CN104302794B - 导电性及应力松弛特性优异的铜合金板 - Google Patents

Abstract

本发明提供兼具高强度、高导电性及优异的应力松弛特性的铜合金板、铜合金板的制造方法以及使用了该铜合金板的大电流用电子零件及散热用电子零件。本发明的铜合金板合计含有0.01～0.50质量％的Zr及Ti当中的一种或两种，余部由铜及不可避免的杂质构成，具有330MPa以上的0.2％屈服强度，在250℃下加热30分钟时的轧制方向的热伸缩率为50ppm以下。

Description

导电性及应力松弛特性优异的铜合金板

技术领域

本发明涉及铜合金板及通电用或散热用电子零件，特别涉及作为被搭载于电机/电子设备、汽车等中的端子、连接器、继电器、开关、插座、汇流排、引线框、散热板等电子零件的原材料使用的铜合金板及其制造方法、以及使用了该铜合金板的电子零件。其中，尤其涉及适于电动汽车、混合动力汽车等中所用的大电流用连接器或端子等大电流用电子零件的用途、或者智能手机或平板电脑(tablet PC)中所用的液晶框架等散热用电子零件的用途的铜合金板及其制造方法、以及使用了该铜合金板的电子零件。

背景技术

在电机/电子设备、汽车等中，装入有端子、连接器、开关、插座、继电器、汇流排、引线框、散热板等用于导电或导热的零件，在这些零件中使用了铜合金。此处，导电性与导热性处于比例关系。

近年来，随着电子零件的小型化，通电部中的铜合金的截面积有变小的趋势。当截面积变小时，通电时的来自铜合金的发热就会增大。另外，在蓬勃发展的电动汽车、混合动力汽车中所用的电子零件中，有电池部的连接器等流过明显高的电流的零件，通电时的铜合金的发热成为问题。若发热过大，则铜合金就会暴露于高温环境中。

在连接器等电子零件的电接点处，对铜合金板赋予挠曲，利用由该挠曲所产生的应力，获得接点处的接触力。若在高温下长时间保持赋予了挠曲的铜合金，则会因应力松弛现象，使得应力即接触力降低，导致接触电阻的增大。为了应对该问题，对于铜合金，要求导电性更加优异，以减少发热量，另外还要求应力松弛特性更加优异，以便即使发热接触力也不会降低。

另一方面，例如在智能手机或平板电脑的液晶中使用了被称作液晶框架的散热零件。在此种散热用途的铜合金板中，若提高应力松弛特性，则也可以期待抑制由外力造成的散热板的潜伸变形、改善对配置于散热板周围的液晶零件、IC芯片等的保护性等效果。由此，即使在散热用途的铜合金板中，也期望应力松弛特性优异。

已知若向Cu中添加Zr或Ti则应力松弛特性会提高(例如参照专利文献1)。作为导电率高且具有较高的强度和良好的应力松弛特性的材料，在CDA(CopperDevelopment Association：铜业发展协会)中登记有例如C15100(0.1质量％Zr－其余Cu)、C15150(0.02质量％Zr－其余Cu)、C18140(0.1质量％Zr－0.3质量％Cr－0.02质量％Si－其余Cu)、C18145(0.1质量％Zr－0.2质量％Cr－0.2质量％Zn－其余Cu)、C18070(0.1质量％Ti－0.3质量％Cr－0.02质量％Si－其余Cu)、C18080(0.06质量％Ti－0.5质量％Cr－0.1质量％Ag－0.08质量％Fe－0.06质量％Si－其余Cu)等合金。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2011－117055号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在Cu中添加了Zr或Ti的铜合金(以下记作Cu－Zr－Ti系合金)虽然具有较为良好的应力松弛特性，然而其应力松弛特性的水平作为流过大电流的零件的用途或发散大热量的零件的用途而言未必能说足够。例如，专利文献1所公开的铜合金板通过添加0.05～0.3质量％的Zr，并且添加0.01～0.3质量％的Mg、Ti、Zn、Ga、Y、Nb、Mo、Ag、In、Sn当中的一种以上，此外还将中间退火后的晶体粒径调整为20～100μm，从而改善了应力松弛特性，然而实施例中的在150℃下保持1000小时后的应力松弛率最低也有17.2％。

因而，本发明的目的在于，提供一种兼具高强度、高导电性及优异的应力松弛特性的铜合金板，具体而言，目的在于，提供一种应力松弛特性得到改善的Cu－Zr－Ti系合金。进而，本发明的目的还在于，提供该铜合金板的制造方法、以及适于大电流用途或散热用途的电子零件。

用于解决问题的方案

本发明人反复进行了深入研究，结果发现，对于Cu－Zr－Ti系合金，通过将其轧制方向的热伸缩率调整为规定的值，从而具有高强度及高导电性的Cu－Zr－Ti系合金的应力松弛特性就会提高。

基于以上的见解完成的本发明在一个方面中，是一种铜合金板，其合计含有0.01～0.50质量％的Zr及Ti当中的一种或两种，余部由铜及不可避免的杂质构成，具有330MPa以上的0.2％屈服强度，在250℃下加热30分钟时的轧制方向的热伸缩率为50ppm以下。

本发明在另一个方面中，是一种铜合金板，其合计含有0.01～0.50质量％的Zr及Ti当中的一种或两种，还含有1.0质量％以下的Ag、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Mg、Si、P、Sn及B当中的一种以上，余部由铜及不可避免的杂质构成，具有330MPa以上的0.2％屈服强度，在250℃下加热30分钟时的轧制方向的热伸缩率为50ppm以下。

本发明的铜合金板在另一个实施方式中，具有70％IACS以上的导电率，在150℃下保持1000小时后的应力松弛率为15％以下。

本发明在又一个方面中，是一种上述铜合金板的制造方法，其是将锭材在800～1000℃下热轧至厚3～30mm后反复进行冷轧和重结晶退火、并在最终的冷轧后实施去应力退火的铜合金板的制造方法，包括：(A)在最终的冷轧前的重结晶退火中，将炉内温度设为250～800℃，将铜合金板的平均晶体粒径调整为50μm以下，(B)在最终的冷轧中，将总加工度设为25～99％，将每一道次的轧制加工度设为20％以下，(C)在去应力退火中，使用连续退火炉，将炉内温度设为300～700℃，将炉内对铜合金板施加的张力设为1～5MPa，使铜合金板通过，使0.2％屈服强度降低10～50MPa。

本发明在另一个方面中，是一种使用了上述铜合金板的大电流用电子零件。

本发明在另一个方面中，是一种使用了上述铜合金板的散热用电子零件。

发明的效果

根据本发明，可以提供兼具高强度、高导电性及优异的应力松弛特性的铜合金板及其制造方法、以及适于大电流用途或散热用途的电子零件。该铜合金可以作为端子、连接器、开关、插座、继电器、汇流排、引线框等电子零件的原材料合适地使用，特别是作为流通大电流的电子零件的原材料或发散大热量的电子零件的原材料而言有用。

附图说明

图1是说明热伸缩率测定用的试验片的图。

图2是说明应力松弛率的测定原理的图。

图3是说明应力松弛率的测定原理的图。

具体实施方式

以下对本发明进行说明。

(目标特性)

本发明的实施方式的铜合金板具有70％IACS以上的导电率，并且具有330MPa以上的0.2％屈服强度。若导电率为70％IACS以上，则可以说通电时的发热量与纯铜同等。另外，若0.2％屈服强度为330MPa以上，则可以说具有作为流通大电流的零件的原材料或发散大热量的零件的原材料所必需的强度。

对于本发明的实施方式的铜合金板的应力松弛特性，在施加0.2％屈服强度的80％的应力、并在150℃下保持1000小时时的铜合金板的应力松弛率(以下简记为应力松弛率)为15％以下，更优选为10％以下。通常的Cu－Zr－Ti系合金的应力松弛率为25～35％左右，而通过使之为15％以下，从而在加工成连接器后即使流过大电流也难以产生伴随着接触力降低的接触电阻的增加，另外，在加工成散热板后即使同时施加热和外力也难以产生潜伸变形。

(合金成分浓度)

本发明的实施方式的铜合金板为合计含有0.01～0.50质量％、更优选含有0.02～0.20质量％的Zr及Ti当中的一种或两种。若Zr及Ti当中的一种或两种的合计小于0.01质量％，则难以获得330MPa以上的0.2％屈服强度及15％以下的应力松弛率。若Zr及Ti当中的一种或两种的合计大于0.5质量％，则会因热轧裂纹等而使合金的制造变得困难。在添加Zr的情况下优选将其添加量调整为0.01～0.45质量％，在添加Ti的情况下优选将其添加量调整为0.01～0.20质量％。若添加量低于下限值，则难以获得应力松弛特性的改善效果，若添加量大于上限值，则会有导致导电率或制造性的恶化的情况。

在Cu－Zr－Ti系合金中，为了改善强度、耐热性，可以含有Ag、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Mg、Si、P、Sn及B当中的一种以上。但是，若添加量过多，则会有导电率降低而低于70％IACS、或合金的制造性恶化的情况，因此添加量以总量计设为1.0质量％以下，更优选设为0.5质量％以下。另外，为了获得由添加带来的效果，优选使添加量以总量计为0.001质量％以上。

(热伸缩率)

若对铜合金板加热，则会产生极微小的尺寸变化。将该尺寸变化的比例称作“热伸缩率”。本申请的发明人发现，通过以该热伸缩率作为指标，对Cu－Zr－Ti系铜合金板的金属组织进行调质，可以明显地改善应力松弛率。

本发明中，作为热伸缩率，使用在250℃下加热30分钟时的轧制方向的尺寸变化率。通过将热伸缩率的绝对值(以下简记为热伸缩率)调整为50ppm以下，优选调整为30ppm以下，应力松弛率就会变为15％以下。对于热伸缩率的下限值，从铜合金板的特性方面考虑没有限制，然而热伸缩率很少会达到1ppm以下。

(厚度)

产品的厚度优选为0.1～2.0mm。若厚度过薄，则由于通电部截面积变小，通电时的发热增加，因此不适于用作流过大电流的连接器等的原材料，另外，由于会因轻微的外力发生变形，因此也不适于用作散热板等的原材料。另一方面，若厚度过厚，则弯曲加工会变得困难。从此种观点考虑，更优选的厚度为0.2～1.5mm。通过使厚度为上述范围，就可以在抑制通电时的发热的同时，使得弯曲加工性良好。

(用途)

本发明的实施方式的铜合金板可以适用于电机/电子设备、汽车等中所用的端子、连接器、继电器、开关、插座、汇流排、引线框等电子零件的用途，特别是对于电动汽车、混合动力汽车等中所用的大电流用连接器或端子等大电流用电子零件的用途、或智能手机或平板电脑中所用的液晶框架等散热用电子零件的用途而言有用。

(制造方法)

作为纯铜原料将电解铜等熔解，利用碳脱氧等降低氧浓度后，添加Zr及Ti当中的一种或两种、和根据需要的其他合金元素，铸造为厚30～300mm左右的锭材。将该锭材利用例如800～1000℃的热轧制成厚3～30mm左右的板后，反复进行冷轧和重结晶退火，在最终的冷轧中精加工为规定的产品厚度，最后实施去应力退火。此处，将热伸缩率调整为上述范围的途径并不限制为特定的方法，例如可以通过如后所述地控制最终冷轧及去应力退火的两种条件来实现。

重结晶退火中，使轧制组织的一部分或全部重结晶化。另外，通过在适当的条件下退火，Zr、Ti等就会析出，合金的导电率会升高。在最终冷轧前的重结晶退火(最终重结晶退火)中，将铜合金板的平均晶体粒径调整为50μm以下。若平均晶体粒径过大，则难以将产品的0.2％屈服强度调整为330MPa以上。

最终重结晶退火的条件要基于作为目标的退火后的晶体粒径及作为目标的产品的导电率来决定。具体而言，只要使用间歇炉或连续退火炉，将炉内温度设为250～800℃而进行退火即可。在间歇炉中只要在250～600℃的炉内温度下在30分钟到30小时的范围内适当地调整加热时间即可。在连续退火炉中只要在450～800℃的炉内温度下在5秒到10分钟的范围内适当地调整加热时间即可。一般而言若在更低温度更长时间的条件下进行退火，则在相同的晶体粒径下可以获得更高的导电率。

最终冷轧中，使材料在一对轧辊间反复通过，精加工为目标的板厚。控制最终冷轧的总加工度和每一道次的加工度。

总加工度R(％)由R＝(t₀－t)/t₀×100(t₀：最终冷轧前的板厚、t：最终冷轧后的板厚)给出。另外，所谓每一道次的加工度r(％)，是通过1次轧辊时的板厚减少率，由r＝(T₀－T)/T₀×100(T₀：通过轧辊前的厚度、T：通过轧辊后的厚度)给出。

总加工度R优选设为25～99％。若R过小，则难以将0.2％屈服强度调整为330MPa以上。若R过大，则会有轧制材料的边缘破裂的情况。

每一道次的加工度r优选设为20％以下。若在全部道次当中哪怕包含一个r大于20％的道次，则即使在后述的条件下进行去应力退火，也很难将热伸缩率调整为50ppm以下。

本发明的去应力退火使用连续退火炉进行。在间歇炉的情况下，由于在卷绕成线圈状的状态下加热材料，因此在加热中材料会发生变形而在材料中产生翘曲。因而，间歇炉不适于本发明的去应力退火。

在连续退火炉中，将炉内温度设为300～700℃，在5秒到10分钟的范围内适当地调整加热时间，将去应力退火后的0.2％屈服强度调整为相对于去应力退火前的0.2％屈服强度低10～50MPa的值，优选调整为低15～45MPa的值。进而，在连续退火炉内将对材料施加的张力调整为1～5MPa，更优选调整为1～4MPa。通过在该条件下进行去应力退火，热伸缩率就会减少。

无论0.2％屈服强度的降低量过小还是过大，由去应力退火造成的热伸缩率的减少都不够充分，难以将热伸缩率调整为50ppm以下。另外，若张力过大，则由去应力退火造成的热伸缩率的减少也不充分，难以将热伸缩率调整为50ppm以下。另一方面，若张力过小，则会有通过退火炉过程中的材料与炉壁接触、对材料的表面或边缘造成损伤的情况。

[实施例]

以下将本发明的实施例与比较例一起给出，然而这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供，并非意图限定发明。

向熔融铜中添加合金元素后，铸造成厚度为200mm的锭材。将锭材在950℃下加热3小时，利用热轧制成厚15mm的板。在研削、除去热轧板表面的氧化皮后，反复进行退火和冷轧，在最终的冷轧中精加工为规定的产品厚度。最后使用连续退火炉进行了去应力退火。

最终重结晶退火使用间歇炉，将加热时间设为5小时，在250～700℃的范围内调整炉内温度，使退火后的晶体粒径和导电率改变。

在最终冷轧中，控制总加工度及每一道次的加工度。

在使用了连续退火炉的去应力退火中，将炉内温度设为500℃，在1秒到15分钟之间调整加热时间，使由去应力退火造成的0.2％屈服强度的降低量发生各种变化。另外，还使炉内对材料施加的张力发生各种变化。而且，在一部分例子中没有进行去应力退火。

对制造途中的材料及去应力退火后的材料，进行下面的测定。

(成分)

利用ICP－质谱分析法分析了去应力退火后的材料的合金元素浓度。

(最终重结晶退火后的平均晶体粒径)

在利用机械研磨将与轧制方向正交的截面精加工为镜面后，利用蚀刻使晶界出现。在该金属组织上，依照JIS H 0501(1999年)的切断法进行测定，求出平均晶体粒径。

(0.2％屈服强度)

对最终冷轧后及去应力退火后的材料，以使拉伸方向与轧制方向平行的方式采集JIS Z2241中规定的13B号试验片，依照JIS Z2241与轧制方向平行地进行拉伸试验，求出0.2％屈服强度。

(导电率)

从去应力退火后的材料中，以使试验片的长尺寸方向与轧制方向平行的方式采集试验片，依照JIS H0505利用四端子法测定出20℃下的导电率。

(热伸缩率)

从去应力退火后的材料中，以使试验片的长尺寸方向与轧制方向平行的方式采集宽20mm、长210mm的长方形的试验片，如图1所示地隔开L₀(＝200mm)的间隔刻印两点凹痕。其后，将试验片在250℃下加热30分钟，测定出加热后的凹痕间隔(L)。此后，作为热伸缩率(ppm)，求出利用(L－L₀)/L₀×10⁶的式子计算出的值的绝对值。

(应力松弛率)

从去应力退火后的材料中，以使试验片的长尺寸方向与轧制方向平行的方式采集宽10mm、长100mm的长方形的试验片。如图2所示，将l＝50mm的位置作为作用点，对试验片施加y₀的挠曲，使之负荷相当于轧制方向的0.2％屈服强度的80％的应力(s)。利用下式求出y₀。

y₀＝(2/3)·l²·s/(E·t)

此处，E为轧制方向的杨氏模量，t为试样的厚度。在150℃下加热1000小时后除去负荷，如图3所示地测定永久变形量(高度)y，计算出应力松弛率{[y(mm)/y₀(mm)]×100(％)}。

将评价结果表示在表1中。虽然在最终冷轧中实施了多个道次，然而给出了这些各道次的加工度当中的最大值。另外，最终重结晶退火后的晶体粒径中的“＜10μm”的表述包括轧制组织全部都重结晶化而其平均晶体粒径小于10μm的情况、以及仅轧制组织的一部分重结晶化的情况双方。

[表1]

发明例1～25的铜合金板中，将Zr与Ti的合计浓度调整为0.01～0.50质量％，在最终冷轧前的重结晶退火中，将晶体粒径调整为50μm以下，在最终冷轧中，将总加工度调整为25～99％，将每一道次的加工度调整为20％以下，在去应力退火中，使材料在连续退火炉以张力1～5MPa通过而使0.2％屈服强度降低10～50MPa。其结果是，热伸缩率变为50ppm以下，可以获得70％IACS以上的导电率、330MPa以上的0.2％屈服强度、15％以下的应力松弛率。

比较例1没有进行去应力退火，热伸缩率大于50ppm，应力松弛率大于30％。比较例2～4中，虽然进行了去应力退火，然而由于炉内的材料张力大于5MPa，因此热伸缩率大于50ppm，应力松弛率大于15％。

比较例5、6中，去应力退火中的0.2％屈服强度的降低量过小，比较例7、8中，去应力退火中的0.2％屈服强度的降低量过大。由此，热伸缩率大于50ppm，应力松弛率大于15％。比较例9、10中，由于最终冷轧中的每一道次的加工度大于20％，因此热伸缩率大于50ppm，应力松弛率大于15％。

比较例11中，由于最终冷轧中的总加工度不到25％，另外在比较例12中，由于最终冷轧前的重结晶退火完成的晶体粒径大于50μm，因此去应力退火后的0.2％屈服强度不到330MPa。

在比较例13中，由于Zr与Ti的合计浓度小于0.01质量％，因此去应力退火后的0.2％屈服强度小于330MPa，应力松弛率大于15％。

Claims (6)

1.一种铜合金板，其特征在于，

合计含有0.01～0.50质量％的Zr及Ti当中的一种或两种，余部由铜及不可避免的杂质构成，具有330MPa以上的0.2％屈服强度，在250℃下加热30分钟时的轧制方向的热伸缩率为50ppm以下。

2.一种铜合金板，其特征在于，

合计含有0.01～0.50质量％的Zr及Ti当中的一种或两种，还含有1.0质量％以下的Ag、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Mg、Si、P、Sn及B当中的一种以上，余部由铜及不可避免的杂质构成，具有330MPa以上的0.2％屈服强度，在250℃下加热30分钟时的轧制方向的热伸缩率为50ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的铜合金板，其特征在于，

具有70％IACS以上的导电率，在150℃下保持1000小时后的应力松弛率为15％以下。

4.一种铜合金板的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的铜合金板的制造方法，其中，将锭材在800～1000℃下热轧至厚3～30mm后反复进行冷轧和重结晶退火，并在最终的冷轧后实施去应力退火，所述铜合金板的制造方法包括：

(A)在所述最终的冷轧前的重结晶退火中，将炉内温度设为250～800℃，将铜合金板的平均晶体粒径调整为50μm以下，

(B)在所述最终的冷轧中，将总加工度设为25～99％，将每一道次的轧制加工度设为20％以下，

(C)在所述去应力退火中，使用连续退火炉，将炉内温度设为300～700℃，将炉内对铜合金板施加的张力设为1～5MPa，使铜合金板通过，使0.2％屈服强度降低10～50MPa。

5.一种大电流用电子零件，其使用了权利要求1～3中任一项所述的铜合金板。

6.一种散热用电子零件，其使用了权利要求1～3中任一项所述的铜合金板。