要的化工原料,广泛应用于高效阻燃剂、制冷剂、石油完成液、医药、燃料中间体及化学试剂等领域。目前,从卤水中提取溴素的方法有以下几种:水蒸汽蒸馏法、空气吹出法(酸液吸收法、碱液吸收法)、树脂吸附法、萃取法和沉淀法等。但目前溴资源被大量无序开采,造成卤水品位迅速下降,溴素产能快速下滑,溴产业正处于技术和产品急需升级换代的关键阶段。为解决地下卤水资源可持续发展一系列关键技术问题,应把资源高效利用纳入总体发展战略,这不仅对我国海洋化工产业的发展具有重要支撑作用,而且对于包括海水在内的其他类型卤水资源的开发利用也具有一定的示范作用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种卤水提溴过程中氧化与吹出的工艺方法,通过提高氧化率、吹出率和吸收率来提高综合提取率,减少原料消耗。
为了实现上述发明目的,本发明所提供的提取卤水中溴素的方法,包括以下步骤:
(1)将酸化后的卤水和氯气通入气、液混合器中进行反应,将溴离子氧化为游离溴,从而制得氧化卤水;
(2)将氧化卤水从吹出塔顶部向下喷淋使之在吹出塔内的填料的表面上形成液膜;同时通过风机由吹出塔下部向上吹风使空气与氧化卤水充分接触以使游离溴解析并扩散到空气中形成含溴空气,含溴空气从吹出塔上部吹出;
(3)将含溴空气送入吸收塔,含溴空气由塔顶部喷下的亚硫酸钠水溶液或硫代硫酸钠水溶液进行喷淋;含溴空气中的溴经喷淋液吸收后形成吸收液,吸收液由吸收塔底部流出;含溴空气经喷淋后形成除溴空气,除溴空气再由风机送入吹出塔;
(4)将从吸收塔底部流出的吸收液送入蒸馏塔,并向吸收液中通入氯气使之与吸收液中的氢溴酸发生反应,生成氯化氢和游离溴, 氯化氢遇水变成盐酸,从蒸馏塔底部排出,游离溴在加热过程中被蒸发出来形成溴蒸汽,溴蒸汽冷却后成为最终产品溴素。
所述酸化后的卤水的pH值为3-4.0。
所述步骤(1)中氯气的通入量为按摩尔计为卤水中溴离子摩尔数的1.02-1.5倍。
所述亚硫酸钠水溶液的浓度为 3-26%,硫代硫酸钠水溶液为 2-45%。
所述步骤(2)中空气与氧化卤水的气液比为50-150:1。
所述步骤(4)中氯气的通入量为按摩尔计为吸收液中溴离子摩尔数的1-1.02倍。
本发明采用硫酸、盐酸或磷酸对卤水进行酸化。
本发明所述步骤中对卤水酸化的目的在于:加酸将卤水酸化后,可以减少氢氧化物和碳酸盐的浓度,使得钙、镁等离子难以生成沉淀,让溴元素变成阴离子,通入氯气置换出得溴后,酸性环境可阻止溴与水反应,以获得单质溴,如果不在酸性环境中进行反应就很难得到单质溴。
从理论上讲,含溴空气经喷淋液喷淋后其中的溴可以被喷淋液完全吸收,但是实际生产中很难做到含溴空气中的溴被喷淋液完全吸收,空气中总会有溴的残余,为了充分提取溴防止资源的浪费,本发明将除溴空气再通过风机送入吹出塔用于溴的吹出,也就是说吹出塔使用循环空气进行溴素吹出。
本发明的效果和益处在于:
(1)本发明采用酸化卤水,可以减少氢氧化物和碳酸盐的浓度,使得钙、镁等离子难以生成沉淀,让溴元素完全呈离子状态,可以提高提取率。
(2)本发明溴素的吹出率高,可达88%~92%;
(3)本发明采用循环空气进行溴素的吹出,提高了溴素提取率。
附图说明
图1是溴素提取装置的结构原理示意图。
具体实施方式
实施例1
实现本发明工艺方法所使用的溴素提取装置如图1所示,包括按工艺路线依次设置的气、液混合器1、吹出塔2、吸收塔3和蒸馏塔4。气、液混合器1 为现有产品包括混合器主体10,混合器主体10上设有气体进口11、液体进口12 和物料出口13;气体进口11上连通有氯气输送装置7,液体进口12上卤水供给装置8。吹出塔2包括塔体21,塔体21外顶部设有进液口22,塔体21内腔顶部设有与进液口22连通的料液喷淋装置23,塔体21侧上部设有排气口24,塔体21底部设有出液口25,塔体21侧下部设有进风口26,塔体21内设有隔板27,隔板27上设有多个气液通孔28,隔板27上放置有填料29,填料29有规整填料和乱堆填料组成。吸收塔3包括塔本体31,塔本体31外顶部设有喷淋液进口32,喷淋液进口32上连通有喷淋液供送装置9,塔本体31内腔顶部设有与喷淋液进口32连通的喷淋液喷淋装置33,塔本体31侧上部设有出气口34,塔本体31侧下部设有进气口35,塔本体31底部设有排液口36。蒸馏塔4与通常使用的蒸馏塔的结构基本相同,即在现有蒸馏塔的基础上做了如下改进,改进之处为在塔体上加设了通气口41,通气口41上连通有氯气供给装置15,蒸馏塔4的上部设有上采出口42,上采出口42通过管路与冷凝器16的进口连通,冷凝器16的出口通过管路与溴水分离器17连通,溴水分离器17为一封闭箱体,其顶部设有用于与冷凝器16的出口连通的入液口,其侧上部设有回流口,其底部设有溴素出口46,回流口通过回流管45与蒸馏塔4的内腔上部连通;蒸馏塔4的底部设有下采出口43,蒸馏塔4上还设有料液入口44。气、液混合器1的物料出口13与吹出塔2的进液口22连通,吹出塔2的排气口24与吸收塔3的进气口35连通,吸收塔3的排液口36通过供液泵6与蒸馏塔4的料液入口44连通,吹出塔2的进风口26与风机5的出风口连通,风机5的进风口与吸收塔3的出气口34连通。
下面结合附图1所示的和实施例1所述的溴素提取装置对本发明所提供的溴素提取方法进行详细说明,以使本领域技术人员更清楚的理解本发明的实质,而不把本发明的保护范围仅仅局限于本实施例的具体描述上。
实施例2
溴素提取方法包括以下步骤:
(1)将卤水酸化至pH值3,然后通过卤水供给装置8送入气、液混合器中,同时通过氯气输送装置7按卤水中每摩尔溴离子通入1.02摩尔氯气的量计将氯气通入气、液混合器中1在常温下与酸化卤水进行反应,将溴离子氧化为游离溴,从而制得氧化卤水;
(2)氧化卤水从气、液混合器中1流出后从吹出塔2的进液口22流入料液喷淋装置23向下喷淋,在填料29的表面上形成液膜,同时通过风机5由吹出塔2的进风口26向吹出塔2内送风,控制风机的转速和料液喷淋装置23的喷淋量将空气与氧化卤水的气液比控制为50:1,进入吹出塔内的气流由下向上流动使空气与氧化卤水充分接触以使游离溴解析并扩散到空气中形成含溴空气,含溴空气从吹出塔2侧上部的排气口24吹出,被提溴的卤水则汇集在吹出塔底部并通过吹出塔2的出液口25排出;
(3)从吹出塔2侧上部的排气口24吹出的含溴空气通过吸收塔3的进气口35进入吸收塔3内,此时喷淋液供送装置9将浓度为3%的亚硫酸钠水溶液通过吸收塔3的喷淋液进口32送入喷淋液喷淋装置33中,亚硫酸钠水溶液由喷淋液喷淋装置33向下喷淋,亚硫酸钠水溶液与含溴空气充分接触,含溴空气中的溴绝大部分被亚硫酸钠水溶液吸收后形成含氢溴酸的吸收液,吸收液由吸收塔3底部的排液口36流出;含溴空气经喷淋后形成除溴空气并通过吸收塔3的出气口34排出,排出的除溴空气由风机5送入吹出塔内用于溴素的吹出;
(4)从吸收塔底部流出的吸收液由供液泵6经料液入口44送入蒸馏塔4内,并由氯气供给装置15通过通气口41按吸收液中每摩尔溴离子通入1摩尔氯气的量计将氯气送入蒸馏塔4内,控制加热温度为60-65℃,使氯气与吸收液中的氢溴酸发生反应,生成氯化氢和游离溴,氯化氢遇水变成盐酸从蒸馏塔4底部的下采出口43排出,游离溴在加热过程中被蒸发出来形成溴蒸汽,溴蒸汽从上采出口42排出并进入冷凝器16,溴蒸汽经冷却后变成液态溴进入溴水分离器17,溴蒸汽中混入的水蒸气经冷凝后变成水也进入溴水分离器17,由于液溴的比重大于水,液溴聚集在溴水分离器17底部,并从溴水分离器17的溴素出口排出成为最终产品溴素,而汇集在溴水分离器17上部的水则通过其回流口回流入蒸馏塔4内。
实施例3
溴素提取方法包括以下步骤:
(1)将卤水酸化至pH值3.5,然后通过卤水供给装置8送入气、液混合器中,同时通过氯气输送装置7按卤水中每摩尔溴离子通入1.25摩尔氯气的量计将氯气通入气、液混合器中1在常温下与酸化卤水进行反应,将溴离子氧化为游离溴,从而制得氧化卤水;
(2)氧化卤水从气、液混合器中1流出后从吹出塔2的进液口22流入料液喷淋装置23向下喷淋,在填料29的表面上形成液膜,同时通过风机5由吹出塔2的进风口26向吹出塔2内送风,控制风机的转速和料液喷淋装置23的喷淋量将空气与氧化卤水的气液比控制为100:1,进入吹出塔内的气流由下向上流动使空气与氧化卤水充分接触以使游离溴解析并扩散到空气中形成含溴空气,含溴空气从吹出塔2侧上部的排气口24吹出,被提溴的卤水则汇集在吹出塔底部并通过吹出塔2的出液口25排出;
(3)从吹出塔2侧上部的排气口24吹出的含溴空气通过吸收塔3的进气口35进入吸收塔3内,此时喷淋液供送装置9将浓度为5%的硫代硫酸钠水溶液通过吸收塔3的喷淋液进口32送入喷淋液喷淋装置33中,硫代硫酸钠水溶液由喷淋液喷淋装置33向下喷淋,硫代硫酸钠水溶液与含溴空气充分接触,含溴空气中的溴绝大部分被硫代硫酸钠水溶液吸收后形成含氢溴酸的吸收液,吸收液由吸收塔3底部的排液口36流出;含溴空气经喷淋后形成除溴空气并通过吸收塔3的出气口34排出,排出的除溴空气由风机5送入吹出塔内用于溴素的吹出;
(4)从吸收塔底部流出的吸收液由供液泵6经料液入口44送入蒸馏塔4内,并由氯气供给装置通过通气口41按吸收液中每摩尔溴离子通入1.01摩尔氯气的量计将氯气送入蒸馏塔4内,控制加热温度为60-65℃,使氯气与吸收液中的氢溴酸发生反应,生成氯化氢和游离溴,氯化氢遇水变成盐酸从蒸馏塔4底部的下采出口43排出,游离溴在加热过程中被蒸发出来形成溴蒸汽,溴蒸汽从上采出口42排出并进入冷凝器16,溴蒸汽经冷却后变成液态溴进入溴水分离器17,溴蒸汽中混入的水蒸气经冷凝后变成水也进入溴水分离器17,由于液溴的比重大于水,液溴聚集在溴水分离器17底部,并从溴水分离器17的溴素出口排出成为最终产品溴素,而汇集在溴水分离器17上部的水则通过其回流口回流入蒸馏塔4内。
实施例4
溴素提取方法包括以下步骤:
(1)将卤水酸化至pH值4.0,然后通过卤水供给装置8送入气、液混合器中,同时通过氯气输送装置7按卤水中每摩尔溴离子通入1.5摩尔氯气的量计将氯气通入气、液混合器中1在常温下与酸化卤水进行反应,将溴离子氧化为游离溴,从而制得氧化卤水;
(2)氧化卤水从气、液混合器中1流出后从吹出塔2的进液口22流入料液喷淋装置23向下喷淋,在填料29的表面上形成液膜,同时通过风机5由吹出塔2的进风口26向吹出塔2内送风,控制风机的转速和料液喷淋装置23的喷淋量将空气与氧化卤水的气液比控制为150:1,进入吹出塔内的气流由下向上流动使空气与氧化卤水充分接触以使游离溴解析并扩散到空气中形成含溴空气,含溴空气从吹出塔2侧上部的排气口24吹出,被提溴的卤水则汇集在吹出塔底部并通过吹出塔2的出液口25排出;
(3)从吹出塔2侧上部的排气口24吹出的含溴空气通过吸收塔3的进气口35进入吸收塔3内,此时喷淋液供送装置9将浓度为25%的亚硫酸钠水溶液通过吸收塔3的喷淋液进口32送入喷淋液喷淋装置33中,亚硫酸钠水溶液由喷淋液喷淋装置33向下喷淋,亚硫酸钠水溶液与含溴空气充分接触,含溴空气中的溴绝大部分被亚硫酸钠水溶液吸收后形成含氢溴酸的吸收液,吸收液由吸收塔3底部的排液口36流出;含溴空气经喷淋后形成除溴空气并通过吸收塔3的出气口34排出,排出的除溴空气由风机5送入吹出塔内用于溴素的吹出;
(4)从吸收塔底部流出的吸收液由供液泵6经料液入口44送入蒸馏塔4内,并由氯气供给装置通过通气口41按吸收液中每摩尔溴离子通入1.02摩尔氯气的量计将氯气送入蒸馏塔4内,控制加热温度为60-65℃,使氯气与吸收液中的氢溴酸发生反应,生成氯化氢和游离溴,氯化氢遇水变成盐酸从蒸馏塔4底部的下采出口43排出,游离溴在加热过程中被蒸发出来形成溴蒸汽,溴蒸汽从上采出口42排出并进入冷凝器16,溴蒸汽经冷却后变成液态溴进入溴水分离器17,溴蒸汽中混入的水蒸气经冷凝后变成水也进入溴水分离器17,由于液溴的比重大于水,液溴聚集在溴水分离器17底部,并从溴水分离器17的溴素出口排出成为最终产品溴素,而汇集在溴水分离器17上部的水则通过其回流口回流入蒸馏塔4内。
图1中箭头所示的方向为物质的流动方向,其中箭头A代表酸化卤水,箭头B代表氯气, 箭头C代表含溴空气, 箭头D代表除溴空气, 箭头E代表氯气, 箭头F代表溴素,箭头G代表吸收液。
Claims (6)
1.一种提取卤水中溴素的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将酸化后的卤水和氯气通入气、液混合器中进行反应,将溴离子氧化为游离溴,从而制得氧化卤水;
(2)将氧化卤水从吹出塔顶部向下喷淋使之在吹出塔内的填料的表面上形成液膜;同时通过风机由吹出塔下部向上吹风使空气与氧化卤水充分接触以使游离溴解析并扩散到空气中形成含溴空气,含溴空气从吹出塔上部吹出;
(3)将含溴空气送入吸收塔,含溴空气由塔顶部喷下的亚硫酸钠水溶液或硫代硫酸钠水溶液进行喷淋;含溴空气中的溴经喷淋液吸收后形成吸收液,吸收液由吸收塔底部流出;含溴空气经喷淋后形成除溴空气,除溴空气再由风机送入吹出塔;
(4)将从吸收塔底部流出的吸收液送入蒸馏塔,并向吸收液中通入氯气使之与吸收液中的氢溴酸发生反应,生成氯化氢和游离溴, 氯化氢遇水变成盐酸,从蒸馏塔底部排出,游离溴在加热过程中被蒸发出来形成溴蒸汽,溴蒸汽冷却后成为最终产品溴素。
2.如权利要求1所述的提取卤水中溴素的方法,其特征在于所述酸化后的卤水的pH值为3-4.0。
3.如权利要求1所述的提取卤水中溴素的方法,其特征在于所述步骤(1)中氯气的通入量为按摩尔计为卤水中溴离子摩尔数的1.02-1.5倍。
4.如权利要求1所述的提取卤水中溴素的方法,其特征在于所述亚硫酸钠水溶液的浓度为3-26%,硫代硫酸钠水溶液为 2-45%。
5.如权利要求1所述的提取卤水中溴素的方法,其特征在于所述步骤(2)中空气与氧化卤水的气液比为50-150:1。
6.如权利要求1所述的提取卤水中溴素的方法,其特征在于所述步骤(4)中氯气的通入量为按摩尔计为吸收液中溴离子摩尔数的1-1.02倍。
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