CN104292377B

CN104292377B - 三元共聚物

Info

Publication number: CN104292377B
Application number: CN201410395297.6A
Authority: CN
Inventors: 小林稔; 内野英史; 山本和弘; 江头俊昭; 清水浩之; 森冈哲哉
Original assignee: Japan Polypropylene Corp; Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp; Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2008-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2029-11-20
Also published as: US20110257351A1; CN102292344A; WO2010058849A1; US9376459B2; CN102292344B; CN104292377A; US20160264699A1; US9890231B2

Abstract

本发明提供新三芳基膦或三芳基胂化合物及α‑烯烃聚合催化剂、三元共聚物和α‑烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制法。在催化剂组合物中使用与下述通式所示的配体络合而成的金属络合物，从而制备α‑烯烃/(甲基)丙烯酸系烯烃共聚物，Y是磷或砷，Z是‑SO₃H或‑CO₂H，R¹～R⁴中的至少一个是直接键合于芳香环的碳与2个以上的选自由C、O、N组成的组中的元素形成有单键的取代基。

Description

三元共聚物

本申请是申请日为2009年11月20日、申请号为200980155043.4、发明名称为“新三芳基膦或三芳基胂化合物及α-烯烃聚合催化剂、三元共聚物和α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及新型三芳基膦或三芳基胂化合物及使用它们的α-烯烃聚合催化剂和α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法，尤其涉及通过使用这些新型化合物的α-烯烃系聚合催化剂来制备的分子量和共聚单体含量均高的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系三元共聚物、及其制备方法。

背景技术

迄今以来，在树脂材料中，乙烯聚合物以及乙烯与α-烯烃的共聚物等乙烯系聚合物具有优异的物性、成形性等各种性质，经济性、环境问题适应性等也高，作为非常常用且重要的产业材料而使用。然而，乙烯系聚合物不具有极性基团，对与其他材料的粘接性、印刷适应性、与填料等的相容性等物性有所要求的用途受到限制。在这种对与其他材料的粘接性、印刷适应性、与填料等的相容性等物性有所要求的用途中，通过高压自由基法聚合工艺制备的乙烯与含极性基团的乙烯基单体的共聚物以单质或与其他树脂的组合物的形式使用。然而，由高压自由基聚合得到的含极性基团的乙烯系聚合物只能得到低弹性模量的材料，而且机械物性也差，以单质的形式使用的情况自不用说，即使在以与其他树脂的组合物的形式使用的情况下，在特别要求高强度的用途中的应用范围也受到限制。

20世纪90年代以后，对利用后周期过渡金属络合物催化剂进行的含极性基团的共聚单体共聚进行了积极的研究，例如已知有Brookhart等人报告的(α-二亚胺)钯络合物、Grubbs等人报告的(水杨基脒基)镍((salicyl amidinate)nickel)催化剂、被称为SHOP系催化剂的(膦基酚)镍((phosphanyl phenolate)nickel)催化剂。对于这些催化剂，为了抑制链转移的频发而将聚合温度设定得较低，结果共聚物的生产率低，分子量也低，这便是一般情况(例如参照非专利文献1)。

在2002年，Pugh等人报告了将膦磺酸配体(phosphine sulfonate ligand)与钯化合物组合来作为催化剂成分使用时、在高温(80℃)下也能进行共聚(参照专利文献1和非专利文献2)，该技术的生产率高，而且作为共聚单体的(甲基)丙烯酸酯的含量也较高。然而，该共聚物的分子量(Mw)的上限是数万左右，因此在工业上的用途受到限制。

预想该膦磺酸配体具有螯合性或潜在的螯合性，例如报告了其会与钯络合而形成螯合状金属络合物(非专利文献3)。另外，报告了：在为具有-CO₂H基团的膦羧酸配体(phosphine carboxylate ligand)的情况下，会与镍络合而形成螯合状金属络合物(非专利文献4)。

野崎等人将作为催化活性成分的(膦磺酸)钯(甲基)卢剔啶络合物分离，报告了其作为催化剂的有用性(参照专利文献2和非专利文献3)。在该情况下，虽然催化活性大幅提高，但分子量依然较低。

Jordan等人报告了使用所分离的(膦磺酸)钯(甲基)卢剔啶络合物进行的乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚(非专利文献6)。据报告，该催化剂虽然在乙烯压力(3MPa)下聚合时不会引入1-己烯，但在低乙烯压力(0.5MPa)时，会与少量的己烯共聚。

Goodall等人改良了磷酸磺酸配体，开发了具有联苯基结构的膦磺酸配体(例如参照专利文献3～8和非专利文献5)。公开了通过使用该配体作为乙烯与丙烯酸酯的共聚催化剂可以制备分子量(Mw)10万以上的共聚物。然而，本申请发明人对此进行了评价，结果发现存有其共聚单体含量会降低的缺点。

因此，在乙烯与作为含极性基团的乙烯基单体的醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸系烯烃的共聚领域，需要开发可兼顾高共聚性与高分子量(Mw)这二者的聚合催化剂。

另一方面，还已知有乙烯和α-烯烃与含极性基团的单体的三元共聚物，例如专利文献9中公开了使用特定的铬系催化剂制备的丙烯酸乙酯含量12.1～35.5mol％的乙烯/1-辛烯/丙烯酸乙酯三元共聚物，但该共聚物在改善机械物性与粘接性的平衡方面仍不充分，而且还存在发粘的成分多、成形时产生眼屎状物、薄膜粘连等问题。另外，专利文献10中公开了使用特定的钒系催化剂制备的、丙烯含量13.5～18.5mol％、丙烯酸甲酯含量8～27.2mol％的乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物，但据本申请发明人等的研究，作为材料，其强度不及对聚乙烯所期望的强度。这样，在与不含极性基团的乙烯系聚合物(共聚物)相比较的情况下，含有极性基团的乙烯系共聚物的机械物性的大幅降低是无法避免的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2002-521534公报

专利文献2：日本特开2007-46032公报

专利文献3：日本特开2007-63280公报

专利文献4：日本特开2007-77395公报

专利文献5：日本特开2007-117991公报

专利文献6：日本特开2008-214628公报

专利文献7：日本特开2007-214629公报

专利文献8：日本特开2007-214630公报

专利文献9：日本特开平1-282204号公报

专利文献10：日本特开2000-319332号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Mecking等,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,888.

非专利文献2：E.Drent等,Chem.Commun.,2002,744.

非专利文献3：K.Nozaki等,Dalton TRANSACTIONS,2006,25.

非专利文献4：W.Keim,Stud.Surf.Sci.Catal.,1986,25,201.

非专利文献5：J.P.Claverie等,Macromolecular Rapid Communications 2007,28,2033-2038.

非专利文献6：R.F.Jordan等,Organometallics 2007,26,6624-35.

发明内容

发明要解决的问题

立足于前述背景技术的这种状况，本发明提供可制备分子量高且共聚单体含量也高、在工业上有用的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物以及两种不同的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系烯烃共聚物的催化剂成分、以及使用其制备该共聚物的方法。

另外，本发明提供具有特定范围的极窄的分子量分布且具有特定范围的熔点的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系的三元共聚物。

用于解决问题的方案

本发明人等以解决上述本发明的课题为目标，谋求开发出可制备分子量与共聚单体含量均高的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系烯烃共聚物的聚合催化剂，对各种后周期过渡金属络合物催化剂中的配体化合物进行了探索，发现了具有特定结构的新型三芳基膦和三芳基胂化合物作为上述目标聚合催化剂的成分可显著地发挥作用，从而完成了本发明。

具有该特定结构的三芳基膦和三芳基胂化合物是构成本发明的第一技术方案的新型化合物，即下述通式(1)所示的新型三芳基膦或三芳基胂化合物。(此外，“本发明”是指由以下第一技术方案到第二十技术方案的各技术方案构成的技术方案组。)

[化学式1]

通式(1)中，Y是磷或砷，Z是-SO₃H或-CO₂H；R¹～R⁴各自独立地表示氢原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，或碳数6～30的芳氧基，R¹～R⁴中的至少一个是直接键合于芳香环的碳与2个以上的选自由C、O、N组成的组中的元素形成有单键的取代基；R⁵～R¹⁴各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，碳数6～30的芳氧基，或被碳数1～30的烃基取代了的甲硅烷基。

作为本发明的第二技术方案，提供一种新型三芳基膦或三芳基胂化合物，其特征在于，在通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，或碳数6～30的芳氧基，R¹～R⁴中的至少一个是仲烷基或叔烷基。

作为本发明的第三技术方案，提供下述通式(1)所示的新型三芳基膦或三芳基胂化合物，

[化学式2]

通式(1)中，Y是磷或砷，Z是-SO₃H或-CO₂H；R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或可以具有杂原子的碳数1～30的烃基，R¹～R⁴中的至少一个是仲烷基或叔烷基；R⁵～R¹⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或可以具有杂原子的碳数1～30的烃基。

作为本发明的第四技术方案，提供一种新型三芳基膦或三芳基胂化合物，其特征在于，在通式(1)中，R¹、R²中的至少一个以及R³、R⁴中的至少一个是仲烷基或叔烷基。

作为本发明的第五技术方案，提供一种α-烯烃聚合催化剂，其是使上述化合物与第8～10族的过渡金属化合物反应而得到的。

作为本发明的第六技术方案，提供一种α-烯烃聚合催化剂，其含有上述化合物和第8～10族的过渡金属化合物以及微粒载体。

作为本发明的第七技术方案，提供一种金属络合物，其特征在于，其用下述通式(2)表示，

[化学式3]

通式(2)中，Y是磷或砷，Z是-SO₃-或-CO₂-；R¹～R⁴各自独立地表示氢原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，或碳数6～30的芳氧基，R¹～R⁴中的至少一个是直接键合于芳香环的碳与2个以上的选自由C、O、N组成的组中的元素形成有单键的取代基；R⁵～R¹⁴各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，碳数6～30的芳氧基，或被碳数1～30的烃基取代了的甲硅烷基；M表示选自由第8～10族过渡金属组成的组中的金属原子；A表示氢原子、卤素原子、可以具有杂原子的碳数1～30的烷基或可以具有杂原子的碳数6～30的芳基；B表示与M配位了的任意配体；此外，A与B可以相互键合而形成环。

作为本发明的第八技术方案，提供一种金属络合物，其特征在于，在下述通式(2)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，或碳数6～30的芳氧基，R¹～R⁴中的至少一个是仲烷基或叔烷基。

作为本发明的第九技术方案，提供一种金属络合物，其特征在于，其用下述通式(2)表示，

[化学式4]

通式(2)中，Y是磷或砷，Z是-SO₃-或-CO₂-；R¹～R⁴各自独立地表示氢原子或可以具有杂原子的碳数1～30的烃基，R¹～R⁴中的至少一个是仲烷基或叔烷基；R⁵～R¹⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或可以具有杂原子的碳数1～30的烃基；M表示选自由第8～10族过渡金属组成的组中的金属原子；A表示氢原子、可以具有杂原子的碳数1～30的烷基或可以具有杂原子的碳数6～30的芳基；B表示与M配位了的任意配体；此外，A与B可以相互键合而形成环。

作为本发明的第十技术方案，提供一种金属络合物，其特征在于，在通式(2)中，R¹、R²中的至少一个以及R³、R⁴中的至少一个是仲烷基或叔烷基。

作为本发明的第十一技术方案，提供一种α-烯烃聚合催化剂，其含有上述金属络合物。

作为本发明的第十二技术方案，提供一种α-烯烃聚合催化剂，其含有上述金属络合物和微粒载体。

作为本发明的第十三技术方案，提供一种α-烯烃聚合催化剂，其特征在于，上述微粒载体是离子交换性层状硅酸盐。

作为本发明的第十四技术方案，提供一种α-烯烃聚合催化剂，其特征在于，上述离子交换性层状硅酸盐是蒙脱石族。

作为本发明的第十五技术方案，提供一种α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法，其特征在于，在上述α-烯烃聚合催化剂的存在下，使α-烯烃与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯进行共聚。

作为本发明的第十六技术方案，提供一种α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制备方法，其特征在于，在上述α-烯烃聚合催化剂的存在下，使两种不同的α-烯烃、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯这三种成分进行共聚。

作为本发明的第十七技术方案，提供一种三元共聚物，其特征在于，其为乙烯和碳数3～10的α-烯烃与CH₂＝C(R¹⁸)CO₂(R¹⁹)所示的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯酯的三元共聚物，式中，R¹⁸是氢原子或碳数1～10的烷基，R¹⁹是氢原子或可以在任意位置含有羟基、烷氧基或环氧基的碳数1～30的烷基，该三元共聚物满足下述条件(a)和(b)，

(a)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn满足以下关系：

1.5≤Mw/Mn≤3

(b)熔点Tm(℃)与α-烯烃含量[C](摩尔％)、含极性基团的乙烯基单体含量[X](摩尔％)满足以下关系：

60≤Tm≤135-6.4×([C]+[X])

式中，Tm是通过用差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔融曲线的峰温度，在检测到多个熔融峰时，是这些峰中的最大峰的温度。

作为本发明的第十八技术方案，提供一种三元共聚物，在上述三元共聚物中，其特征在于，用旋转式流变仪测定的、G*＝0.1MPa下的相位角：δ(G*＝0.1MPa)为40度以上且75度以下。

作为本发明的第十九技术方案，提供一种三元共聚物，在上述三元共聚物中，其特征在于，在由连续升温洗脱分级法(temperature rising elution fractionation，TREF)得到的积分洗脱曲线中，总体的10重量％发生洗脱的温度T10(℃)与总体的90重量％发生洗脱的温度T90(℃)之差T90-T10(℃)和重均洗脱温度Tw(℃)满足下述关系：

28-0.3×Tw≤T90-T10≤41-0.3×Tw。

作为本发明的第二十技术方案，提供一种三元共聚物，在上述三元共聚物中，α-烯烃的碳数是4～8中的任一个。

发明的效果

通过在本发明的聚合催化剂的存在下进行α-烯烃与(甲基)丙烯酸系烯烃的共聚，可以制备分子量高且共聚单体含量也高、在工业上有用的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系烯烃共聚物。此外，这一显著效果通过后述本发明的各实施例的数据以及各实施例与各比较例的对比得到了证实。

另外，通过将催化剂成分负载于微粒载体上，可以改善所生成的聚合物的性状。由此，尤其可以改善对于如淤浆聚合、气相聚合这样需要进行聚合物的颗粒化的聚合物制备工艺的适应性。

该烯烃共聚物具有优异的机械物性和热物性，可以作为有用的成形体应用，具体而言，本发明的共聚物利用其涂装性、印刷性、抗静电性、无机填料分散性、与其他树脂的粘接性、与其他树脂的相容能力等的良好性质，可以应用于各种用途，例如作为薄膜、薄片、粘接性树脂、粘结剂、相容剂等。

具体实施方式

本发明涉及具有特定结构的新型三芳基膦和三芳基胂化合物、这些新型化合物与特定的金属元素配位而成的催化剂、使用它们的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系烯烃共聚物以及两种不同的α-烯烃/(甲基)丙烯酸系烯烃共聚物的制备。

在下面，详细说明这些新型化合物、聚合催化剂、聚合物的构成成分(单体成分)以及制备(聚合)方法等。

1.三芳基膦和三芳基胂化合物

在本发明的聚合催化剂中，成为针对特定金属元素的配体的新型三芳基膦或三芳基胂化合物如下述通式(1)所示。

[化学式5]

(通式(1)中，Y是磷或砷，Z是-SO₃H或CO₂H。R¹～R₄各自独立地表示氢原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，或碳数6～30的芳氧基，R¹～R⁴中的至少一个是直接键合于芳香环的碳与2个以上的选自由C、O、N组成的组中的元素形成有单键的取代基。R⁵～R¹⁴各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，碳数6～30的芳氧基，或被碳数1～30的烃基取代了的甲硅烷基。)

Y是磷或砷，优选为磷。另外，Z是-SO₃H或-CO₂H，优选为-SO₃H。

在这里，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，或碳数6～30的芳氧基，R¹～R⁴中的至少一个是直接键合于芳香环的碳与2个以上的选自由C、O、N组成的组中的元素形成有单键的取代基。R¹～R⁴从中心的第15族原子(磷或砷)来看位于邻位，即，本发明的三芳基膦化合物的特征之一是分子中(在邻位)至少具有一个空间位阻大的取代基，可认为该位阻效应对催化性能提高有所影响。因此，R¹、R²中的至少一个以及R³、R⁴中的至少一个优选为直接键合于芳香环的碳与2个以上的选自由C、O、N组成的组中的元素形成有单键的取代基。

作为直接键合于芳香环的碳与2个以上的选自由C、O、N组成的组中的元素形成有单键的取代基，可列举出由2个以上的碳C形成的仲烷基或叔烷基，由1个碳C与1个氧O形成的烷氧基烷基或环状醚类，由1个碳C与1个氮N形成的吡咯烷类或吡咯类，由2个氧O形成的缩醛类，由1个氧O与1个氮N形成的吗啉类或噁唑类，由2个氮N形成的咪唑烷类或咪唑类。这些含有2个以上的C、O、N的取代基可以连接而形成环。在这些当中，仲烷基或叔烷基、烷氧基烷基、环状醚类是优选的，特别优选的是后述仲烷基或叔烷基、或者四氢呋喃基。

该仲烷基或叔烷基是指直接键合于苯基的元素是碳且该部位是仲烷基或叔烷基。作为仲烷基或叔烷基的R¹～R⁴各自独立地是碳数3～30的可以含有杂原子的烃基。

作为仲烷基或叔烷基的R¹～R⁴各自独立地是碳数3～30的烃基，优选为作为仲烷基的碳数3～12的烃基，更优选为碳数3～6的烃基。优选的具体例子有：三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1,1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、叔丁基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-异戊基、3-异戊基、2-异己基、3-异己基、2-乙基己基、2-异庚基、3-异庚基、4-异庚基、2-丙基庚基、2-异辛基、3-异壬基、1-金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、外型-降冰片基、内型-降冰片基、2-双环[2.2.2]辛基、2-金刚烷基、诺蒎基(nopinyl)、薄荷基、新薄荷基(neomenthyl)和新戊基，特别优选异丙基、异丁基、环己基。

另外，作为仲烷基或叔烷基的R¹～R⁴可以在其部分结构中含有杂原子。在这里，由杂原子引起的给电子基团导入可以提高在空间上接近的中心金属的电子密度，可有效提高催化活性。杂原子在广义上是指除了碳原子、氢原子、第17、18族原子以外的非金属原子，优选为第二周期或第三周期的非金属原子，进一步优选为氧原子或氮原子，特别优选为氧原子。

该含有杂原子的仲烷基或叔烷基各自独立地是含有氧原子的碳数4～30的仲烷基，优选为含有氧原子的碳数4～15的仲烷基，进一步优选为含有氧原子的碳数4～7的仲烷基，尤其优选为含有氧原子的碳数4～7的仲烷基。

优选的具体例子有：1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基、1-(苯氧基甲基)乙基、1-(甲氧基乙基)乙基、1-(乙氧基乙基)乙基、1-(二甲基氨基甲基)乙基、1-(二乙基氨基甲基)乙基、二(甲氧基甲基)甲基、二(乙氧基甲基)甲基、二(苯氧基甲基)甲基。

在R¹～R⁴不是仲烷基或叔烷基的情况下，各自独立地是氢原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，或碳数 6～30的芳氧基。

碳数1～30的烃基优选为碳数1～6的烷基，优选的具体例子有：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基。优选为甲基。

被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基优选为被一个卤素原子取代了的碳数1～6的烷基。作为取代的卤素原子，优选为氟原子，优选的具体例子有：氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、6-氟己基。

具有杂原子的碳数1～30的烃基优选为具有氧原子的碳数1～4的烃基，优选的具体例子有：甲氧基甲基、乙氧基甲基。

碳数1～30的烷氧基优选为碳数1～6的烷氧基，优选的具体例子有：甲氧基、乙氧基。

碳数6～30的芳氧基优选为碳数6～12的芳氧基，优选的具体例子有：苯氧基、2-甲基苯氧基。

在这些R¹～R⁴不是仲烷基或叔烷基的取代基组的具体例子中，优选氢原子或碳数1～6的烷基，进一步优选氢原子或甲基。

R⁵～R¹⁴各自独立地是氢原子，卤素原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，碳数6～30的芳氧基，或被碳数1～30的烃基取代了的甲硅烷基。

由于这些取代基在形成络合物时是离中心金属较远的部位的取代基，因此只要是不对磷磺酸配体的络合产生不良影响的取代基即可。考虑到电子效应对催化性能的影响大于这些取代基的空间影响，优选为给电子性取代基。这些取代基可以相同也可以不同。

作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴等。

作为碳数1～30的烃基，例如可列举出烷基、环烷基、烯基、芳基。

在这里，烷基、环烷基的例子有：甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环丙基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外型-降冰片基、内型-降冰片基、2-双环[2.2.2]辛基、诺蒎基(nopinyl)、十氢化萘基、薄荷基、新薄荷基、新戊基以及5-癸基等。在这些当中，优选的取代基是异丙基、异丁基、环己基。

作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、肉桂基、苯乙烯基。

作为芳基，可列举出苯基、萘基、蒽基、芴基，作为可存在于这些芳基的芳香环上的取代基的例子，有：烷基、芳基、稠合芳基、苯基环己基、苯基丁烯基、甲苯基、二甲苯基、对乙基苯基、五氟苯基等。在这些当中，作为优选的取代基，有：苯基、五氟苯基。

被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基是前述碳数1～30的烃基被氟、氯、溴等卤素原子取代而成的取代基。

作为具有杂原子的碳数1～30的烃基所可以含有的杂原子，优选列举出氧原子、氮原子。作为具有杂原子的碳数1～30的烃基，具体而言，例如可列举出OR¹⁵、CO₂R¹⁵、CO₂M’、C(O)N(R¹⁵)₂、C(O)R¹⁵、SO₂R¹⁵、SOR¹⁵、OSO₂R¹⁵、P(O)(OR¹⁵)_2-y(R¹⁶)_y、CN、NHR¹⁵、N(R¹⁵)₂、NO₂、SO₃M’、PO₃M’₂、P(O)(OR¹⁵)₂M’或环氧基等具有含杂原子的取代基的烃基。在这里，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0～3的整数，y表示0～2的整数。R¹⁵表示氢或碳数1～20的烃基，R¹⁶表示碳数1～20的烃基。在前述含杂原子的取代基中，优选为OR¹⁵、N(R¹⁵)₂，特别优选为OR¹⁵。

被碳数1～30的烃基取代了的甲硅烷基优选为碳数3～18的甲硅烷基，优选的具体例子有：三甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。

预期本发明的配体具有螯合性或潜在螯合性。例如，报告了具有-SO₃H基团的配体与钯络合而形成螯合物状金属络合物(非专利文献3)，报告了具有-CO₂H基团的配体与镍络合而形成螯合物状金属络合物(非专利文献4)。

2.三芳基膦和三芳基胂化合物的合成

作为第一技术方案的三芳基膦化合物的合成通过以下路线来进行。即，已知有几种化合物的合成路线，作为其中的具体例子，可列举出使所要导入的芳基的锂化物(芳基锂盐)以适当的摩尔比与作为原料的三氯化磷反应的路线。反应后，在酸性条件下萃取，然后洗涤，从而可以得到目标物。三芳基胂化合物的合成也同样地进行。

3.聚合催化剂的合成

本发明的聚合催化剂是使通式(1)所示的新型三芳基膦或三芳基胂化合物与第8～10族的过渡金属化合物反应而得到的α-烯烃聚合催化剂。

催化剂组合物的合成一般在溶液或淤浆中使第8～10族的过渡金属化合物与配体接触来进行。作为过渡金属化合物，优选为第10族的过渡金属化合物，其使用双(二亚苄基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、硫酸钯、醋酸钯、双(烯丙基氯化钯)、氯化钯、溴化钯、(环辛二烯)钯(甲基)氯化物、二甲基(四甲基乙二胺)钯、双(环辛二烯)镍、氯化镍、溴化镍、(四甲基乙二胺)镍(甲基)氯化物、二甲基(四甲基乙二胺)镍、(环辛二烯)镍(甲基)氯化物等来合成。

在络合反应中，可以在与α-烯烃的共聚所使用的反应器中进行，也可以在与该反应器不同的容器中进行。络合之后，可以分离提取金属络合物而用于催化剂，也可以不分离而用于催化剂。此外，还可以在后述多孔载体的存在下实施。另外，本发明的催化剂组合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种的催化剂组合物。尤其，为了拓宽分子量分布、共聚单体含量分布，组合使用此类多种的催化剂组合物是有用的。

通式(1)所示的三芳基膦或三芳基胂化合物与第8～10族的过渡金属化合物反应而成的金属络合物可以是下述通式(2)所示的物质。

[化学式6]

(通式(2)中，Y是磷或砷，Z是-SO₃-或-CO₂-。R¹～R⁴各自独立地表示氢原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，或碳数6～30的芳氧基，R¹～R⁴中的至少一个是直接键合于芳香环的碳与2个以上的选自由C、O、N组成的组中的元素形成有单键的取代基。R⁵～R¹⁴各自独立地表示氢原子，卤素原子，碳数1～30的烃基，被卤素原子取代了的碳数1～30的烃基，具有杂原子的碳数1～30的烃基，碳数1～30的烷氧基，碳数6～30的芳氧基，或被碳数1～30的烃基取代了的甲硅烷基。M表示选自由第8～10族过渡金属组成的组中的金属原子，A表示氢原子、卤素原子、可以具有杂原子的碳数1～30的烷基或可以具有杂原子的碳数6～30的芳基。B表示与M配位了的任意配体。另外，A与B可以相互键合而形成环。)

在这里，Y、Z、R¹～R¹⁴与前述通式(1)所示的三芳基膦或三芳基胂化合物中的取代基相同。

M表示第8～10族的过渡金属，Fe、Co、Ni、Pd、Pt和镧系元素是优选的，更优选为Ni、Pd。

A表示氢原子、卤素原子、可以含有杂原子的碳数1～30的烷基或可以含有杂原子的碳数6～30的芳基。在这里，作为杂原子，氧原子、氮原子、硅原子是优选的，更优选为氧原子。

作为烷基，优选为碳数1～6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、三氟甲基、酰基、乙酰氧基。另外，作为芳基，优选为碳数6～13的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲酰甲基、五氟苯基。在这些当中，特别优选的取代基是氢原子、甲基和苯基。

B是与M配位了的任意配体。这种配体是具有氧、氮、磷、硫作为可配位结合的原子的碳数1～20的烃化合物。作为具体的配体，可列举出膦类、吡啶衍生物、哌啶衍生物、烷基醚衍生物、芳基醚衍生物、烷基芳基醚衍生物、酮类、环状醚类、烷基腈衍生物、芳基腈衍生物、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、胺类等；作为优选的配体，有：酮类、环状醚类、膦类、吡啶衍生物；作为特别优选的配体，可列举出丙酮、四氢呋喃、吡啶、卢剔啶、三苯基膦。

4.微粒载体

本发明中使用的微粒载体在不损害本发明主旨的范围内可以使用任意的微粒载体。

一般，可以适宜地使用无机氧化物、聚合物载体。具体而言，可列举出SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等或它们的混合物，也可以使用SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-TiO₂、SiO₂-MgO、SiO₂-Cr₂O₃等混合氧化物，也可以使用无机硅酸盐、聚乙烯载体、聚丙烯载体、聚苯乙烯载体、聚丙烯酸载体、聚甲基丙烯酸载体、聚丙烯酸酯载体、聚酯载体、聚酰胺载体、聚酰亚胺载体等。在这些载体中，优选使用由无机氧化物形成的载体，进一步优选使用离子交换性层状硅酸盐。进一步优选使用蒙脱石族。

作为上述离子交换性层状硅酸盐，可以使用粘土、粘土矿物、沸石、硅藻土等。这些可以使用合成品，也可以使用天然产出的矿物。

作为粘土、粘土矿物的具体例子，可列举出水铝英石(allophane)等水铝英石族，地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)、高岭石、钙长石(anorthite)等高岭土族，准埃洛石(metahalloysite)、埃洛石等埃洛石族，纤蛇纹石(chrysotile)、利蛇纹石(lizardite)、叶蛇纹石(antigorite)等蛇纹石族，蒙脱土、锌蒙脱石(sauconite)、贝得石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、皂石、锂蒙脱石(hectorite)等蒙脱石族，蛭石(vermiculite)等蛭石族矿物，伊利水云母(illite)、绢云母(sericite)、海绿石等云母矿物，绿坡缕石(attapulgite)、海泡石(sepiolite)、坡缕石(palygorskite)、膨润土、木节粘土(kibushiclay)、蛙目粘土(gairome clay)、硅铁石(hisingerite)、叶蜡石(pyrophyllite)、绿泥石组等。这些可以形成混合层。

作为人工合成物，可列举出合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石、合成带云母等。

在这些具体例子中，优选列举出地开石、珍珠陶土、高岭石、钙长石等高岭土族，准埃洛石、埃洛石等埃洛石族，纤蛇纹石、利蛇纹石、叶蛇纹石等蛇纹石族，蒙脱土、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石等蒙脱石族，蛭石等蛭石族矿物，伊利水云母、绢云母、海绿石等云母矿物，合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石、合成带云母，特别优选列举出蒙脱土、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石等蒙脱石，蛭石等蛭石矿物，合成云母，合成锂蒙脱石，合成皂石，合成带云母。

这些微粒载体可以直接使用，也可以进行利用盐酸、硝酸、硫酸等的酸处理和/或进行LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、Li₂SO₄、MgSO₄、ZnSO₄、Ti(SO₄)₂、Zr(SO₄)₂、Al₂(SO₄)₃等的盐类处理。在该处理中，可以将所对应的酸与碱混合在反应体系内生成盐来进行处理，另外也可以进行粉碎、造粒等形状控制、干燥处理。

对这些微粒载体的粒径等没有特别限制，可以使用任意的粒径，优选的粒径是平均粒径5μm～200μm，进一步优选为10μm～100μm。

微粒载体可以用有机铝化合物处理再使用。此处所用的有机铝化合物具有选自碳数1～20的烷基、卤素、氢、烷氧基或氨基中的取代基。在这些取代基中，碳数1～20的烷基、氢、碳数1～20的烷氧基是优选的，进一步优选为碳数1～20的烷基。存在多个的取代基可以相同也可以不同，另外，有机铝化合物可以单独使用或者将多种组合使用。

作为有机铝化合物的具体例子，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、二乙基氯化铝、二乙基倍半氯化铝、二乙基氢化铝、二乙基乙醇铝、二甲基酰胺二乙基铝、二异丁基氢化铝、二异丁基氯化铝等。在这些当中，优选为三烷基铝和烷基氢化铝。进一步优选为碳数1～8的三烷基铝。

5.聚合催化剂的使用方式

(1)催化剂成分的接触

三芳基膦或三芳基胂化合物、第8～10族的过渡金属化合物和微粒载体可以按任意的顺序接触。在接触时，可以以固体形式使各成分接触，也可以进行溶剂淤浆化或形成均匀溶液来接触。各成分的接触顺序例如可列举出如下顺序：

接触顺序1：使三芳基膦或三芳基胂化合物与第8～10族的过渡金属化合物接触、然后与微粒载体接触的方法；

接触顺序2：使三芳基膦或三芳基胂化合物与微粒载体接触、然后与第8～10族的过渡金属化合物接触的方法；

接触顺序3：使第8～10族的过渡金属化合物与微粒载体接触、然后与三芳基膦或三芳基胂化合物接触的方法。

在这些接触方法中，接触顺序1是优选的。另外，还可以在使微粒载体与其他催化剂成分接触之后用无反应性的溶剂对催化剂成分进行洗涤。作为溶剂，烃溶剂、卤化烃是优选的。

相对于1g微粒载体，三芳基膦或三芳基胂化合物通常以0.001～10毫摩尔、优选以0.001～1毫摩尔的范围使用。

各成分接触的温度只要是溶剂的沸点以下则可以在任意温度下实施，优选为从室温到溶剂的沸点以下。

用于接触的催化剂成分可以直接用于聚合评价，也可以干燥成固体状态而先保存。另外，也可以进行以下所说明的预聚。

(2)预聚

用于接触的催化剂成分可以在聚合槽内或在聚合槽外接触并在烯烃的存在下进行预聚。烯烃是指至少含有1个碳-碳双键的烃，可例示出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、二乙烯基苯等，对种类没有特别限制，可以使用它们与其他烯烃的混合物。优选为碳数2或3的烯烃。烯烃的供给方法可以是在反应槽中以恒定速度或恒定压力状态的方式维持烯烃的供给方法或其组合、分阶段变化等任意方法。

6.使用单体

作为共聚物的制备中使用的单体，可列举出以下说明的α-烯烃、(甲基)丙烯酸系烯烃、其他烯烃。

(a)α-烯烃

本发明中使用的单体之一是通式CH₂＝CHR¹⁷所示的α-烯烃(以下有时称为“(a)成分”)。在这里，R¹⁷是氢或碳数1～20的烷基。

其中，作为优选的(a)成分，可列举出具有碳数1～10的R¹⁷的α-烯烃。作为进一步优选的(a)成分，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，更优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选为1-己烯。此外，可以使用单独的(a)成分，也可以将多种(a)成分组合使用。

(b)(甲基)丙烯酸系烯烃

本发明中使用的另一种单体是(甲基)丙烯酸或通式CH₂＝C(R¹⁸)CO₂(R¹⁹)所示的(甲基)丙烯酸酯(以下有时将这些统称为“(b)成分”或“(甲基)丙烯酸(酯)”)。在这里，R¹⁸是氢或碳数1～10的烃基，可以具有支链、环和/或不饱和键。R¹⁹是氢或碳数1～30的烷基。此外，可以在R¹⁹内的任意位置含有杂原子。

作为优选的(b)成分，可列举出具有碳数1～5的R¹⁸的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。作为更优选的(b)成分，可列举出R¹⁸为甲基的甲基丙烯酸酯或R¹⁸为氢的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。作为进一步优选的(b)成分，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸等。此外，可以使用单独的(b)成分，也可以将多种(b)成分组合使用。

(c)其他烯烃

本发明中使用的另一种单体是其他烯烃(以下有时称为“(c)成分”)。

作为优选的(c)成分，可列举出环戊烯、环己烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯等环状烯烃单体，对甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。这些骨架上可以含有羟基、烷氧基、羧酸基、酯基、醛基。

降冰片烯系烯烃可以通过使用环戊二烯的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alderreaction)反应([4+2]环加成)来制备。所使用的亲二烯体(dienophile)例如是偶氮二羧酸二乙酯、醛、马来酸酐、二氢呋喃、乙烯基吡啶、丙烯酸烷基酯或上述取代烯烃(参照T.L.Gilchrist,“Heterocyclic Chemistry”,1985,4.3.3章)。这些单体可以用式(3a)～(3f)表示。在这里，R²⁰是碳数1～30的烃基，可以具有支链、环或不饱和键。

另外，作为(a)成分中规定的单体，可以是(3-丁烯)-1-醇等含有羟基的单体，甲基乙烯基醚等含有醚基的单体，丙烯酸等含有羧酸基的单体，丙烯酸甲酯等含有酯基的单体，丙烯醛等含有醛基等的单体，此外，也可以使用二烯衍生物、马来酸酐、醋酸乙烯酯等。

[化学式7]

7.共聚反应

本发明中的共聚反应可以在存在或不存在丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃溶剂、液化α-烯烃等液体以及如二乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、醋酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙酮、甲乙酮、甲酰胺、乙腈、甲醇、异丙醇、乙二醇等这样的极性溶剂的情况下进行。另外，也可以使用此处所述的液体化合物的混合物作为溶剂。此外，在获得高聚合活性、高分子量方面，上述烃溶剂是更优选的。

在本发明的共聚时，可以在存在或不存在公知的添加剂的情况下进行共聚。作为添加剂，自由基聚合抑制剂、具有稳定生成共聚物的作用的添加剂是优选的。例如可列举出醌衍生物、受阻酚衍生物等作为优选的添加剂的例子。具体而言，可以使用单甲醚氢醌，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，三甲基铝与BHT的反应产物，4价钛的醇盐与BHT的反应产物等。另外，可以使用无机填料或有机填料作为添加剂并在这些填料的存在下进行聚合。

在本发明中，对聚合形式没有特别限制。优选使用介质中至少一部分的生成聚合物形成淤浆的淤浆聚合、以液化的单体本身为介质的本体聚合、在气化的单体中进行的气相聚合、或者至少一部分生成聚合物溶解于在高温高压下液化的单体中的高压离子聚合等。

另外，也可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合中的任意一种形式。另外，可以是活性聚合，也可以在并发链转移的同时进行聚合。此外，可以并用所谓的链穿梭剂(chainshuttling agent，CSA)来进行链穿梭(chain shuttling)反应、配位链转移聚合(coordinative chain transfer polymerization，CCTP)。

未反应单体、介质可以从生成共聚物中分离、再循环而使用。再循环时，这些单体、介质可以纯化而再使用，也可以不纯化而再使用。生成共聚物与未反应单体及介质的分离可以使用现有公知的方法。例如，可以使用过滤、离心分离、溶剂萃取、使用不良溶剂的再沉淀等方法。

对共聚温度、共聚压力和共聚时间没有特别限制，通常可以考虑生产率、工艺能力从以下范围选择来进行最适合的设定。

即，可以从下述范围选择：共聚温度通常为-20℃～300℃，优选为0℃～250℃，进一步优选为50℃～100℃；共聚压力为0.1MPa～200MPa，优选为0.3MPa～100MPa，进一步优选为0.3MPa～5MPa；共聚时间为0.1分钟～6小时，优选为0.5分钟～5小时，进一步优选为10分钟～4小时。

在本发明中，共聚一般在惰性气体气氛下进行。例如，可以使用氮气、氩气、二氧化碳气氛，优选使用氮气气氛。此外，也可以混入少量的氧气、空气。

对于催化剂和单体向共聚反应器的供给没有特别限制，可以根据目的采用各种供给法。例如，在间歇聚合的情况下，可以采用预先将规定量的单体供给共聚反应器、再向其中供给催化剂的方法。在该情况下，可以将追加的单体、追加的催化剂供给共聚反应器。另外，在连续聚合的情况下，可以采用将规定量的单体与催化剂连续地或间歇地供给共聚反应器、并连续进行共聚反应的方法。

关于共聚物的组成的控制，一般可以使用将多种单体供给反应器、通过改变其供给比率进行控制的方法。此外，可列举出利用由催化剂结构的不同引起的单体反应性比的不同来控制共聚组成的方法、利用单体反应性比的聚合温度依赖性来控制共聚组成的方法。

共聚物的分子量控制可以使用现有公知的方法。即，可列举出控制聚合温度来控制分子量的方法、控制单体浓度来控制分子量的方法、使用链转移剂来控制分子量的方法、通过控制过渡金属络合物中的配体结构来控制分子量的方法等。

在使用链转移剂的情况下，可以使用现有公知的链转移剂。例如，可以使用氢、烷基金属等。另外，在(b)或(c)成分本身即为一种链转移剂的情况下，也可以通过控制(b)或(c)成分的浓度、相对于(a)成分的比率来调节分子量。在控制过渡金属络合物中的配体结构来进行分子量调节的情况下，在金属M的周围配置体积大的取代基，或者在金属M上以可使其相互作用的方式配置芳基、含杂原子的取代基等给电子性基团，或者在前述R¹⁸～R²⁰中导入杂原子，由此一般可以利用分子量改进的倾向。

8.乙烯/α-烯烃/(甲基)丙烯酸(酯)三元共聚物

本发明的α-烯烃聚合催化剂如上所述，可以将(甲基)丙烯酸(酯)等具有极性基团的单体聚合，尤其，使用本发明的催化剂制备的乙烯/α-烯烃/(甲基)丙烯酸(酯)三元共聚物具有如下所述的新物性。

即，本发明的三元共聚物，其特征在于，其为乙烯和碳数3～10的α-烯烃与CH₂＝C(R¹⁸)CO₂(R¹⁹)所示的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物(式中，R¹⁸是氢或碳数1～10的烷基，R¹⁹是氢或可以在任意位置含有羟基、烷氧基或环氧基的碳数1～30的烷基)，该三元共聚物满足下述条件(a)和(b)，

(a)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn满足以下关系：

1.5≤Mw/Mn≤3

60≤Tm≤135-6.4×([C]+[X])

(式中，Tm是通过用差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔融曲线的峰温度，在检测到多个熔融峰时，是这些峰中的最大峰的温度。)

本发明的共聚物的Mw/Mn需要为3.0以下，Mw/Mn优选为2.7以下，更优选为2.4以下。Mw/Mn超过3时，机械强度、尤其是冲击强度会降低。

本发明的共聚物的Mw/Mn为1.5以上。Mw/Mn低于1.5的共聚物在工业上难以制备。

本发明的三元共聚物的熔点Tm(℃)与α-烯烃含量[C](摩尔％)、含极性基团的乙烯基单体含量[X](摩尔％)的关系需要为60≤Tm≤135-6.4×([C]+[X])。熔点根据所共聚的α-烯烃和/或含极性基团的乙烯基单体在分子链内的排列方式而变化。α-烯烃、含极性基团的单体偏在于分子链的末端等时，可结晶的乙烯链平均地延长，因此即使是相同的([C]+[X])，熔点也会增高。另一方面，在分子链内部均匀分布时，熔点会降低。熔点低于60℃时，无法保持作为乙烯系共聚物所需的最低限度的耐热性，另外，熔点超过135-6.4×([C]+[X])时，晶体层会变厚，因此连接层与层的系带分子(tie molecule)会变少，结果导致冲击强度等机械物性降低。

进而，为了实现本发明的目的，优选的是，用旋转式流变仪测定的、G*＝0.1MPa下的相位角δ(G*＝0.1MPa)为40度以上。δ(G*＝0.1MPa)受分子量分布和长链支链这二者的影响，而如果限于Mw/Mn≤3，则其为长链支链的量的指标，长链支链越多，δ(G*＝0.1MPa)值越小。δ(G*＝0.1MPa)值低于40度时，长链支链过多，因此机械强度降低。由于本发明的共聚物的Mw/Mn为1.5以上，因此，即使在不具有长链支链的情况下，δ(G*＝0.1MPa)值也不会高于75度。

另外，为了实现本发明的目的，优选的是，在由连续升温洗脱分级法(temperaturerising elution fractionation，TREF)得到的积分洗脱曲线中，总体的10重量％发生洗脱的温度T10(℃)与总体的90重量％发生洗脱的温度T90(℃)之差T90-T10(℃)和重均洗脱温度Tw(℃)满足下述关系：

28-0.3×Tw≤T90-T10≤41-0.3×Tw。

T90-T10是表示组成分布广度的参数，该值越大，组成分布越广。即，不同分子链之间的α-烯烃和/或含极性基团的乙烯基单体含量之差大。不满足T90-T10≤41-0.3×Tw关系时，组成分布广，因此构成发粘、眼屎状物的原因的低晶体成分会增多，结果会损害成形体的物性、外观。另外，难以制备不满足28-0.3×Tw≤T90-T10的共聚物。

表示组成分布广度的参数T90-T10用洗脱平均温度Tw的函数表示是基于以下理由。洗脱平均温度Tw表示共聚物的平均乙烯链长，Tw值越高，平均乙烯链长越长。Tw值变低、即平均乙烯链长变短意味着分子链中导入了较多阻碍结晶的短链支链等。通常，在无规共聚物中，短链支链并非以相等间隔导入，其间隔具有分布，如果短链支链被大量导入，则其分布变广。结果，即使是用相同催化剂聚合而得到的共聚物，绘制T90-T10与Tw的关系曲线时，也会得到向右升高的关系。这在以往的金属茂系催化剂中也是同样的。Tw的系数0.3是由用具有均匀活性点的金属茂催化剂聚合而得到的乙烯-1-己烯共聚物的Tw与T90-T10曲线的斜率得到的实验值。另外，上式的下限式的截距28是以乙烯均聚物的平均洗脱温度约95℃为基准、以Tw＝95℃时T90-T10≈0来确定的。另外，上限式的截距41是以包括全部本申请实施例为基准来确定的。

本发明的共聚物的MFR优选为0.01～100，更优选为0.02～30，进一步优选为0.05～10。MFR低于0.01时，成形性差，为100以上时，强度降低。

以往的不含极性基团的金属茂系的乙烯系共聚物的机械物性由于组成分布、分子量分布均窄，因此其机械物性大体上由平均分子量和共聚单体含量决定。

然而，(令人惊讶地)本申请的共聚物虽然具有与以往的金属茂系的乙烯系共聚物同样窄的组成分布和分子量分布，但其机械物性并不在以往的金属茂系的乙烯系共聚物的延长线上。具体而言，与共聚单体含量相应地弹性模量和屈服应力不同，因此，例如即使是相同弹性模量或屈服应力的共聚物，也可获得优异的耐热性。

其原因不明，但推测这是因为：共聚物中的极性基团部分和来源于α-烯烃的短链支链部分均被聚乙烯的晶体部分排斥在外而以高浓度偏在于无定形部分，但由于极性的不同而缺乏相容性，使得无定形部分的自由体积增大。

另外，作为用于实现本发明的目的的附加条件，优选的是，在上述α-烯烃的通式中，R¹⁷所示的侧链取代基与除由(甲基)丙烯酸(酯)的COO(R¹⁹)基团生成的支链结构以外的支链量的总和为1/1000C以下。

在用于形成本发明的乙烯/α-烯烃/(甲基)丙烯酸(酯)三元共聚物的(甲基)丙烯酸(酯)单体单元中，存在于共聚物的末端的(甲基)丙烯酸(酯)单体单元的量优选为共聚物中含有的总(甲基)丙烯酸(酯)单体单元量的20％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下，优选基本不存在于末端。存在于末端的比例超过20％时，共聚物的冲击强度、伸长特性会变得不充分。

9.乙烯/α-烯烃/(甲基)丙烯酸(酯)三元共聚物的控制方法

本发明的三元共聚物的分子量分布需要使Mw/Mn为1.5以上且Mw/Mn为3.0以下，优选Mw/Mn为2.7以下，更优选为2.4以下。

作为其控制方法，通过使用含有由前述特定的三芳基膦化合物、尤其是R¹、R²中的任意一个以及R³、R⁴中的任意一个为仲烷基的成分与第10族过渡金属化合物、尤其是Pd化合物反应而得到的成分的α-烯烃聚合催化剂，可以制备本发明的三元共聚物。考虑这是因为，该催化剂即使在极性单体的存在下也不容易发生活性点变质，可维持均质的活性种。此外，通过减小聚合过程中的温度、单体、共聚单体的浓度的变化，可以制备分子量分布窄的共聚物。然而，虽然用这种方法可以将Mw/Mn减小到一定程度，但难以制备Mw/Mn小于1.5的共聚物。

本发明的三元共聚物的熔点Tm(℃)与α-烯烃含量[C](摩尔％)、含极性基团的乙烯基单体含量[X](摩尔％)的关系需要为60≤Tm≤135-6.4×([C]+[X])。因此，α-烯烃和含极性基团的乙烯基单体需要以形成均质组成的方式进行共聚。

作为其控制方法，通过控制乙烯、α-烯烃、含极性基团的乙烯基单体的压力和浓度比来控制共聚单体含量，可以使熔点Tm(℃)与α-烯烃含量、含极性基团的乙烯基单体含量变化，可以控制熔点。这取决于乙烯的压力，例如，如果乙烯压力为2MPa，则α-烯烃和含极性基团的乙烯基单体可以在0.01mol/L以上且9.0mol/L以下的范围制备为所需共聚单体含量的共聚物，可以控制熔点。另外，含有由前述特定的三芳基膦化合物、尤其是R¹、R²中的任意一个以及R³、R⁴中的任意一个为仲烷基的成分与第10族过渡金属化合物、尤其是Pd化合物反应而得到的成分的α-烯烃聚合催化剂即使在极性单体的存在下，也不容易发生活性点变质，可维持均质的活性种，此外，相对于迄今已知的催化剂，在极性单体的共聚性的基础上，以往难以共聚的1-己烯的共聚性也得到改良，为了进行上述控制，重要的是选择本催化剂。

进而，优选的是，本发明的三元共聚物的用旋转式流变仪测定的、G*＝0.1MPa下的相位角δ(G*＝0.1MPa)为40度以上。δ(G*＝0.1MPa)为长链支链的量的指标，长链支链越多，δ(G*＝0.1MPa)值越小。δ(G*＝0.1MPa)值低于40度时，长链支链过多，因此机械强度降低。

为了控制这些值，重要的是使用含有由前述特定的三芳基膦化合物、尤其是R¹、R²中的任意一个以及R³、R⁴中的任意一个为仲烷基的成分与第10族过渡金属化合物、尤其是Pd化合物反应而得到的成分的α-烯烃聚合催化剂，并减小聚合过程中的单体、共聚单体的浓度、聚合温度的变化。另外，长链支链的生成也取决于聚合溶剂，重要的是选择上述烃溶剂。考虑共聚物在溶剂中的溶解性会影响长链支链的生成，这也可以通过共聚单体含量与溶剂种类的选择来控制。聚合物的溶解性高的溶剂、共聚单体含量高的共聚物具有相位角δ(G*＝0.1MPa)增大的倾向，例如可以通过使用聚合物的溶解性低的己烷等来减小相位角δ(G*＝0.1MPa)。

另外，作为本发明的共聚物的特征，优选的是，在由连续升温洗脱分级法(temperature rising elution fractionation，TREF)得到的积分洗脱曲线中，总体的10重量％发生洗脱的温度T10(℃)与总体的90重量％发生洗脱的温度T90(℃)之差T90-T10(℃)和重均洗脱温度Tw(℃)满足下述关系：

28-0.3×Tw≤T90-T10≤41-0.3×Tw。

T90-T10是表示组成分布广度的参数，作为其控制方法，含有由前述特定的三芳基膦化合物、尤其是R¹、R²中的任意一个以及R³、R⁴中的任意一个为仲烷基的成分与第10族过渡金属化合物、尤其是Pd化合物反应而得到的成分的α-烯烃聚合催化剂即使在极性单体的存在下，也不容易发生活性点变质，可维持均质的活性种，可以制备分子链之间均质的聚合物。此外，通过减小聚合过程中的温度、单体、共聚单体的浓度的变化，可以制备组成分布窄的共聚物。

作为其控制方法，可以通过升高/降低聚合温度、通过升高/降低MFR、通过前述通常的分子量控制方法来控制。另外，在含有由前述特定的三芳基膦化合物、尤其是R¹、R²中的任意一个以及R³、R⁴中的任意一个为仲烷基的成分与第10族过渡金属化合物、尤其是Pd化合物反应而得到的成分的α-烯烃聚合催化剂的使用过程中，通过控制R¹～R⁴的结构，可以控制MFR。

另外，作为用于实现本发明的目的的附加条件，优选的是，在上述(a)成分的α-烯烃的通式中，R¹⁷所示的侧链取代基与除由(b)成分的(甲基)丙烯酸(酯)的CO₂(R¹⁹)基团生成的支链结构以外的支链量的总和为1/1000C以下。

作为其控制方法，在含有由前述特定的三芳基膦化合物、尤其是R¹、R²中的任意一个以及R³、R⁴中的任意一个为仲烷基的成分与第10族过渡金属化合物、尤其是Pd化合物反应而得到的成分的α-烯烃聚合催化剂的使用过程中，通过控制R¹～R⁴的选择，可以控制支链量的总和。另外，通过升高/降低聚合温度，也可以提高/降低支链量的总和。

在形成本发明的乙烯/α-烯烃/(甲基)丙烯酸(酯)三元共聚物的(甲基)丙烯酸(酯)单体单元中，存在于共聚物的末端的(甲基)丙烯酸(酯)单体单元的量优选为共聚物中含有的总(甲基)丙烯酸(酯)单体单元量的20％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下，优选基本不存在于末端。

作为其控制方法，在含有由前述特定的三芳基膦化合物、尤其是R¹、R²中的任意一个以及R³、R⁴中的任意一个为仲烷基的成分与第10族过渡金属化合物、尤其是Pd化合物反应而得到的成分的α-烯烃聚合催化剂的使用过程中，通过选择R¹～R⁴的结构，可以进行控制。

本发明的共聚物优选不含有基于1,2-插入的异种键。

实施例

以下通过实施例和比较例来具体说明本发明，通过适宜的各实施例的数据和各实施例与各比较例的对照，证实本发明的技术方案的合理性和有意义性以及相比于现有技术的卓越性。此外，实施例、比较例中使用的配体结构示于表1。

[表1]

另外，在实施例中使用以下简写符号。

Pd(dba)2：双(二亚苄基丙酮)钯

Ni(cod)2：双(环辛二烯)镍

MA：丙烯酸甲酯

EA：丙烯酸乙酯

tBA：丙烯酸叔丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

AA：丙烯酸

VA：乙酸乙烯酯

LUA：丙烯酸月桂酯

HEA：丙烯酸2-羟乙酯

EUA：十一碳烯酸乙酯

NBMOH：(5-降冰片烯)-2-甲醇

NBYA：乙酸(5-降冰片烯)-2-基酯

ATMS：烯丙基三乙氧基硅烷

BTOH：(3-丁烯)-1-醇

TPB：三苯基硼烷

clay：硫酸/硫酸锂处理蒙脱土

1.评价方法

(1)分子量和分子量分布(Mw、Mn、Q值)

(测定条件)使用仪器种类：Waters公司制造的150C；检测器：FOXBORO公司制造的MIRAN1A，IR检测器(测定波长：3.42μm)；测定温度：140℃；溶剂：邻二氯苯(ODCB)；柱：昭和电工公司制备的AD806M/S(3根)；流速：1.0mL/分钟；注入量：0.2mL；(试样的制备)试样使用ODCB(含有0.5mg/mL的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚))来制备1mg/mL的溶液，在140℃下用约1小时使之溶解。

(分子量的计算)通过标准聚苯乙烯法进行，从保持容量到分子量的换算使用预先制作的基于标准聚苯乙烯的校准曲线来进行。

所使用的标准聚苯乙烯均为TOSOH CORPORATION制造的以下品种：F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。注入0.2mL的各自以0.5mg/mL的浓度溶解在ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)中而得到的溶液来制作校准曲线。校准曲线使用用最小二乘法近似得到的三次方程。分子量的换算所使用的粘度公式[η]＝K×M^α使用以下数值。

PS:K＝1.38×10^-4，α＝0.7

PE:K＝3.92×10^-4，α＝0.733

PP:K＝1.03×10^-4，α＝0.78

(2)熔点(Tm)

使用Seiko Instruments Inc.制造的DSC6200差示扫描热量测定装置，将5mg的制成薄片状的样品片放入铝锅，以100℃/分钟的升温速度从室温先升温至200℃，保持5分钟之后，以10℃/分钟的速度降温至20℃来使之结晶，然后以10℃/分钟的速度升温至200℃，由此得到熔解曲线。

设为了得到熔解曲线而进行的最后升温阶段中的主吸热峰的峰顶温度为熔点Tm，设该峰的峰面积为ΔHm。

(3)共聚单体(α-烯烃、(甲基)丙烯酸(酯))含量

作为共聚单体的(a)成分的α-烯烃单体单元和(b)成分的(甲基)丙烯酸(酯)单体单元在共聚物中的含量用以下两种方法来实施测定。

(3-1)基于¹³C-NMR的共聚单体含量测定

[试样制备]

将约250mg的厚度100μm左右的成形为薄膜状的试样量取到外径10mm的试管中，添加1.84ml邻二氯苯和0.46ml氘化溴苯。对试管上部进行氮气置换之后，盖上试管的盖，在130℃的高温槽中加热和溶解试样，直至变均匀。

[¹³C-NMR测定]

使用装备有低温探针的Bruker BioSpin K.K.制造的AVANCEIII400 NMR测定装置，在没有基于门控质子去耦(gated proton decoupling)的NOE(nuclear overhausereffect，核极化效应)的条件下进行测定。此外，使激发脉冲的偏转角(flip angle)为90°，脉冲间隔为16.3秒，测定温度为120℃，累积次数为500次以上，谱观测幅度为24038.5Hz。

¹³C-NMR谱的归属参考各种文献来进行。对于α-烯烃为丙烯的情况、为己烯的情况、还有含极性基团的乙烯基单体为丙烯酸甲酯的情况、为丙烯酸乙酯的情况，将部分结构及其符号和¹³C-NMR共振峰的化学位移示于以下的化学式9～12。

[α-烯烃含量和含极性基团的乙烯基单体量的确定]

由所得¹³C-NMR谱求出与乙烯单元的摩尔数成正比的量T_E、与α-烯烃单元的摩尔数成正比的量T_α-O、含极性基团的乙烯基单元的摩尔数T_F，由T_α-O/(T_E+T_α-O+T_F)×100求出α-烯烃含量(单位：摩尔％)，由T_F/(T_E+T_α-O+T_F)×100求出含极性基团的乙烯基单体含量(单位：摩尔％)。

对于(a)成分为丙烯和1-己烯的情况、(b)成分为丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的情况，如下求出T_α-O和T_F。

[(a)成分为丙烯的情况]

在由于丙烯共聚、插入链中而产生的核磁共振峰中，求出37.6ppm附近的来源于α-亚甲基碳的峰的积分强度的1/2与33.2ppm附近的来源于次甲基的峰的积分强度这二者的平均值作为与丙烯单元的摩尔数成正比的量T_α-O。T_α-O＝(I_37.6/2+I_33.2)/2。在这里，I_37.6是在37.6ppm附近产生的来源于α-亚甲基碳的峰的积分强度。

[(a)成分为1-己烯的情况]

与为丙烯的情况同样，使用由1-己烯产生的特性峰，使用下式求出与己烯单元的摩尔数成正比的量T_α-O。T_α-O＝(I_27.3/2+I_34.2+I_34.6/2)/3。在这里，I_27.3为由于1-己烯的共聚而在27.3ppm附近产生的β-亚甲基的共振所形成的峰的积分强度，I_34.2为由于1-己烯的共聚而产生的从丁基支链的支链末端数第4个碳所形成的共振峰的积分强度，I_34.6为α-亚甲基的共振所形成的峰的积分强度。

[(b)成分为丙烯酸甲酯的情况]

在由于丙烯酸甲酯共聚而产生的核磁共振信号中，采用27.8ppm附近的β-亚甲基碳的积分强度的一半、32.8ppm附近的α-亚甲基碳的积分强度的一半和46.0ppm附近的次甲基碳的积分强度这三者的平均值作为与丙烯酸甲酯单元的摩尔数成正比的量(T_F)。T_F＝(I_27.8/2+I_32.8/2+I_46.0)/3。

[(b)成分为丙烯酸乙酯的情况]

与为丙烯酸甲酯的情况同样，在由于丙烯酸乙酯共聚而产生的核磁共振信号中，采用27.8ppm附近的β-亚甲基碳的积分强度的一半、32.8ppm附近的α-亚甲基碳的积分强度的一半和46.0ppm附近的次甲基碳的积分强度的平均值作为与丙烯酸乙酯单元的摩尔数成正比的量(T_F)。T_F＝(I_27.8/2+I_32.8/2+I_46.0)/3。此外，与乙烯单元的摩尔数成正比的量T_E通过将30ppm附近的包括γ-亚甲基的主峰的积分强度加上由上述各共聚单体产生的所有α-亚甲基碳的峰的积分强度的一半和所有β-亚甲基碳的峰的积分强度的和再乘以1/2倍来求出。T_E＝(I₃₀+I_α/2+I_β)/2。在这里，I₃₀为30ppm附近的包括γ-亚甲基的主峰的积分强度，在共聚单体为丙烯和丙烯酸甲酯时，I_α为I_37.6+I_32.8，在共聚单体为1- 己烯和丙烯酸乙酯时，I_α为I_34.6+I_32.8。

[除由共聚的α-烯烃和含极性基团的乙烯基单体生成的支链结构以外的支链量的总和]

参考Macromolecules 32(5)1620(1999)进行¹³C-NMR谱分析，确定除由共聚的α-烯烃和含极性基团的乙烯基单体生成的支链结构以外的支链结构，并且通过公知方法求出每1000个碳的这些支链的量及其总和。

丙烯单元插入部分的结构与符号，括号内为¹³C-NMR特性峰的化学位移值。

[化学式8]

1-己烯单元插入部分的结构与符号，括号内为¹³C-NMR特性峰的化学位移值。

[化学式9]

丙烯酸甲酯单元插入部分的结构与符号，括号内为 ¹³C-NMR特性峰的化学位移值。

[化学式10]

丙烯酸乙酯单元插入部分的结构与符号，括号内为 ¹³C-NMR特性峰的化学位移值。

[化学式11]

(3-2)基于IR的(甲基)丙烯酸(酯)单体含量测定

分析用样品制作了约0.5mm的压板，使用岛津制作所FTIR-8300，得到红外吸收谱。共聚单体含量以3450cm^-1附近的羰基的谐波吸收与4250cm^-1附近的烯烃吸收的红外吸收强度比为基础算出。此外，在计算时，使用通过上述¹³C-NMR测定制作的标准曲线。

在本发明中，采用上述2种方法。利用IR的分析法是简便的方法，但分析精度相对低于¹³C-NMR分析。在本发明的实施例中，在存在这二者的分析值时，采用由¹³C-NMR得到的分析值。

(4)基于TREF的组成分布测定

使用日本聚乙烯株式会社制造的装置，按照以下步骤和条件进行测定。

(4-1)试样

将20mg试样和20mL邻二氯苯称量到20mL玻璃瓶内，用金属制螺旋盖盖上盖，然后放入保温于140℃的干浴(dry bath)，每隔15分钟用手搅拌，同时进行2小时的溶解。溶解结束后，以目视确认没有不溶成分。

(4-2)沉积

使用在以可以无间隙地容纳内径长度120mm的不锈钢柱的方式加工了的铝块上安装有400W的加热器和热电偶的装置(日本聚乙烯株式会社制造)进行沉积。在柱中预先填充玻璃珠，在该装置中在140℃下保温。向其中注入140℃的试样溶液，接着，将容纳有柱的铝块以4℃/h的速度降温至室温，使试样沉积在玻璃珠上。

(4-3)洗脱

使用在以可以无间隙地容纳内径长度120mm的不锈钢柱和连接于柱的外径1/16英寸的不锈钢管的方式加工的铝块上安装有珀耳帖元件(peltier element)、200W的加热器和热电偶的装置(日本聚乙烯株式会社制造)进行洗脱。在该装置上连接日立制造的L-6200型LC用泵、保温铅管(lead pipe)以及液体流通池(flow cell)的MIRAN 1A型红外分光计，以一定速度将柱升温，同时以一定流量使溶剂流过，制作能够测定溶剂中的试样量的系统。将沉积结束之后的柱放入该系统，将红外分光计的测定波长设定为3.42μm，在20℃下以1.0mL/分钟的流量使邻二氯苯流过30分钟左右，使基线稳定。接着，以1.0mL/分钟的流量使邻二氯苯流过，同时以50℃/h的速度升温至130℃，并用计算机记录其间的温度和红外分光计的输出。处理所得色谱图，得到洗脱温度-洗脱量曲线。此外，对于洗脱起始温度明显低于20℃的物质，在洗脱操作之前不流过邻二氯苯而以4℃/h的速度降温至0℃，在0℃下以1.0mL/分钟的流量使邻二氯苯流过30分钟左右，使基线稳定，然后以1.0mL/分钟的流量使邻二氯苯流过，同时以50℃/h的速度升温至130℃，进行测定。由所得数据按照下述式计算重均洗脱温度Tw。

[数学式1]

在这里，T表示洗脱温度，I(T)表示温度T(℃)下的洗脱量。另外，T90和T10分别是相对于总体的洗脱量90重量％和10重量％下的洗脱温度。

(5)基于动态粘弹性测定的δ(G*＝0.1MPa)测定

将供给试验的树脂在160℃下压制成形为直径25mm、厚度1mm的圆形，作为样品，动态粘弹特性的测定装置使用Rheometrics公司制造的ARES型旋转式流变仪和平行板，在氮气气氛下在下述条件下测定动态粘弹性。

·温度：160℃

·应变量：10％

·测定角频率范围：1.0×10^-2～1.0×10²rad/s

·测定间隔：5点/decade

绘制相位角δ与复弹性模量G*(Pa)的常用对数logG*的关系曲线，以相当于logG*＝5.0的点的δ(度)值为δ(G*＝0.1MPa)。在测定点中没有相当于logG*＝5.0的点时，使用logG*＝5.0前后的2个点，用线性内插法(linear interpolation)求出logG*＝5.0的δ值。另外，测定点均为logG*<5时，使用logG*值大的一侧的3个点的值，用二次曲线外推求出logG*＝5.0下的δ值。

(6)基于拉伸试验的拉伸弹性模量、拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应力和拉伸断裂标称应变测定

用JIS K7151中记载的方法(冷却方法A)将各实施例的乙烯系共聚物制作成厚度1mm的薄片，使用将该薄片冲裁来制作的JIS K7162中记载的5B形小型试验片，在拉伸速度10mm/分钟、温度23℃的条件下进行拉伸试验。按照日本《成形加工》第4卷第8期第489-496页(1992)中记载的方法由所得应力-应变曲线计算拉伸弹性模量、拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应力和拉伸断裂标称应变。此外，拉伸屈服应力在标称应力-应变曲线上有明确的极大点的情况下为该极大点下的真应力，在没有明确的极大点的情况下为真应力-真应变曲线上的拐点下的真应力。另外，应变的计算使用夹盘间位移来进行。

(7)拉伸冲击强度

用JIS K7151中记载的方法(冷却方法A)将各实施例的乙烯系共聚物制作成厚度1mm的薄片，使用将该薄片冲裁来制作的JIS K7160中记载的4形试验片，在JIS K7160中记载的条件下进行测定。

(8)润湿性试验

用JIS K7151中记载的方法(冷却方法A)制作厚度1mm的薄片，将该薄片浸渍于装在烧杯中的乙醇中，进行1分钟的超声波洗涤，然后用纱布轻轻拭去乙醇。使用三菱铅笔公司制造的水性签字笔“リブ”MyT-7在其表面上书写约1cm见方的文字，以10秒后的文字的形状来判定润湿性。◎○×△的判断基准如下。

◎：完全或基本没有不沾液，文字的轮廓清楚

○：虽然有些不沾液，但文字的线基本没有中断

△：不沾液，有些地方文字的线中断

×：不沾液强，到处有文字的线中断

2.配体合成

使用下述合成例中得到的配体。另外，在以下的合成例中，在没有特别说明的情况下，操作在纯化氮气气氛下进行，溶剂使用脱水和脱氧了的溶剂。

(合成例1)配体(I)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,2mL,5mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(400mg,2.5mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，在使温度上升到室温的同时搅拌1小时。将反应液冷却至-70℃，添加三氯化磷(340mg,2.5mmol)，在使温度上升至室温的同时搅拌2小时(反应液A)。

在-30℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,2mL,5mmol)缓慢滴加到1-溴-2-异丙基苯(1g,5mmol)的二乙醚(20mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌3小时。在室温下将该溶液滴加到方才的反应液A中，搅拌一夜。反应后，添加水(20mL)，用醚萃取(20mL×2)，用1N盐酸(20mL×2)洗涤，然后蒸馏除去溶剂。用甲醇(5mL)洗涤，得到100mg白色的目标物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):8.35(ddd,J＝0.8,4.8,7.6 Hz,1H),7.74(tt,J＝1.4,7.6Hz,1 H),7.65(t,J＝7.6 Hz,2 H),7.53(t,J＝6.4 Hz,2 H),7.42(ddt,J＝1.2,2.8,7.6Hz,1 H),7.26(ddt,J＝0.8,4.8,8.0 Hz,2 H),7.05(dd,J＝0.8,7.6 Hz,1 H),6.98(dd,J＝0.8,5.2 Hz,2 H),3.00(m,2 H),1.15(d,J＝6.8 Hz,6 H),1.09(d,J＝6.0 Hz,6 H).³¹PNMR(CDCl3,ppm/d):9.5.

(合成例2)配体(II)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,1.9mL,4.8mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(400mg,2.5mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(0.2mL,2.4mmol)，搅拌2小时(反应液B)。

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,1.9mL,4.8mmol)缓慢滴加到1-溴-2-(1’-甲氧基甲基)乙基苯(1g,4.8mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌1小时。在0℃下将该溶液滴加到方才的反应液B中，在室温下搅拌3小时。蒸馏除去溶剂之后，添加水(100mL)，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用二氯甲烷萃取(100mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。用醋酸乙酯/二乙醚(1/10)混合溶剂进行重结晶，得到白色的目标物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):8.30(br,1 H),7.60(br,3 H),7.50(br,2 H),7.40(br,1H),7.27(br,2 H),7.04(br,3 H),3.0(br,12H),1.1(br,6 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-8.5.

(合成例3)配体(III)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,17.4mL,43.6mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(3.4g,21.8mmol)的四氢呋喃(200mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(1.9mL,21.8mmol)，搅拌2小时(反应液C)。

在-78℃下将叔丁基锂己烷溶液(1.6M,54.5mL,87.2mmol)缓慢滴加到1-溴-2-异丙基-4-甲氧基苯(10g,43.6mmol)的四氢呋喃(200mL)溶液中，搅拌1小时。在-78℃下将该溶液滴加到方才的反应液C中，在室温下搅拌一夜。蒸馏除去溶剂之后，添加水(200mL)，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用二氯甲烷萃取(100mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。用甲醇进行重结晶，得到0.3g白色的目标物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):8.34(dd,J＝5.2,7.6 Hz,1 H),7.71(t,J＝7.6 Hz,1 H),7.40(m,1 H),7.1-7.0(m,3 H),6.91(dd,J＝8.8,14.4 Hz,2 H),6.75(d,J＝8.4 Hz,2 H),3.80(s,6 H),2.97(m,2 H),1.15(d,J＝6.8 Hz,6 H),1.08(br,6 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-10.7.

(合成例4)配体(IV)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,10mL,25.3mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(2g,12.6mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(1.0mL,12.6mmol)，搅拌2小时(反应液D)。

在0℃下将叔丁基锂己烷溶液(1.6M,31.6mL,50.6mmol)缓慢滴加到1-溴-2-环己基苯(6g,25.3mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液中，搅拌1小时。在-78℃下将该溶液滴加到方才的反应液D中，在室温下搅拌一夜。LC-MS纯度为50％。添加水(200mL)，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用二氯甲烷萃取(100mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝50/1)进行纯化，得到1.0g白色的目标物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):7.86(m,1 H),7.30(dt,J＝1.2,7.6 Hz,1 H),7.24-7.15(m,5 H),6.96(m,2 H),6.83(m,1 H),6.57(m,2 H),3.21(br,2 H),1.55(br,8 H),1.31(br,4 H),1.14(br,8 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-28.7.

(合成例5)配体(V)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,4.6mL,11.5mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(0.9g,5.8mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(0.5mL,5.8mmol)，在0℃下搅拌2小时(反应液E)。

在0℃下将叔丁基锂己烷溶液(1.5M,15.4mL,23mmol)滴加到1-溴-2-氢呋喃基苯(2.6g,11.5mmol)的四氢呋喃(50mL)溶液中，搅拌1小时。在-50℃下将该溶液滴加到方才的反应液E中，在室温下搅拌一夜。蒸馏除去溶剂之后，添加水(100mL)，用MTBE洗涤之后(100mL×3)，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用二氯甲烷萃取(100mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。用甲醇洗涤，得到1.0g白色的目标物。

¹H NMR(DMSO,ppm/d):7.88(m,3 H),7.42(m,2 H),7.37-7.29(m,3 H),7.22(t,J＝7.4 Hz,1 H),7.11(t,J＝7.4 Hz,2H),6.72(m,1 H),6.63(m,2 H),5.27(br,2 H),3.94(m,2 H),3.67(m,2 H),2.0-1.1(br,8 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-30.4.

(合成例6)配体(VI)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,11.6mL,29mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(2.3g,14.5mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(1.26mL,14.5mmol)，搅拌2小时(反应液F)。

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(1.6M,11.6mL,29mmol)滴加到1-溴-2-叔丁基苯(6.2g,29mmol)的二乙醚(100mL)溶液中，搅拌1小时。在-78℃下将该溶液滴加到方才的反应液F中，在室温下搅拌一夜。蒸馏除去溶剂之后，添加水(100mL)，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用二氯甲烷萃取(100mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。用甲醇进行重结晶，得到3.5g白色的目标物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):8.33(dd,J＝5.2,7.6 Hz,1 H),7.7(m,3 H),7.62(t,J＝7.6 Hz,1 H),7.55(t,J＝7.6 Hz,1 H),7.38(m,1 H),7.25(t,J＝7.6 Hz,1 H),7.2-7.1(m,3 H),6.90(dd,J＝8.0,14.0 Hz,1 H),1.37(s,9 H),1.34(s,9 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):4.5.

(合成例7)配体(VII)的合成

在-30℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,4.7mL,11.8mmol)缓慢滴加到1-溴-2-异丙基苯(2.34g,11.8mmol)的二乙醚(10mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌2小时。在-78℃下将反应液滴加到三氯化磷(0.81g,5.88mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌2小时(反应液G)。

在-78℃下将叔丁基锂己烷溶液(1.6M,5.9mL,9.4mmol)缓慢滴加到1-溴-2-磺酸异丙酯-4-甲氧基苯(1.5g,4.7mmol)的四氢呋喃(12mL)溶液中，搅拌4小时。在-78℃下将该溶液滴加到方才的反应液G中，在室温下搅拌一夜。添加水(20mL)，添加盐酸来调节至酸性(pH<2)。用二氯甲烷萃取(50mL×3)，用氯化钠水溶液洗涤。用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂(产量1.2g)。将该产物溶解在甲醇(8mL)中，添加氢氧化钠水溶液(1M,4mL,4mmol)和四氢呋喃(8mL)，在50℃下搅拌4小时。添加2N的盐酸(20mL)之后，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。用少量的二乙醚洗涤，得到白色的目标物(产量0.3g)。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):7.94(br,1 H),7.68(m,2 H),7.59(m,2 H),7.31(m,2 H),7.04(m,2 H),6.94(d,J＝2.8 Hz,2 H), 3.95(s,3 H),3.06(m,2 H),1.19(m,12 H).³¹PNMR(CDCl3,ppm/d):-10.4.

(合成例8)配体(VIII)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,5mL,12.6mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(1g,6.3mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(0.54mL,6.3mmol)，搅拌2小时(反应液H)。

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,5.0mL,12.6mmol)缓慢滴加到1-溴-2-(1’-甲基-2’-苯氧基)乙基苯(3.8g,12.6mmol)的二乙醚(20mL)溶液中，在室温下搅拌2小时。在室温下将该溶液滴加到方才的反应液H中，在室温下搅拌一夜。LC-MS纯度为22％。添加水，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用二氯甲烷萃取(100mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝70/1)进行纯化，得到2.0g白色的目标物。

¹H NMR(DMSO,ppm/d):8.34(t,J＝6.0 Hz,1 H),7.70(t,J＝7.6 Hz,1 H),7.40(m,1 H),7.4-7.0(m,10 H),6.9-6.5(m,9 H),4.0(m,2 H),3.7(m,4 H),1.1(m,3 H),0.8(m,3 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-29.9.

(合成例9)配体(IX)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,3mL,7.6mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(0.6g,3.8mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(0.33mL,3.8mmol)，搅拌2小时(反应液I)。

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,3.0mL,7.6mmol)缓慢滴加到1-溴-2-异丙基-3-己基苯(2.2g,7.6mmol)的二乙醚(20mL)溶液中，在室温下搅拌3小时。在-78℃下将该溶液滴加到方才的反应液I中，在室温下搅拌一夜。LC-MS纯度为51％。添加水，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用二氯甲烷萃取(50mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷/甲醇＝70/1)进行纯化，得到0.8g白色的目标物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):8.34(d,J＝6.0 Hz,1 H),7.70(d,J＝7.6 Hz,1 H),7.40(m,1 H),7.29(d,J＝4.4 Hz,2 H),7.04(m,3 H),6.85(dd,J＝7.6,14.8 Hz,2 H),2.97(m,2 H),2.60(t,J＝7.6 Hz,4 H),1.54(m,4 H),1.25(s,12 H),1.2-1.0(m,12 H),0.82(br,6H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-9.9.

(合成例10)配体(X)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,10mL,25.3mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(2g,12.6mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时，搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(1.0mL,12.6mmol)，搅拌2小时(反应液J1)。

将镁分散在四氢呋喃(20mL)中，添加1-溴-2-甲氧基苯(2.3g,12.6mmol)，在室温下搅拌3小时。在-78℃下将该溶液滴加到方才的反应液J1中，搅拌1小时(反应液J2)。

在-30℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,5.0mL,12.6mmol)缓慢滴加到1-溴-2-异丙基苯(2.5g,12.6mmol)的二乙醚(20mL)溶液中，在室温下搅拌2小时。在-78℃下将该溶液滴加到方才的反应液J2中，在室温下搅拌一夜。LC-MS纯度为60％。添加水(50mL)，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用二氯甲烷萃取(100mL)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。用甲醇进行重结晶，得到1.1g白色的目标物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):8.34(t,J＝6.0 Hz,1 H),7.7-7.6 (m,3 H),7.50(t,J＝6.4 Hz,1 H),7.39(m,1 H),7.23(m,1 H),7.1-6.9(m,5 H),3.75(s,3 H),3.05(m,1 H),1.15(d,J＝6.8 Hz,3 H),1.04(d,J＝6.4 Hz,3 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-10.5.

(合成例11)配体(XI)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,15.2mL,38mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(3.0g,19mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌1小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(1.7mL,19mmol)，搅拌2小时(反应液K1)。

在-40℃下将异丙基氯化镁(2.0M,9.5mL,19mmol)缓慢滴加到1-碘-2,6-二甲氧基苯(5.0g,19mmol)的四氢呋喃(40mL)溶液中，在室温下搅拌2小时。在-78℃下将该溶液滴加到方才的反应液K1中，在室温下搅拌1小时(反应液K2)。

在-30℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,7.6mL,19.0mmol)缓慢滴加到1-溴-2-异丙基苯(3.8g,19.0mmol)的二乙醚(30mL)溶液中，在室温下搅拌2小时。在-78℃下将该溶液滴加到方才的反应液K2中，在室温下搅拌一夜。LC-MS纯度为39％。添加水(60mL)，添加盐酸来调节至酸性(pH<1)。用二氯甲烷萃取(100mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。用甲醇进行重结晶，得到4.4g白色的目标物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):9.67(d,J＝290.2 Hz,1 H),8.34(m,1 H),7.7-7.5(m,3H),7.50(m,1 H),7.41(m,1 H),7.33-7.26(m,3 H),6.67(dd,J＝5.2,8.8 Hz,2 H),3.65(s,6 H),2.97(m,1H),1.14(d,J＝6.8 Hz,3 H),1.05(d,J＝6.4 Hz,3 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-19.1.

(合成例12)络合物(XII)的合成

将碳酸钠(0.19g,1.75mmol)添加到配体(I)(0.62g, 1.45mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液中，在室温下搅拌4小时。将反应液冷却至-20℃，添加Ni(PPh3)2(Ph)Cl络合物(1.0g,1.46mmol)，在室温下搅拌一夜。蒸馏除去溶剂之后，用二乙醚萃取(10mL×3)，然后进行重结晶，得到0.9g目标络合物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):8.45-7.07(m,32 H),2.29(m,2 H),1.24(m,12 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-9.5.

(合成例13)配体(XIII)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,25mL,62mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(5.2g,32.9mmol)的四氢呋喃(60mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌20小时。在该反应液中滴加双(2-甲氧基苯基)甲氧基膦(9.1g,32.9mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液，搅拌16小时。添加氯化铵(3.4g,62mmol)之后，蒸馏除去溶剂，添加水(100mL)。用MTBE(40mL×2)洗涤之后，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用二氯甲烷萃取(60mL×2)，用硫酸钠干燥，然后在-35℃下进行重结晶，得到3.7g白色的目标物。

¹H NMR(C2D2Cl4,ppm/d):6.7-8.2(m,12H),3.79(s,6H). ³¹P NMR(C2D2Cl4,ppm/d):-9.8.

(合成例14)配体(XIV)的合成

在0℃下将正丁基锂己烷溶液(2.5M,3.8mL,9.4mmol)缓慢滴加到苯磺酸酐(0.74g,4.7mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中，在使温度上升至室温的同时搅拌2小时。将反应液冷却至-78℃，添加三氯化磷(0.41mL,4.7mmol)，在室温下搅拌2小时(反应液L)。

在0℃下将叔丁基锂己烷溶液(1.5M,12.5mL,18.8mmol)缓慢滴加到1-溴-2-(2’,6’-二甲氧基苯基)苯(2.8g,9.4mmol)的四氢呋喃(25mL)溶液中，搅拌30分钟。在-50℃下将该溶液滴加到方才的反应液L中，在室温下搅拌一夜。蒸馏除去溶剂之后，添加水(200mL)，添加盐酸来调节至酸性(pH<3)。用MTBE萃取(100mL×3)，用硫酸钠干燥，然后蒸馏除去溶剂。用THF(5mL)洗涤，得到0.5g白色的目标物。

¹H NMR(CDCl3,ppm/d):8.08(m,1 H),7.61(m,3 H),7.42-7.12(m,10 H),6.68-6.22(br,4 H),3.84-3.31(br,9 H),2.96(br,3 H).³¹P NMR(CDCl3,ppm/d):-2.4.

3.化学处理蒙脱土的制备

(处理例1)硫酸/硫酸锂处理蒙脱土的制备

在安装有搅拌叶片和回流装置的500mL的圆底三口烧瓶内投入170g蒸馏水，滴加50g 98％硫酸，使内部温度为90℃。向其中添加30g Benclay SL(水泽化学公司制造)之后进行搅拌。此后，在90℃下反应3.5小时。将该淤浆注入到150mL的蒸馏水中停止反应，用在吸滤器(nutsche)和吸滤瓶上连接有吸引器的装置进行过滤，用75mL的蒸馏水洗涤。将所得滤饼分散在300mL的蒸馏水中，搅拌后过滤。将该操作重复3次。

将所回收的滤饼添加到在1L烧杯中将17g硫酸锌7水合物溶解在135mL纯水中而成的水溶液中，在室温下反应2小时。用在吸滤器和吸滤瓶上连接有吸引器的装置将该淤浆过滤，用75mL的蒸馏水洗涤。将所得滤饼分散在300mL的蒸馏水中，搅拌后过滤。将该操作重复3次。

将所回收的滤饼在120℃下干燥一整夜。结果，得到22g的化学处理体。将该化学处理蒙脱土投入到容积200mL的烧瓶中，在200℃下减压干燥，在气体产生结束之后再进一步减压干燥2小时。干燥后，在氮气气氛下保存。在用于聚合评价时，用二氯甲烷或甲苯来形成淤浆(40mg-蒙脱土/ml-溶剂)。

(处理例2)化学处理蒙脱土的有机铝处理

将1g上述(处理例1)中得到的干燥的化学处理蒙脱土称量到内容积200mL的烧瓶内，添加3.6mL庚烷、三异丁基铝的庚烷溶液6.4mL(2.5mmol)，在室温下搅拌1小时。此后，用二氯甲烷或甲苯洗涤至残液率为1/100，最后，使用与洗涤所用的溶剂相同的溶剂将淤浆量调整为25mL。

4.聚合

(1)[实施例1-1～1-11和比较例1-1和1-2]

将双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体各称量100微摩尔到充分进行了氮气置换的30毫升烧瓶内，添加脱水甲苯(10mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。接着，用纯化氮气对内容积1升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将纯化甲苯(617mL)、丙烯酸甲酯(72mL，调整至聚合时的浓度为1mol/L)引入到高压釜内。添加预先制备的催化剂溶液，在室温下将乙烯压力调节为3MPa来引发聚合。反应过程中将温度保持在80℃，连续供给乙烯以使乙烯的分压保持在3MPa。

聚合结束后，将乙烯吹扫，将高压釜冷却至室温，在所得聚合物为甲苯不溶的固体的情况下，通过过滤将聚合物与溶剂分离。在用过滤的分离不充分时，使用乙醇(1L)使聚合物再沉淀，将沉淀的聚合物过滤。进一步将所得固体聚合物分散在乙醇(1L)中，向其中添加1N盐酸(20mL)，搅拌60分钟，将聚合物过滤。将所得固体聚合物用乙醇洗涤，在60℃下减压干燥3小时，最后回收聚合物。各自的聚合结果示于表2。

[表2]

(2)[实施例2-1]

将100微摩尔镍络合物(VII)添加到充分进行了氮气置换的30毫升烧瓶内，添加脱水甲苯(10mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。接着，用纯化氮气对内容积1升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将纯化甲苯(617mL)、丙烯酸甲酯(72mL，调整至聚合时的浓度为1mol/L)引入到高压釜内。添加预先制备的催化剂溶液，在室温下将乙烯压力调节为3MPa来引发聚合。反应过程中将温度保持在室温，连续供给乙烯以使乙烯的分压保持在3MPa。15分钟后，将乙烯吹扫，用蒸发器浓缩。向其中添加1N盐酸(20mL)，搅拌60分钟，将聚合物过滤。将所得固体聚合物用乙醇洗涤，在60℃下减压干燥3小时，从而回收产物，产物为0.3g，Mw:36000，Mw/Mn:6.72，Tm:120.1℃。

(3)[比较例2-1]

在充分进行了氮气置换的30毫升烧瓶内添加各1000微摩尔的(双环辛二烯)镍和磷磺酸配体(VIII)，添加脱水甲苯(10mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。接着，用纯化氮气对内容积1升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将纯化甲苯(708mL)、丙烯酸甲酯(1mol/L)引入到高压釜内。添加催化剂淤浆，在室温下将乙烯压力调节为3MPa来引发聚合。反应过程中将温度保持在室温，连续供给乙烯以使乙烯的分压保持在3MPa。15分钟后，将乙烯吹扫，用蒸发器浓缩。向其中添加1N盐酸(20ml)并搅拌60分钟，接过未能得到聚合物。

(4)[实施例3-1～3-10，4-1～4-14和比较例3-1～3-4]

分别准备双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体的淤浆，用超声波振动器处理之后混合，在室温下搅拌15分钟，从而制备0.0025～0.02mol/L的催化剂淤浆。用纯化氮气对内容积10毫升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，引入纯化甲苯、规定量的共聚单体。升温后，用乙烯加压使得压力为2MPa，然后添加规定量的预先制备的催化剂淤浆来引发聚合。其中，将聚合时的液体总量调整成5mL。反应过程中将温度保持恒定，连续供给乙烯以使乙烯的分压保持在2MPa。60分钟后，将未反应的乙烯吹扫，然后将高压釜冷却至室温，通过过滤来回收所得聚合物，在40℃下减压干燥6小时。详细的聚合条件和聚合结果示于表3和4。

[表3]

[表4]

(5)[实施例5-1～5-12，6-1～6-4，7-1～7-12和比较例5-1～5-2]

用纯化氮气对内容积10毫升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，引入纯化甲苯、规定量的共聚单体。升温后，用乙烯加压使得压力为2MPa。分别准备(双环辛二烯)镍和磷磺酸配体的甲苯溶液，按(双环辛二烯)镍、磷磺酸配体的顺序分别以规定量添加来引发聚合。另外，在使用苯胺等第三成分的情况下，在添加(双环辛二烯)镍之后且在添加磷磺酸配体之前添加第三成分。其中，将聚合时的液体总量调整成5mL。反应过程中将温度保持恒定，连续供给乙烯以使乙烯的分压保持在2MPa。60分钟后，将未反应的乙烯吹扫，然后将高压釜冷却至室温，蒸馏除去溶剂。用少量的丙酮洗涤，通过过滤来回收聚合物，在40℃下减压干燥6小时。聚合条件和聚合结果示于以下表5、6和7。

[表5]

[表6]

条件：Ni(cod)2/配体＝1；乙烯压力，2MPa；甲苯；60分钟；NES(样品不足)。(a)通过IR计算。

[表7]

(6)[实施例8-1～8-2和9-1～9-2]

分别准备双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体的二氯甲烷溶液或淤浆，在室温下混合，然后用超声波振动器搅拌30分钟，从而制备0.0025～0.02mol/L的催化剂淤浆。此后，以规定量添加处理例1或处理例2中得到的化学处理蒙脱土的二氯甲烷淤浆(40mg-clay/ml-甲苯)，进一步在室温下用搅拌器搅拌30分钟，得到负载催化剂淤浆。聚合评价在将这里得到的负载催化剂淤浆直接用于聚合评价的情况下和在将其用二氯甲烷洗涤至残液率为1/100的情况下实施。

用纯化氮气对内容积10毫升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，引入纯化甲苯、规定量的共聚单体。升温后，用乙烯加压使得压力为2MPa，然后以规定量添加预先制备的负载催化剂淤浆来引发聚合。其中，将聚合时的液体总量调整成5mL。反应过程中将温度保持在80℃，连续供给乙烯以使乙烯的分压保持在2MPa。60分钟后，将未反应的乙烯吹扫，然后将高压釜冷却至室温，通过过滤来回收所得聚合物，在40℃下减压干燥6小时。详细的聚合条件和聚合结果示于表8。

(7)[实施例10-1～10-3、11-1～11-2以及比较例11-1和11-2]

分别准备(双环辛二烯)镍和磷磺酸配体的甲苯溶液或淤浆。在室温下用超声波振动器搅拌30分钟，从而制备0.0025～0.02mol/L的催化剂淤浆。此后，以规定量添加化学处理蒙脱土的处理例1或处理例2中得到的化学处理粘土的甲苯淤浆(40mg-clay/ml-甲苯)，进一步在室温下用搅拌器搅拌30分钟，得到负载催化剂淤浆。聚合评价在将这里得到的负载催化剂淤浆直接用于聚合评价的情况下和在将其用甲苯洗涤至残液率为1/100的情况下实施。

用纯化氮气对内容积10毫升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，引入纯化甲苯、规定量的共聚单体。升温后，用乙烯加压使得压力为2MP，然后以规定量添加预先制备的负载催化剂淤浆来引发聚合。其中，将聚合时的液体总量调整成 5mL。反应过程中将温度保持在80℃，连续供给乙烯以使乙烯的分压保持在2MPa。60分钟后，将未反应的乙烯吹扫，然后将高压釜冷却至室温，通过过滤来回收所得聚合物，在40℃下减压干燥6小时。详细的聚合条件和聚合结果示于表9。

[表8]

条件：Pd(dba)2/配体＝1；乙烯压力，2MPa；时间，60分钟；甲苯；80℃。(a)通过IR计算。

[表9]

条件：Ni(cod)2/配体＝1；乙烯压力，2MPa；时间，60分钟；甲苯；80℃；NES(样品不足)。

(a)通过IR计算。

(8)[实施例12：乙烯/1-己烯/丙烯酸乙酯共聚]

将双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)各称量200微摩尔到充分进行了氮气置换的30毫升烧瓶内，添加脱水甲苯 (10mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。接着，用纯化氮气对内容积1升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将纯化甲苯(170mL)、1-己烯(279mL)、丙烯酸乙酯(245mL)引入到高压釜内。以总量添加预先制备的催化剂淤浆，用乙烯加压使得压力为3MPa来引发聚合。反应过程中将温度保持在80℃，连续供给乙烯以使压力保持在3MPa。180分钟后，将乙烯吹扫，将高压釜冷却至室温，使用乙醇(1L)使聚合物再沉淀，将沉淀的聚合物过滤。进一步将所得固体聚合物分散在乙醇(1L)中，向其中添加1N盐酸(20mL)，搅拌60分钟，将聚合物过滤。将所得固体聚合物用乙醇洗涤，在60℃下减压干燥3小时，最后回收聚合物。

得到乙烯/1-己烯/丙烯酸乙酯共聚物74g。催化活性为1.2E+05g/mol/h，由GPC测定的Mw为92000，Mw/Mn：2.1，熔点为102.9℃，由¹³C NMR测定的单体组成为：乙烯含量96.3mol％、1-己烯含量1.1mol％、丙烯酸乙酯含量2.6mol％。聚合条件和聚合结果示于表10、表11。

(9)[实施例13～22：乙烯/1-己烯/丙烯酸乙酯共聚]

将表10所示的规定量的双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)称量到充分进行了氮气置换的30毫升烧瓶中，添加脱水甲苯(10mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。

接着，用纯化氮气对内容积2.4升的带感应搅拌机的不锈钢制高压釜内进行置换，将表10所示的规定量的纯化甲苯(实施例22使用己烷代替甲苯)、丙烯酸乙酯、1-己烯引入到高压釜内。

将高压釜内控制为规定温度之后，用氮气将高压釜内的压力升压至0.1MPa，进一步升高乙烯分压部分(总压力＝乙烯分压+0.1)。

高压釜内的温度稳定之后，用少量的氮气将预先制备的催化剂淤浆压入到高压釜内来引发聚合。反应过程中保持规定温度，连续供给乙烯以使压力保持为规定压力。

聚合了规定时间之后，将乙烯吹扫，将高压釜冷却至室温，从而停止聚合。将反应溶液添加到1L的丙酮中洗涤之后，通过过滤来分离所生成的聚合物。所分离的聚合物进一步将丙酮洗涤和过滤重复2次，在60℃下减压干燥3小时，从而最后回收聚合物。各自的聚合结果示于表11。

[表10]

[表11]

(10)[实施例23：乙烯/丙烯/丙烯酸甲酯共聚]

将双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)各称量100微摩尔到充分进行了氮气置换的30毫升烧瓶内，添加脱水甲苯(10mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。接着，用纯化氮气对内容积1升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将纯化甲苯(617mL)、丙烯酸甲酯(72mL，调整至聚合时的浓度为1mol/L)引入到高压釜内，以总量添加预先制备的催化剂淤浆，以1.0MPa压力加压预先使用另一高压釜在80℃下制备的乙烯/丙烯混合气体(气体组成比：7/3)来引发聚合。反应过程中将温度保持在80℃，连续供给混合气体以使压力保持在1.0MPa。60分钟后，将混合气体吹扫，将高压釜冷却至室温，使用乙醇(1L)使聚合物再沉淀，将沉淀的聚合物过滤。进一步将所得固体聚合物分散在乙醇(1L)中，向其中添加1N盐酸(20ml)，搅拌60分钟，将聚合物过滤。将所得固体聚合物用乙醇洗涤，在60下减压干燥3小时，最后回收了乙烯/丙烯/丙烯酸乙酯共聚物7.0g。催化活性为6.6E+04g/mol/h。所得共聚物的分子量Mw为65000，Mw/Mn为1.9，熔点为92.1℃，丙烯酸甲酯含量为3.7mol％，丙烯含量为2.4mol％。聚合结果示于表12。

(11)[实施例24：乙烯/丙烯/丙烯酸甲酯共聚]

将双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)各称量264微摩尔到充分氮气置换过的30毫升烧瓶内，添加脱水甲苯(20mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。

接着，预先准备另一2L的感应搅拌式高压釜作为乙烯/丙烯混合气体用缓冲罐。在20℃下将液化丙烯(150mL)和乙烯(2.5MPa)装入到该罐中，然后搅拌至充分混合，升温至50℃。

接着，用纯化氮气对聚合所用的内容积2升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将纯化甲苯(500mL)、丙烯酸甲酯(37.5mL)、预先制备的催化剂淤浆总量引入到高压釜内。在20℃下，在高压釜内引入丙烯(100mL)，并引入上述制备的混合气体来升压至1.2MPa，然后升温至 70℃，追加混合气体以使总压力为2.0MPa。适当引入混合气体以使聚合过程中保持总压力。10分钟后，装入乙醇(25ml)，将未反应的气体吹扫，从而停止聚合。将乙醇(1000mL)添加到所回收的甲苯悬浮液中、静置一夜，然后将该混合物过滤。在沉淀物中添加丙酮(500mL)，在20℃下搅拌20分钟之后进行过滤。将该洗涤再实施两次。洗涤后，在70℃下进行3小时的减压干燥，得到乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物23.2g(催化活性为5.3E+05(g/mol/h)))。所得共聚物通过DSC测定的熔点为107.2℃，通过GPC测定的Mw为80000，Mw/Mn为1.7，丙烯酸甲酯含量为1.0mol％，丙烯含量为3.0mol％。聚合结果示于表12。

(12)[实施例25：乙烯/丙烯/丙烯酸甲酯共聚]

将双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)各称量580微摩尔到充分进行了氮气置换的100毫升烧瓶内，添加脱水甲苯(50mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。

接着，用纯化氮气对聚合所使用的内容积2升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将纯化甲苯(500mL)、丙烯酸甲酯(37.5mL)、预先制备的催化剂淤浆总量引入到高压釜内。在20℃下，在高压釜内，引入丙烯(100mL)，并引入上述制备的混合气体来升压至1.2MPa，然后升温至55℃，追加混合气体以使总压力为2.0MPa。适当引入混合气体以使聚合过程中保持总压力。25分钟后，装入乙醇(25ml)，将未反应的气体吹扫，从而停止聚合。将乙醇(1000mL)添加到所回收的甲苯悬浮液中、静置一夜，然后将该混合物过滤。在沉淀物中添加丙酮(500mL)，在20℃下搅拌20分钟之后进行过滤。将该洗涤再实施两次。洗涤后，在70℃下进行3小时的减压干燥，得到乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物19.6g(催化活性为8.1E+04(g/mol/h)))。所得共聚物通过DSC测定的熔点为113.6℃，通过GPC测定的Mw为58000，Mw/Mn为1.6，丙烯酸甲酯含量为0.6mol％，丙烯含量为2.4mol％。聚合结果示于表12。

(13)[实施例26：乙烯/丙烯/丙烯酸甲酯共聚]

将双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)各称量256微摩尔到充分进行了氮气置换的50毫升烧瓶内，添加脱水甲苯(20mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。

接着，用纯化氮气对聚合所用的内容积2升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将纯化甲苯(500mL)、丙烯酸甲酯(46.9mL)、预先制备的催化剂淤浆总量引入到高压釜内。在20℃下，在高压釜内引入丙烯(100mL)，并引入上述调整的混合气体来升压至1.2MPa，然后升温至55℃，追加混合气体以使总压力为2.0MPa。适当引入混合气体以使聚合过程中保持总压力。30分钟后，装入乙醇(25ml)，将未反应气体吹扫，从而停止聚合。将乙醇(1000mL)添加到所回收的甲苯悬浮液中、静置一夜，然后将该混合物过滤。在所得沉淀物中添加甲苯(100mL)和35％盐酸(0.5mL)，在70℃下搅拌30分钟，再次进行过滤。在沉淀物中添加丙酮(500mL)，在20℃下搅拌20分钟之后进行过滤。将该洗涤再实施两次。洗涤后，在70℃下进行3小时的减压干燥，得到乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯共聚物1.87g(催化活性为1.5E+04(g/mol/h)))。所得共聚物通过DSC测定的熔点为120.1℃，通过GPC测定的Mw为55000，Mw/Mn为1.9，丙烯酸甲酯含量为0.6mol％，丙烯含量为1.0mol％。聚合结果示于表12。

[表12]

试验	产量	活性	MFR	Mw	Mw/Mn	Tm	MA含量	丙烯含量
										g	g/mol/h	g/10分钟	10^-4	-	℃	mol％^a	mol％^a
实施例23	7.0	6.6E+04	1.9	6.5	1.9	92.1	3.7	2.4
									实施例24	23.2	5.3E+05	-	8.0	1.7	107.2	1.0	3.0
实施例25	19.6	8.1E+04	-	5.8	1.6	113.6	0.6	2.4
									实施例26	1.87	1.5E+04	-	5.5	1.9	120.1	0.6	1.0

(a)通过¹³C NMR计算。

(14)[实施例27～29：乙烯均聚]

使用表13所示的磷磺酸配体，将双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)各称量25微摩尔到充分进行了氮气置换的30毫升烧瓶内，添加脱水甲苯(10mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。接着，用纯化氮气对内容积1升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将纯化甲苯(790mL)引入到高压釜内。以总量添加预先制备的催化剂淤浆，升温至80℃，将乙烯压力加压至3.0MPa来引发聚合。反应过程中将温度保持在80℃，连续供给混合气体以使压力保持在3.0MPa。60分钟后，将乙烯气体吹扫，将高压釜冷却至室温，将沉淀的聚合物过滤。进一步将所得聚合物分散在乙醇(1L)中，向其中添加1N盐酸(20ml)，搅拌60分钟，将聚合物过滤。将所得固体聚合物用乙醇洗涤，在60℃下减压干燥3小时，最后回收乙烯均聚物。聚合结果示于表13。

测定实施例27的均聚乙烯的¹³C-NMR，结果，未能确认到甲基、乙基等短链支链，是在检测限以下的，确认其为短链支链非常少的聚乙烯。

[表13]

试验	配体	产量	活性	MFR	FR	Mw	Mw/Mn	Tm
											g	g/mol/h	g/10分钟		10^-4	-	℃
实施例27	(I)	41.1	1.6E+06	1.9	21.1	17.4	2.4	135.1
									实施例28	(III)	18.7	7.5E+05	0.06	8.6	19.0	2.5	137.1
实施例29	(IV)	29.9	1.8E+06	-	-	16.8	2.1	133.8

条件：Pd(dba)2/配体＝1；催化剂，25μmol；乙烯，3MPa；80℃，1h。

(15)[实施例30、31：乙烯-丙烯酸乙酯共聚]

将表14所示的规定量的双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)分别称量到充分进行了氮气置换的30毫升烧瓶内，添加脱水甲苯(10mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。接着，用纯化氮气对内容积1升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将表14所示的规定量的纯化甲苯、丙烯酸甲酯引入到高压釜内。添加预先制备的催化剂溶液，在室温下将乙烯压力调节为3MPa来引发聚合。反应过程中将温度保持在80℃，以规定时间连续供给乙烯以使乙烯的分压保持在3MPa。

聚合结束后，将乙烯吹扫，将高压釜冷却至室温，在所得聚合物为甲苯不溶的固体的情况下，通过过滤来分离聚合物与溶剂。在用过滤的分离不充分时，使用乙醇(1L)使聚合物再沉淀，将沉淀的聚合物过滤。进一步将所得固体聚合物分散在乙醇(1L)中，向其中添加1N盐酸(20ml)，搅拌60分钟，将聚合物过滤。将所得固体聚合物用乙醇洗涤，在60℃下减压干燥3小时，最后回收聚合物。各自的聚合结果示于表14。

通过¹³C-NMR确认，结果，丙烯酸乙酯插入到主链中，未能确认到甲基、乙基等短链支链。

[表14]

条件：Pd(dba)2/(配体(I))＝1；催化剂，25μmol；乙烯压力，3MPa；80℃。(a)通过¹³C NMR计算。

(16)[实施例32、33：乙烯-1-己烯共聚]

将表15所示的规定量的双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)分别称量到充分进行了氮气置换的30毫升烧瓶内，添加脱水甲苯(10mL)，然后将其用超声波振动机处理10分钟，从而制备催化剂淤浆。接着，用纯化氮气对内容积1升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，在纯化氮气气氛下将表15所示的规定量的纯化甲苯、1-己烯引入到高压釜内。添加预先制备的催化剂溶液，在室温下将乙烯压力调节为3MPa来引发聚合。反应过程中将温度保持在80℃，以规定时间连续供给乙烯以使乙烯的分压保持在3MPa。

聚合结束后，将乙烯吹扫，将高压釜冷却至室温，在所得聚合物为甲苯不溶的固体的情况下，通过过滤来分离聚合物与溶剂。在用过滤的分离不充分时，使用乙醇(1L)使聚合物再沉淀，将沉淀的聚合物过滤。进一步将所得固体聚合物分散在乙醇(1L)中，向其中添加1N盐酸(20ml)，搅拌60分钟，将聚合物过滤。将所得固体聚合物用乙醇洗涤，在60℃下减压干燥3小时，最后回收聚合物。各自的聚合结果示于表15。

[表15]

条件：Pd(dba)2/配体＝1；催化剂，25μmol；乙烯，3MPa；80℃。

(17)[实施例34：乙烯/丙烯共聚]

除了不使用丙烯酸甲酯而使用了700mL纯化甲苯以外，与实施例23同样实施。结果，回收了乙烯/丙烯共聚物36g，催化活性为4.3E+05g/mol/h。所得共聚物的分子量Mw为23000，Mw/Mn为2.3，熔点为90.2℃，丙烯含量为16.9mol％。

(18)[实施例35：丙烯聚合]

分别准备双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)的二氯甲烷淤浆(0.02mol/L)，用超声波振动器处理后，按1:1的摩尔比混合，在室温下搅拌15分钟。用纯化氮气对内容积10毫升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，引入纯化甲苯。升温至80℃后，用丙烯加压使得压力为0.5MPa之后，添加8μmol的预先制备的催化剂淤浆来引发聚合。其中，将聚合时的液体总量调整成5mL。反应过程中将温度保持恒定，连续供给丙烯以使丙烯的分压保持在0.5MPa。60分钟后，将未反应的丙烯吹扫，然后将高压釜冷却至室温。蒸馏除去全部溶剂，进一步在40℃下减压干燥6小时，回收聚合物。催化活性为4.75E+03g/mol/h。所得聚合物的分子量Mw按聚乙烯换算为136000，Mw/Mn为2.7。

(19)[实施例36：丙烯/丙烯酸甲酯共聚]

分别准备双(二亚苄基丙酮)钯和磷磺酸配体(I)的二氯甲烷淤浆(0.02mol/L)，用超声波振动器处理后，按1:1的摩尔比混合，在室温下搅拌15分钟。用纯化氮气对内容积10毫升的感应搅拌式不锈钢制高压釜内进行置换，引入纯化甲苯和丙烯酸甲酯(6mmol)。升温至80℃后，用丙烯加压使得压力为0.5MPa之后，添加8μmol预先制备的催化剂淤浆来引发聚合。其中，将聚合时的液体总量调整成5mL。反应过程中将温度保持恒定，连续供给丙烯以使丙烯的分压保持在0.5MPa。60分钟后，将未反应的丙烯吹扫，然后将高压釜冷却至室温。蒸馏除去全部溶剂，进一步在40℃下减压干燥6小时，回收聚合物。催化活性为3.90E+03g/mol/h。所得聚合物的分子量Mw按聚乙烯换算为194000，Mw/Mn为2.0。

(20)[比较例35]

为了比较，用与上述实施例同样的方法评价市售的金属茂聚乙烯和高压法丙烯酸乙酯共聚物。比较例35-1是日本聚乙烯株式会社制造的金属茂LL“Kernel”KF370，比较例35-2是金属茂LL“Kernel”KF373N，比较例35-3是金属茂LL“Kernel”KF480，比较例35-4是日本聚乙烯株式会社制造的高压法EEA“REXPEARL EEA”A1100，比较例35-3是“REXPEARL EEA”A1200。此外，比较例35-4和35-5在聚合时的共聚单体只有丙烯酸乙酯，但其具有不可避免的副产的甲基、乙基、丁基和戊基支链，因此将这些短链支链的总和换算为相对于主链碳的的短链支链浓度[C]来进行比较。总结于表16。

[表16]

(21)[物性评价结果]

所得试样的物性评价结果示于表17。

[表17]

5.实施例与比较例的结果的考察

实施例1中可以看出，通过使用本发明的催化剂组合物，活性较高，与作为公知技术的比较例相比，可以以较好的平衡表现共聚单体含量和分子量这二者。

实施例2显示，相对于无法得到乙烯-丙烯酸酯共聚物的公知技术，通过在催化剂中使用本发明的镍络合物，可以制备共聚物。

实施例3中可以看出，通过使用本发明的催化剂组合物，活性较高，与作为公知技术的比较例相比，可以以较好的平衡表现共聚单体含量和分子量这二者。

实施例4中可以看出，通过使用本发明的催化剂组合物，可以应用于各种共聚单体。

实施例5显示，通过将本发明的磷磺酸配体与镍组合而用于催化剂组合物，可以制备乙烯/含极性基团的烯烃的共聚物。

实施例6显示，将本发明的磷磺酸配体与镍组合而用于催化剂组合物，即使添加苯胺、MMA、粘土、三苯基膦作为第三成分，也可以制备乙烯/含极性基团的烯烃的共聚物。

实施例7显示，通过将本发明的磷磺酸配体与镍组合而用于催化剂组合物，可以以高活性制备乙烯均聚物。

实施例8和9显示，即使使用负载了本发明的磷磺酸配体和钯的催化剂，也能得到乙烯聚合物和乙烯-丙烯酸酯共聚物。

实施例10和11显示，即使使用负载了本发明的磷磺酸配体和镍的催化剂，也能得到活性高于作为公知技术的比较例的乙烯聚合物。另外，还显示能得到乙烯-丙烯酸酯共聚物。

实施例12～22显示，通过作为本发明的催化剂组合物的、磷磺酸配体与钯化合物的反应产物，可以制备分子量分布窄、分子量较高的乙烯-1-己烯-丙烯酸酯三元共聚物。此外，实施例23～26显示，还可以制备乙烯-丙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物。

实施例27～29显示，通过作为本发明的催化剂组合物的、磷磺酸配体与钯化合物的反应产物，可以以高活性制备乙烯均聚物，所得聚合物的分子量高、分子量分布窄，且可以制备支链少的聚合物。

实施例30～33确认到，通过作为本发明的催化剂组合物的、磷磺酸配体与钯化合物的反应产物，与实施例-1、实施例-4同样，使得乙烯与丙烯酸酯、乙烯与1-己烯的共聚进行。

实施例34通过¹³C-NMR确认到，通过作为本发明的催化剂组合物的、磷磺酸配体与钯化合物的反应产物，使得乙烯与丙烯的共聚进行。

实施例35和36显示，通过作为本发明的催化剂组合物的、磷磺酸配体与钯化合物的反应产物，使得丙烯均聚和丙烯/丙烯酸甲酯共聚进行。

关于物性评价的结果，实施例14具有与比较例35-5基本相同的弹性模量和基本相同的分子量，比较这二者时，润湿性是基本同等的，但机械物性的拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应力、拉伸断裂标称应变、拉伸冲击强度均是实施例14显示了高于比较例35-5的值，是优异的。

另外，实施例18具有与比较例35-3基本相同的弹性模量和基本相同的分子量，比较这二者时，机械物性的拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应力、拉伸断裂标称应变均是基本同等的，而拉伸冲击强度是比较例35-3显示了略高的值，是优异的，但实施例18的润湿性要优于比较例35-3。因此，可以说实施例18在机械物性与润湿性的平衡方面优异。

详细地并参照特定实施方式说明了本发明，然而，本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以对其做出各种变更、修正。

本申请以2008年11月20日提交的日本专利申请(日本特愿2008-297411号)以及2009年2月5日提交的日本专利申请(日本特愿2009-025443号)为基础，作为参照将其内容并入至此。

产业上的可利用性

通过在本发明的催化剂组合物的存在下进行α-烯烃的共聚，可以制备共聚单体含量高且分子量高这样的在工业上有用的共聚物。该共聚物具有优异的机械和热物性，可应用作有用的成形体。具体而言，利用涂装性、印刷性、抗静电性、无机填料分散性、与其他树脂的粘接性、与其他树脂的相容能力等良好的性质，本发明的共聚物可应用于各种用途，例如作为薄膜、薄片、粘接性树脂、粘结剂、相容剂等。

Claims

1.一种三元共聚物，其特征在于，其为乙烯和碳数4～8的α-烯烃与CH₂＝C(R¹⁸)CO₂(R¹⁹)所示的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物，式中，R¹⁸是氢原子或碳数1～10的烷基，R¹⁹是氢原子或碳数1～10的烷基，该三元共聚物满足下述条件(a)和(b)，

(a)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn满足以下关系：

1.5≤Mw/Mn≤3

(b)熔点Tm与α-烯烃含量[C]、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯含量[X]满足以下关系：

92.1≤Tm≤135-6.4×([C]+[X])

式中，Tm是通过用差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔融曲线的峰温度，在检测到多个熔融峰时，是这些峰中的最大峰的温度，其以℃计，

α-烯烃含量[C]、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯含量[X]以摩尔％计。

2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，用旋转式流变仪测定的、G*＝0.1MPa下的相位角：δ(G*＝0.1MPa)为40度以上且75度以下。

3.根据权利要求1或2所述的三元共聚物，其特征在于，在由连续升温洗脱分级法(TREF)得到的积分洗脱曲线中，总体的10重量％发生洗脱的温度T10与总体的90重量％发生洗脱的温度T90之差T90-T10和重均洗脱温度Tw满足下述关系：

28-0.3×Tw≤T90-T10≤41-0.3×Tw，

其中，T10、T90、T90-T10和Tw以℃计。