CN104258699B

CN104258699B - 等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法

Info

Publication number: CN104258699B
Application number: CN201410467988.2A
Authority: CN
Inventors: 宁平; 马懿星; 王学谦; 瞿广飞; 徐可; 王飞; 李军燕; 于勇涛; 王郎郎
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN104258699A

Abstract

本发明公开了一种等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，该方法采用不同的等离子发生方式产生等离子体，并与气固分散系、气液分散系，形成分散系与等离子体的共存体，对污染物进行协同净化处理；其中，气固分散系或者气液分散系中颗粒物分散质，为具有催化作用或能与气态污染物发生反应的、能提供反应位点的固体颗粒物或液体颗粒物，本发明充分利用气固活气液分散系体和等离子体的特性，对有害物质进行净化，可以实现协同高效净化的效果。适用范围广，含有还原性污染物的生产气、工业尾气、废气等。净化方式灵活，净化效率高、净化耗时短。

Description

等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法

技术领域

本发明涉及一种含尘含气态污染物气体的净化方法，特别是一种利用等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，属于大气污染控制领域。

背景技术

工业气或工业废气中，特别是还原性气氛下常常含有一些还原性气态污染物，水煤气、高炉煤气、黄磷尾气等含有一些污染气体，例如H₂S、COS、CS₂、PH₃、HCN、甲硫醇、NO等等。

H₂S是一种常见的恶臭污染物之一，具有高刺激性和剧毒性。浓度在30-40mg/m³可引起嗅觉疲劳，300mg/m³时1h内会引起眼和呼吸道粘膜疾病。H₂S主要存在石油、燃料、化纤、有色冶炼、采矿、造纸、制糖、食品加工、污水处理、沼气等行业中。H₂S直接排放会污染空气，存在于工业气中对于工业气的生产和利用也有不利影响。COS与H₂S性质相似，具有剧毒和恶臭的特点，对大气污染极大。CS₂、PH₃、HCN、甲硫醇、NO等污染物也广泛存在工业气中，这些污染物的存在，是工业尾气排放的隐患，此外还会影响工业气的应用，包括腐蚀设备、影响产品纯度、导致催化剂中毒等等。这些污染物的净化治理对于环境保护和工业发展都具有重要意义。

近年来，粉尘颗粒物对大气的污染越来越严重，全国各地雾霾天气频现，严重应该居民的生活质量和身体健康。PM2.5是可吸入颗粒物，主要来源是发电厂、工业生产、汽车尾气排放等。大多含有重金属或其它有害物质，被吸入人体后会已发哮喘、支气管炎和心血管病等疾病。

对于H₂S、COS、CS₂、PH₃、HCN、甲硫醇、NO等污染物，常用的治理方法有吸收、吸附、催化燃烧、催化转化等方式，工艺设备复杂、能耗大。而且常常不能同步净化。目前等离子体技术也被尝试着应用于气态污染物的净化。

公开号为CN1785485A的专利公开了一种利用等离子体放电催化空气净化器，该发明中，空气净化器分两区，前区为除尘区，后区为等离子体放电催化区。在等离子体放电催化区，将催化颗粒物负载在载体上，通过等离子体和催化剂颗粒净化VOCs和细菌。公开号为CN103463944A的申请公开了一种静电协同污染物脱除的方法，该方法中，利用静电除尘器对烟气预除尘，再利用等离子体发生器产生等离子体降解烟气中的污染物，之后再利用氧化钙粉磨吸收吸附被降解的污染物。公开号CN1628892A的申请公开了一种等离子体燃煤锅炉烟气净化工艺，将燃煤烟气除尘后，通入电晕室利用电晕产生的自由基进行初步氧化SO₂、NO_x，往烟气中加入氨以后，再利用电子束产生的自由基深度氧化SO₂、NO_x、VOC。此外，研究中还报道了微波等离子体处理H₂S、有机废气等等的研究。这些研究和应用中，废气治理技术是多过程实现的，除尘与气态污染物净化是分段进行，没有利用颗粒物的特殊特性，部分研究中利用了催化颗粒，但是颗粒物是负载静态存在的。工艺上相对复杂，需要多步骤才能实现净化。

发明内容

本发明提供了一种等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，该方法利用高压放电与气固或气液分散系协同净化还原性或有机污染气体，例如H₂S、COS、CS₂、PH₃、HCN、甲硫醇、NO、Hg等气体。

本发明是通过如下技术实现的：

（1）待处理气体的调制

将待净化气体与颗粒物分散质混合，当气体流速>4m/s时，颗粒物分散质以与待净化气体气流方向为90°～135°的角度喷洒到待净化气体气流中，并混合均匀形成调制后气体；当气体流速＜4m/s时，采用机械搅动的方式使待净化气体与颗粒物分散质混合均匀形成调制后气体；

（2）将调制后气体通入等离子体反应器中同时净化除尘；

或者将调制后气体通入等离子体反应器中进行净化，等离子体反应器处理后气体再通过静电除尘或布袋除尘的方式处理回收颗粒物分散质，处理后气体即为净化后气体，回收的颗粒物分散质循环使用；

其中调制后气体流速为0.6～1.0m/s，停留时间为10～20s，同时等离子体放电，电压为20～72kV，频率为高频或工频。

所述颗粒物分散质为具有催化作用或能与气态污染物发生反应的、能提供反应位点的固体颗粒物或液体颗粒物。

所述固体颗粒物为粒径小于0.18mm的负载活性炭（按常规方法制得）、CaO、CaCO₃或Na₂CO₃，负载活性炭的活性组分为Fe、Cu、Mn、Ni或Ti，活性组分负载量为0.8%-3%，固体颗粒的添加量为2～10g/m³；活性组分的来源选自FeCL₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、CuCl₂、Cu₂SO₄、Cu(NO₃)₂、MnCl₂、MnSO₄、Mn(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄、Ni(NO₃)₂、钛酸正四丁脂、钛酸异丙脂、钛酸丙脂。

所述液体颗粒物是将浓度为0.02-0.1mol/l的含铁离子或铵根离子的水溶液通过雾化后制得的粒径小于0.06mm的颗粒，液体颗粒的添加量为5～10ml/m³；含铁离子的溶液为FeCL₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃溶液中的一种；含铵根离子的溶液为NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃溶液中的一种。

为了增强放电效果，在待处理气体的调制过程中添加气体质量0.5%-2%的易电离的物质，易电离的物质是气态的H₂O或O₂。

根据污染物的特性，添加其它针对有害气体而制备的催化性或能与污染物发生反应的颗粒物质，调节分散体系的性质。对于黄磷炉气之类含有较高含量的PH₃、H₂S等化学键结合能较低、偏酸性的还原性气态污染物的气流，需要添加少量的CaO、CaCO₃、Na₂CO₃等固体分散质颗粒物或含铵根离子的液体分散质颗粒物，以提高污染物的净化效率。

对于VOCs、HCN、COS等化学结合能较高的气态污染物，颗粒物分散质选择改性的负载Fe、Cu、Mn、Ni、Ti等元素的催化剂活性炭，活性组分为Fe、Cu、Mn、Ni、Ti，活性组分的来源于FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂、MnCl₂、MnSO₄、Mn(NO₃)₃、NiCl₂、NiSO₄、Ni(NO₃)₂、钛酸正四丁脂、钛酸异丙脂、钛酸丙脂；活性组分负载量为0.8%-3%。

所述等离子体放电为电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电或射频放电。

发明原理：

放电作用下使气体电离，包括辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电都会促使气体发生电离，产生自由基，形成分子、激发态分子、离子自由基共存的等离子体；等离子体物质的化学性质很活跃，易发生化学反应。

高压电作用下，气体发生电离存在以下可能的反应：

O₂+e^-→O+O+e^-

H₂O+e^-→OH+H+e^-

N₂+e^-→N+N+e^-

O+HC→RO，RO₂，OH

SO₂+OH→HSO₃

HSO₃+OH→H₂SO₄

COS+3O→CO₂+SO₂

SO₂+O→SO₃

CS₂+6O→CO₂+2SO₂

2PH₃+8O→P₂O₅+3H₂O；

气固分散系是固体颗粒物和气体的均匀分布体，气液分散系是液体颗粒和气体的均匀分布体，其中的细小的颗粒物具有一定物理特性。例如可以提供较大的比表面积，可以成为物理化学反应的载体，提供反应位点。颗粒物本身具有一定化学特性，可以和某些物质发生反应，而且在气流中处于流化态的状态，流化态时颗粒物的特性可以得到加强。

在气固或气液分散系环境中加等离子体系，形成分散系和等离子体的共存态。在气固或气液分散系的作用下，高压等离子体中存在几种反应过程：一、等离子活性物质和有害气体发生反应，有害气体转化为无害物质；二、等离子体活性物质首先和有害气体发生一次反应，生成中间体，中间体和气固分散系中的颗粒物结合或者反应，成为无害物质。三、有害气体直接与气固分散系中颗粒物结合或发生反应，从而被净化。四、等离子体和有害气体在气固分散系中颗粒物的催化下发生反应。五、有害气体与气固分散系中的颗粒物的某种物质发生一次反应，得到某种中间体物质，等离子体进一步与中间物质反应，使有害气体彻底转化为无害物质。六、污染物转化的同时与颗粒物结合并被收集净化；七、以上几种反应过程同时、交替或者循环发生。

本发明的优点：充分利用气固或气液分散系体和等离子体的特性，对有害物质进行净化，可以实现协同高效的效果。适用范围广，含有还原性污染物的生产气、工业尾气、废气等。净化方式灵活，可以是单纯利用气固或气液分散系和等离子体针对性地净化有害气体，也可以是有害气体和分散系颗粒收集净化同步进行，净化效率高、净化耗时短。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，具体操作如下：

某黄磷厂黄磷电炉炉气成分见表1：

表1：黄磷电炉炉气主要成分

生产中黄磷炉气需要除尘，对于尾气中CO的资源化利用及达标排放需要去除其中的PH₃、H₂S、CS₂、COS、HCN等有害物质，因此，采用高频脉冲直流静电除尘器作为等离子体发生器，去除炉气中粉尘颗粒物同时净化污染物。

黄磷炉气从磷炉引出后，通过管道直接进入高频脉冲直流静电除尘器，管道中烟气流速为11m/s，并在管道上设置一个垂直（90°）粉料入口，往炉气中添加过80目筛的CaO粉末（粒径小于0.18mm），添加量为10g/Nm³，CaO粉末与磷炉气混合均匀，炉气量为2700Nm³/h，相对湿度为3%-8%。为了保证炉气里面的磷蒸气不发生冷凝，电除尘器运行温度控制在250-400℃之间。静电除尘器为负电晕放电，电极形式为锯齿形电极，齿距为3cm和齿高为0.6cm；电除尘器工作电压为40-45kV，频率为10kHz，气流速为0.6-1.0m/s，停留时间为12s；以电除尘器作为等离子体发生器时，等离子体可以通过静电除尘器产生，同时电除尘器可以除尘粉尘与气态污染物同时净化，粉尘被电除尘器直接收集，无需另外回收颗粒物分散质。

经过除尘和净化，电除尘器出口气体成分见表2；

表2：净化后黄磷炉气主要成分

。

实施例2：本等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，具体操作如下：

（1）待净化气体成分为CS₂（1600ppm），氮气为平衡气；本实施例以负载Cu²⁺活性炭作为颗粒物分散质，该负载Cu²⁺活性炭利用浸渍法制得，即将活性炭置于浓度0.2mol/L的CuSO₄溶液中浸泡12h后，在100℃下干燥12h，再置于加盖坩埚中用马弗炉以300℃焙烧3h后制得，Cu²⁺负载量为1.5%。

（2）将焙烧过的负载Cu²⁺活性炭粉磨后过80目筛，得到粒径小于0.18mm的负载活性炭分散质颗粒，将分散质颗粒以135°角度加到待净化气流中，其中待净化气流的流速为8m/s，将分散质颗粒与待净化的气体混合制成气固分散系，其中负载活性炭分散质颗粒的添加量为2g/m³。

（3）将制成的气固分散系通入等离子体反应器，介质阻挡放电产生等离子体，形成等离子体反应器，放电极为不锈钢金属管，放电介质为石英管；工作电压为25kV，流速为0.8m/s，停留时间为10s，等离子体反应器出口连接高压静电除尘器，用于回收固体颗粒物活性炭催化剂，回收的固体颗粒物重新用于与待净化气体混合制备气固分散系。

反应后，CS₂浓度为20-27ppm，活性炭催化剂的回收率为98.5%。

实施例3：本等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，具体操作如下：

本实施例待净化气体成分H₂S（1600ppm），氮气为平衡气；并以含铁离子的水溶液作为颗粒物分散质，即通过雾化器将Fe³⁺浓度为0.05mol/l的FeCl₃水溶液雾化，得到粒径小于0.06mm的液体颗粒物，然后将其与待净化气体（气体流速=2m/s时）经叶轮搅拌混合，将雾化的含有Fe³⁺的液体颗粒物与待净化的气体混合制成气液分散系，其中液体颗粒的添加量为5ml/m³，制成的气液分散系通入等离子体反应器，流速为0.6m/s，停留时间为12s，同时以射频放电产生等离子体，形成等离子体反应器，工作电压为45kV，等离子体反应器出口连接电除雾器，用于回收雾化的溶液。

反应后，出口的H₂S浓度为20-50ppm，Fe³⁺溶液的回收率为98%。

实施例4：本等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，具体操作如下：

本实施例待净化气体成分为HCN（1000ppm），氮气为平衡气，并以负载Ti²⁺活性炭为颗粒物分散质，该负载Ti²⁺活性炭利用浸渍法制得，即将活性炭在钛酸正四丁脂制备的溶胶中浸泡12h，其中Ti含量为0.2mol/L，然后于100℃下干燥12h，再置于加盖坩埚中用马弗炉以300℃焙烧3h后制得，Ti负载量为0.8%。

将焙烧过的负载活性炭粉磨后过80目筛，得到粒径小于0.18mm负载活性炭分散质颗粒，利用气溶胶发生装置，将分散质颗粒、雾化的水微粒（易电离物质）与待净化的气体混合制成气固液分散系，其中添加的负载Ti²⁺活性炭的添加量为3g/m³，易电离的物质的添加量为待净化的气体质量的2%；

制成的气固液分散系通入等离子体反应器，介质阻挡放电产生等离子体，形成等离子体反应器；放电极为钨电极，放电介质为石英管，工作电压为30kV，流速为0.8m/s，停留时间为18s，等离子体反应器出口连接高压静电除尘器，用于回收分散质，回收的分散质重新用于与待净化气体混合制备分散系。

反应后，出口的HCN浓度为40-60ppm，催化剂的回收率为98%，溶液（雾化的水）的回收率为95%。

实施例5：本等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，具体操作如下：

本实施例中待净化气体成分为COS（3400ppm），氮气为平衡气，并以负载Mn²⁺活性炭作为颗粒物分散质，该负载Mn²⁺活性炭利用浸渍法制得，即将活性炭在浓度为0.2mol/L的MnCl₂溶液中浸泡12h后于100℃下干燥12h，再置于加盖坩埚中用马弗炉以300℃焙烧3h后制得，负载量为3%。

将焙烧过的负载活性炭粉磨后过80目筛，得到粒径小于0.18mm的负载活性炭分散质颗粒，利用气溶胶发生装置，同时通入O₂，将分散质颗粒、O₂（易电离物质）与待净化的气体混合制成气固液分散系，其中添加的负载Mn²⁺的固体分散质颗粒的量为5g/m³，易电离的物质的添加量为待净化的气体质量的0.5%；

制成的气固分散系通入等离子体反应器，等离子体为负电晕放电，放电方式为极芒刺型，放电介质为石英管，工作电压为50kV，流速为1m/s，停留时间为18s，等离子体反应器出口连接高压静电除尘器，用于回收分散质，回收的分散质重新用于与待净化气体混合制备分散系。

反应后，出口的HCN浓度为100-160ppm，催化剂的回收率为98%。

实施例6：本等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，具体操作如下：

本实施例待净化气体成分甲硫醇（800ppm），氮气为平衡气；并以含铵根离子的水溶液作为颗粒物分散质，即通过雾化器将浓度为0.1mol/l的(NH₄)₂SO₄水溶液雾化，得到粒径小于0.06mm的液体颗粒物，然后将其与待净化气体（气体流速=2m/s时）经叶轮搅拌混合，将雾化的含有Fe³⁺的液体颗粒物与待净化的气体混合制成气液分散系，其中液体颗粒的添加量为7ml/m³，制成的气液分散系通入等离子体反应器，流速为0.6m/s，停留时间为10s，同时以射频放电产生等离子体，形成等离子体反应器，工作电压为40kV，等离子体反应器出口连接电除雾器，用于回收雾化的溶液。

反应后，出口的甲硫醇浓度为10-45ppm，(NH₄)₂SO₄水溶液的回收率为98%。

Claims

1.一种等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）待处理气体的调制

（2）将调制后气体通入等离子体反应器中同时净化除尘；

其中调制后气体流速为0.6～1.0m/s，停留时间为10～20s，同时等离子体放电，电压为20～72kV，频率为高频或工频；

所述颗粒物分散质为具有催化作用或能与气态污染物发生反应的、能提供反应位点的固体颗粒物或液体颗粒物；其中固体颗粒物为粒径小于0.18mm的负载活性炭、CaO、CaCO₃或Na₂CO₃，负载活性炭的活性组分为Fe、Cu、Mn、Ni或Ti，活性组分负载量为0.8%-3%，固体颗粒的添加量为2～10g/m³；液体颗粒物是将浓度为0.02-0.1mol/l的含铁离子或铵根离子的水溶液通过雾化后制得的粒径小于0.06mm的颗粒，液体颗粒的添加量为5～10ml/m³。

2.根据权利要求1所述等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，其特征在于：含铁离子的溶液为FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃溶液中的一种。

3.根据权利要求1所述等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，其特征在于：含铵根离子的溶液为NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃溶液中的一种。

4.根据权利要求1所述等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，其特征在于：在待处理气体的调制过程中添加待处理气体质量0.5%-2%的易电离的物质，易电离的物质是气态的H₂O或O₂。

5.根据权利要求1所述等离子体与气固或气液分散系协同净化污染物的方法，其特征在于：等离子体放电为电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电或射频放电。