CN104246548A - 彩色滤光片用色材分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、以及液晶显示装置及有机发光显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可形成高亮度且耐热性及耐光性优异的涂膜的色材分散液、可形成高亮度且耐热性及耐光性优异的着色层的彩色滤光片用着色树脂组合物、使用该彩色滤光片用着色树脂组合物所形成的彩色滤光片、具有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。本发明的色材分散液含有下述通式(I)所表示的色材、分散剂及使上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,且上述色材中的多酸阴离子中包含钼及钨,钼与钨的摩尔比为0.4∶99.6~15∶85。(通式(I)中的符号如说明书中所记载。)通式(I)
Description
技术领域
本发明涉及一种彩色滤光片用色材分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、以及液晶显示装置及有机发光显示装置。
背景技术
近年来,随着液晶面板的价格降低、开始出现数字地面广播的影响等,平板显示器正迅速普及。目前,在实用化的平板显示器中,液晶显示器除用于电视或计算机用屏幕以外,还广泛应用于移动电话、携带式游戏机、平板计算机(Tablet PC,Tablet Personal Computer)等移动终端,液晶显示器的市场处于日益扩大的状态。
在上述状况下,对于具有使液晶显示器彩色显示化的功能的彩色滤光片而言,高亮度化、高对比度化、色彩重现性的提高等要求不断提高。尤其是最近,由于背光源的消耗电力降低或发光二极管(LED,Light EmittingDiode)背光源的特性等原因,对彩色滤光片的高亮度化的要求变高。
此外,上述课题在预计今后将逐渐普及的有机EL显示器中也同样地存在,对于该显示器而言,高亮度化或色彩重现性的提高也是应解决的问题。
在形成彩色滤光片的着色层的情况下,使用含有颜料或染料作为色材的着色层形成用树脂组合物。颜料与染料相比,通常耐热性等诸多耐性更优异,但存在所制造的彩色滤光片的亮度变得不充分的情况。
另一方面,在使用染料作为色材的情况下,可制造高亮度的彩色滤光片,但存在耐热性或耐光性等各种耐性变得不充分的问题。
作为提高染料的各种耐性的方法,已知有形成成盐化合物的方法(例如专利文献1~4)。
在专利文献1中公开有为了提高三芳基甲烷类染料对热的耐久性而使用氯离子或芳基硫酸根离子作为三芳基甲烷染料的抗衡阴离子的例子。
此外,在专利文献2中报告有将酞菁或蒽醌等色素骨架的磺化物作为抗衡阴离子、并使其与作为阳离子的三芳基甲烷骨架形成盐的做法作为获得耐光性优异且满足耐热性的着色树脂组合物的方法。
专利文献1及2中记载的成盐化合物基本上是溶解于溶剂来使用的化合物,其耐热性及耐光性并不充分。
在专利文献3中记载有由三芳基甲烷类碱性染料和具有至少2个磺基的有机磺化物形成成盐化合物的做法作为获得彩色特性及耐热性、耐光性、耐溶剂性优异且稳定的彩色滤光片用着色组合物的方法。
在专利文献4中记载有阴离子含有选自钨、硅、磷中的1种或多种元素与氧作为必需元素的碱性三芳基甲烷染料作为即便在高温下也可长期维持亮度优异的液晶显示的彩色滤光片用蓝色颜料。
然而,如下述的比较例所示,在专利文献3的方法中耐光性较差,在专利文献4的方法中耐热性较差。
在专利文献5中记载有通过包含至少10个Si原子的聚硅氧烷进行高度交联的聚硅氧烷色素。专利文献5中记载的聚硅氧烷色素根据其合成方法的不同而为仅有1个色素骨架的未反应化合物或存在聚合度不同的色素的混合物。在该聚硅氧烷色素中,存在难以仅分离特定聚合度的色素、使生产率较差的问题。上述聚硅氧烷色素因具有硅烷醇基或烷氧甲硅烷基而在色素彼此之间、或色素与具有硅烷醇基或烷氧甲硅烷基的其他成分之间形成硅氧烷键,并且由于溶解度发生变化或对分散稳定性等造成影响等溶液或分散液的状态发生经时性变化,因此作为溶液或作为分散液均难以操作。上述反应尤其在加热时易于进行,因此并非适合彩色滤光片用途的色素。此外,如下述的比较例所示,使用上述聚硅氧烷色素的彩色滤光片的耐热性较差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-304766号公报
专利文献2:国际公开第2009/107734号小册子
专利文献3:日本特开2011-7847号公报
专利文献4:日本特开2011-186043号公报
专利文献5:日本特表2010-526897号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述实际情况而完成,其目的在于提供可形成高亮度且耐热性及耐光性优异的涂膜的色材分散液、可形成高亮度且耐热性及耐光性优异的着色层的彩色滤光片用着色树脂组合物、使用该彩色滤光片用着色树脂组合物所形成的彩色滤光片、具有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。
用于解决问题的技术手段
本发明人等为达成上述目的反复进行深入研究,结果获得如下见解:通过使由特定的阳离子和特定的多酸阴离子形成的色材分散于实质上不溶解该色材的溶剂或难溶性的溶剂中来使用,从而获得可达成与染料同样的高亮度化并且可形成耐热性及耐光性优异的涂膜的色材分散液。进而,本发明人等获得如下见解:在多酸阴离子中的钼与钨的摩尔比处于特定范围内的情况下,耐热性与耐光性均优异。此外,本发明人等还获得如下见解:在多酸阴离子中的钼与钨的摩尔比处于另一特定的范围内的情况下,可进一步抑制高温加热后的着色层的亮度下降。
本发明是基于上述见解而完成的发明。
本发明的第一方案的彩色滤光片用色材分散液,其特征在于,含有下述通式(I)所表示的色材、分散剂及使上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,且上述色材中的多酸阴离子中包含钼及钨,钼与钨的摩尔比为0.4∶99.6~15∶85。
[化1]
通式(I)
(在通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中可含有O、S、N。Bc-表示c价的多酸阴离子。Ri~Rv分别独立表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv也可键合而形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基。多个Ri~Rv及Ar1可分别相同或不同。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,在e为0时不存在键合键。多个e可相同也可不同。)
本发明的第二方案的彩色滤光片用色材分散液,其特征在于,含有下述通式(I)所表示的色材、分散剂及使上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,且上述色材中的多酸阴离子中至少包含钨,钼相对于上述钨的摩尔比小于0.4/99.6。
[化2]
通式(I)
(在通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中可含有O、S、N。Bc-表示c价的多酸阴离子。Ri~Rv分别独立表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv也可键合而形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基。多个Ri~Rv及Ar1可分别相同或不同。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,在e为0时不存在键合键。多个e可相同也可不同。)
在本发明的色材分散液中,从使分散稳定性优异的方面出发,优选使上述溶剂为酯类溶剂。
在本发明的色材分散液中,从使色材的分散性及分散稳定性提高且耐热性及耐光性优异的方面出发,优选使上述分散剂为在主链或侧链包含氮原子的高分子分散剂。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物,其特征在于,含有上述本发明的色材分散液和粘合剂成分。通过包含上述本发明的色材分散液,从而可以使本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物形成高亮度且耐热性及耐光性优异的着色层。
本发明提供一种彩色滤光片,其特征在于,其是至少具备透明基板及设置于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其中,至少一个该着色层为使上述彩色滤光片用着色树脂组合物固化而成的着色层。
此外,本发明提供一种液晶显示装置,其特征在于,具有上述彩色滤光片、对置基板及形成于上述彩色滤光片与上述对置基板之间的液晶层。
进而,本发明提供一种有机发光显示装置,其特征在于,具有上述彩色滤光片和有机发光体。
发明效果
根据本发明,能够提供可形成高亮度且耐热性及耐光性优异的涂膜的色材分散液、可形成高亮度且耐热性及耐光性优异的着色层的彩色滤光片用着色树脂组合物、使用该彩色滤光片用着色树脂组合物所形成的彩色滤光片、具有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的彩色滤光片的一例的示意图。
图2是表示本发明的液晶显示装置的一例的示意图。
图3是表示本发明的有机发光显示装置的一例的示意图。
图4是表示本发明的色材的分子缔合状态的示意图。
图5是表示以往的染料成盐化合物的离子键的示意图。
具体实施方式
以下,依次说明本发明的色材分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置。
另外,在本发明中,光包含可见及非可见区域的波长的电磁波,进而还包含放射线,放射线包含例如微波、电子射线。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波及电子射线。此外,在本发明中,所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一者,所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的任一者。
[色材分散液]
本发明的第一方案的色材分散液,其特征在于,含有下述通式(I)所表示的色材、分散剂及使上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,且上述色材中的多酸阴离子中包含钼及钨,钼与钨的摩尔比为0.4∶99.6~15∶85。
[化3]
通式(I)
(在通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中可含有O、S、N。Bc-表示c价的多酸阴离子。Ri~Rv分别独立表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv也可键合而形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基。多个Ri~Rv及Ar1可分别相同或不同。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,在e为0时不存在键合键。多个e可相同也可不同。)
本发明的第二方案的色材分散液,其特征在于,含有上述通式(I)所表示的色材、分散剂及使上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,且上述色材中的多酸阴离子中至少包含钨,钼相对于上述钨的摩尔比小于0.4/99.6。
本发明的第一方案的色材分散液及本发明的第二方案的色材分散液通过将通式(I)所表示的色材与分散剂进行组合,并使之分散于实质上不溶解该色材的溶剂或难溶性的溶剂中来使用,从而获得可达成与染料同样的高亮度化并且可形成耐热性及耐光性优异的涂膜的色材分散液。
第一方案的色材分散液及第二方案的色材分散液均是耐热性及耐光性优异的色材分散液。第一方案的色材分散液通过使上述色材中的多酸阴离子包含钼及钨,且钼与钨的摩尔比为0.4∶99.6~15∶85,从而使耐光性特别优异。此外,第二方案的色材分散液通过使上述色材中的多酸阴离子至少包含钨,且钼相对于上述钨的摩尔比小于0.4/99.6,从而可进一步抑制高温加热后的着色层的亮度下降。
通过上述特定的组合而发挥如上所述效果的作用还并不清楚,但推断如下。
以往,通常染料易溶于溶剂。作为降低溶解性的方法,一直使用形成成盐化合物的做法。例如作为使三芳基甲烷染料成盐的方法,有使用2价阴离子作为抗衡阴离子的方法(例如专利文献3)。根据该方法,如图5所示,2价抗衡阴离子202可与2个染料阳离子205形成离子键204,因此,与仅为染料的情况相比,耐热性或耐光性提高。然而,即便通过上述做法也无法获得充分的耐热性或耐光性。
如图4所示,本发明中所使用的上述通式(I)所表示的色材同时具有2价以上的抗衡阴离子202和2价以上的抗衡阳离子201,该2价以上的抗衡阳离子201是经由基于A的连结203将2个以上的阳离子性发色部位键合而成的。例如据推断,在阴离子与阳离子均为2价离子的情况下,在色材的凝集体中,阴离子与阳离子并非简单地以1分子对1分子的形式进行离子键合,而如图4所示那样形成多个分子经由连结的离子键而缔合的分子缔合体210。该分子缔合体210在色材的凝集体中如1个分子那样运动,因此表观分子量与以往的成盐化合物的分子量相比大幅增大。此外,还推断:通过分子缔合体210的形成而使固体状态下的凝集力进一步提高,降低由热引起的运动,进而使电性质也稳定,因此可抑制离子对的解离或阳离子部的分解。推断其结果使通式(I)所表示的色材的耐热性及耐光性提高。
此外,已知阳离子性色材通常遇光氧化而退色。另一方面,已知包含钨或钼的多酸具有光还原性,其光还原反应具有可逆性。推断可以通过使用上述多酸作为阴离子而抑制由光引起的阳离子的氧化反应、使耐光性提高。其机制还并不清楚,但推断通过以特定的比例含有电子状态不同的包含钨的多酸阴离子和包含钼的多酸阴离子而抑制上述氧化反应的能力优异。
上述第一方案的色材分散液中所使用的第一色材系使用包含钼及钨作为抗衡阴离子、且钼与钨的摩尔比以0.4∶99.6~15∶85来表示的2价以上的多酸阴离子。通过少量混合包含钼的多酸阴离子,从而与仅使用包含钨的多酸阴离子的情况相比,可提高耐光性,并且也可提高耐热性。推断:若阳离子与包含钨的多酸阴离子形成离子对,则使耐热性尤为提高。然而,推断:由于包含钨的多酸根离子的离子半径较大,因而在该多酸根离子与阳离子之间产生间隙。另一方面,推断包含钼的多酸阴离子的离子半径小于包含钨的多酸阴离子。推断:本发明中所使用的色材通过进一步少量含有离子半径较小的包含钼的多酸阴离子,而使包含钼的多酸阴离子进入到在阳离子与包含钨的多酸阴离子形成离子对时所产生的间隙中。推断由此使色材的耐热性及耐光性提高。此外,据推断,在使用包含钼和钨两者的杂多酸的情况下,推断该杂多酸本身的离子半径分布不均,离子半径较小的杂多酸进入到与阳离子之间的间隙中,使色材的耐热性及耐光性提高。
另一方面,上述第二方案的色材分散液中所使用的第二色材使用至少包含钨作为抗衡阴离子、且钼相对于上述钨的摩尔比小于0.4/99.6的2价以上的多酸阴离子。如上所述,若阳离子与包含钨的多酸阴离子形成离子对,则使耐热性尤为提高,而具有与上述第一方案的色材分散液同等的耐热性。在彩色滤光片用途中,尤其要求高亮度的着色层。本发明人等基于上述观点对耐热性进行了更详细地研究。其结果明确了:若钼相对于上述钨的摩尔比小于0.4/99.6,则在多酸阴离子中的钼的含有比例处于较低的范围内、或者多酸阴离子中不含钼而仅含有钨的情况下,与上述第一方案的色材分散液相比曝光后的亮度为高亮度,并且高温加热后的着色层的亮度下降与上述第一方案的色材分散液相比也进一步受到抑制。发挥上述效果的作用还并不清楚,但采用使用上述第二色材的色材分散液所形成的着色层可进一步达成高亮度化。
由这些结果推断通式(I)所表示的色材的耐热性及耐光性特别优异,并且获得可形成达成与染料同样的高亮度化且耐热性及耐光性优异的涂膜的色材分散液。
本发明的色材分散液至少含有色材、分散剂及溶剂,也可根据需要含有其他成分。
以下,依次详细说明上述本发明的色材分散液的各成分。
另外,在本发明中,有时将第一方案的色材分散液中所使用的色材和第二方案的色材分散液中所使用的色材分别称为“第一色材”和“第二色材”。此外,在本发明中,有时将第一方案的色材分散液和第二方案的色材分散液简单统称为“色材分散液”,有时将第一色材及第二色材简单统称为“色材”。
(色材)
第一方案的色材分散液中所使用的第一色材,其特征在于,其以下述通式(I)来表示,多酸阴离子中包含钼及钨,且钼与钨的摩尔比为0.4∶99.6~15∶85。
[化4]
通式(I)
(在通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中可含有O、S、N。Bc-表示c价的多酸阴离子。Ri~Rv分别独立表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv也可键合而形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基。多个Ri~Rv及Ar1可分别相同或不同。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,在e为0时不存在键合键。多个e可相同也可不同。)
此外,第二方案的色材分散液中所使用的第二色材,其特征在于,其以上述通式(I)来表示,多酸阴离子中至少包含钨,且钼相对于上述钨的摩尔比小于0.4/99.6。
上述第一色材及上述第二色材的耐热性及耐光性均优异。第一色材具有尤其使耐光性优异的特征,第二色材具有尤其使高温加热后的着色层的亮度下降进一步受到抑制的特征。
本发明中所使用的色材的阳离子部为具有下述通式(II)所表示的结构的2价以上的阳离子。通式(II)所表示的阳离子部与以往的三芳基甲烷类碱性染料或呫吨类碱性染料不同,即便为其氯化物也实质上不溶于水。
通式(II)所表示的结构为以往的包含三芳基甲烷骨架或呫吨骨架的阳离子经由A进行连结而成的2价以上的阳离子。
在认为以往的构成仅包含一个三芳基甲烷骨架或呫吨骨架的单阳离子和阴离子的键合种类仅为离子键的情况下,可认为本发明的构成包含2价以上阳离子的成盐物的键合种类为除离子键以外还包含将单阳离子彼此连结的共价键的结构。由此推断包含具有下述通式(II)所表示的结构的2价以上阳离子的成盐物与以往的包含1个三芳基甲烷骨架或呫吨骨架的成盐物相比,在构成要素整体中较强的键合种类增多,结果使稳定性变高,变得不易水合。进而,推断通式(II)所表示的结构由于连结基A的影响而使分子量变大,且疏水性变得更高,因此与键合的稳定性相结合,而变得实质上不溶于水。
[化5]
通式(II)
(在通式(II)中,A、Ri~Rv、Ar1、a及e与通式(I)相同。)
上述通式(II)中的e为0或1的整数。在e为0的情况下,具有下述式(III)所表示的三芳基甲烷骨架。
[化6]
通式(III)
(在通式(III)中,Ri~Rv及Ar1与通式(I)相同。)
此外,在e为1的情况下,具有下述通式(IV)所表示的呫吨骨架。
[化7]
通式(IV)
(在通式(IV)中,Ri~Rv及Ar1与通式(I)相同。)
多个e可相同也可不同。即,例如可为仅具有多个三芳基甲烷骨架或仅具有多个呫吨骨架的阳离子部,也可为1分子内包含三芳基甲烷骨架和呫吨骨架两者的阳离子部。从色纯度的方面出发,优选为仅具有同一骨架的阳离子部。另一方面,通过形成包含三芳基甲烷骨架与呫吨骨架两者的阳离子部,并且采用下述取代基的组合,从而可将通式(I)的色材调整为所需的颜色。
上述通式(I)中的A为与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中可含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由于与N直接键合的碳原子不具有π键,因而阳离子性的发色部位所具有的色调或透过率等彩色特性不受连结基A或其他发色部位的影响,可保持与单体相同的颜色。另外,从耐热性及耐光性的方面出发,优选使A不具有硅氧烷键,更优选使A不具有Si(硅原子)。
在A中,若至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基中的与N直接键合的末端的碳原子不具有π键,则可为直链、支链或环状中的任一形状,末端以外的碳原子可具有不饱和键,也可具有取代基,碳链中可含有O、S、N。例如可含有羰基、羧基、氧基羰基、酰氨基等,氢原子也可进一步被卤素原子等取代。
此外,在A中,作为具有上述脂肪族烃基的芳香族基,可举出具有至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的单环或多环芳香族基,该芳香族基可具有取代基,也可为包含O、S、N的杂环。
其中,从骨架的牢固性的方面出发,A优选包含环状脂肪族烃基或芳香族基。
作为环状脂肪族烃基,其中,从骨架的牢固性的方面出发,优选为有桥脂环式烃基。所谓有桥脂环式烃基是指在脂肪族环内具有桥连结构、且具有多环结构的多环状脂肪族烃基,例如可举出降冰片烷、双环[2,2,2]辛烷、金刚烷等。在有桥脂环式烃基中,优选为降冰片烷。此外,作为芳香族基,例如可举出包含苯环、萘环的基团,其中,优选为包含苯环的基团。
从原料的易获得性的观点出发,A优选为2价。例如在A为2价有机基团的情况下,可举出:碳数1~20的直链、支链或环状的亚烷基;苯二亚甲基等被2个碳数1~20的亚烷基取代的芳香族基等。
Ri~Rv中的烷基并无特别限定。例如可举出碳数1~20的直链或支链状烷基等,其中,优选为碳数1~8的直链或支链的烷基,从制造及原料供应的容易度的方面出发,更优选为碳数1~5的直链或支链的烷基。其中,Ri~Rv中的烷基特别优选为乙基或甲基。作为烷基可具有的取代基,并无特别限定,例如可举出芳基、卤素原子、羟基等,作为被取代后的烷基,可举出苄基等。
Ri~Rv中的芳基并无特别限定。例如可举出苯基、萘基等。作为芳基可具有的取代基,例如可举出烷基、卤素原子等。
所谓“Rii与Riii、Riv与Rv键合而形成环结构”是指Rii与Riii、Riv与Rv经由氮原子而形成环结构。环结构并无特别限定,例如可举出吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
其中,从化学稳定性的方面出发,作为Ri~Rv,优选:分别独立为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基;或者Rii与Riii、Riv与Rv键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
Ri~Rv可分别独立采取上述结构,其中,从色纯度的方面出发,优选使Ri为氢原子,进而从制造及原料供应的容易度的方面出发,更优选使Rii~Rv均相同。
Ar1中的2价芳香族基并无特别限定。芳香族基除为由碳环形成的芳香族烃基以外,也可为杂环基。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除苯环以外,还可举出:萘环、四氢萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等稠多环芳香族烃;联苯、三联苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等链状多环式烃。在该链状多环式烃中,可如二苯醚等那样在链状骨架中具有O、S、N。另一方面,作为杂环基中的杂环,可举出:呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等五元杂环;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等六元杂环;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、氧杂萘啉酮(香豆素)、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉等稠多环式杂环。这些芳香族基可具有取代基。
作为芳香族基可具有的取代基,可举出:碳数1~5的烷基、卤素原子等。
Ar1优选为碳数6~20的芳香族基,更优选为由碳数10~14的稠多环式碳环形成的芳香族基。其中,从结构简单且原料便宜的方面出发,更优选为亚苯基或亚萘基。
在1分子内存在的多个Ri~Rv及Ar1可相同也可不同。在多个Ri~Rv及Ar1分别相同的情况下,发色部位显示出相同的发色,因此可再现出与发色部位的单体同样的颜色,从色纯度的方面出发是优选的。另一方面,在将Ri~Rv及Ar1中的至少1个设为不同的取代基的情况下,可再现出混合有多种单体的颜色,而可调整为所需的颜色。
第一方案的色材分散液中所使用的第一色材的阴离子部(Bc-)是包含钼及钨、且钼与钨的摩尔比以0.4∶99.6~15∶85来表示的c价多酸阴离子。此外,第二方案的色材分散液中所使用的第二色材的阴离子部(Bc-)是至少包含钨、且可含有钼、钼相对于钨的摩尔比小于0.4/99.6的c价多酸阴离子。
另外,在本发明中,所谓“钼与钨的摩尔比”表示通式(I)所表示的色材整体中的钼原子与钨原子的摩尔比,所谓“钼相对于钨的摩尔比”表示通式(I)所表示的色材整体中的钼原子相对于钨原子的摩尔比的值。
作为上述多酸阴离子,可为同多酸根离子(MmOn)c-,也可为杂多酸根离子(XlMmOn)c-。在上述离子式中,M表示多原子,X表示杂原子,m表示多原子的组成比,n表示氧原子的组成比。多原子M一定包含Mo(钼)或W(钨)中的任一者。多原子M可含有2种以上。多原子M优选为Mo和/或W。作为杂原子X,例如可举出Si、P、As、S、Fe、Co等。此外,也可部分含有Na+或H+等抗衡阳离子。
作为包含钼和/或钨的多酸阴离子的具体例,例如可举出Keggin型磷钨酸根离子α-[PW12O40]3-、Dawson型磷钨酸根离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、Keggin型硅钨酸根离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-,进而,作为其他例,可举出[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-、α-[PMo12O40]3-、α-[PW11MoO40]3-、α-[PW9Mo3O40]3-、α-[PW3Mo9O40]3-、α-[SiMo12O40]4-、α-[P2Mo18O62]6-、[Mo2O7]2-、[Mo6O19]2-、[Mo8O26]4-等。
作为包含钼和/或钨的无机酸的阴离子,从耐热性及耐光性的方面、以及原料的易获得性的方面出发,优选上述中的杂多酸,更优选为包含P(磷)的杂多酸。
第一色材中的多酸阴离子可将上述阴离子单独使用1种或组合使用2种以上,在组合使用2种以上的情况下,只要使多酸阴离子整体中的钼与钨的摩尔比为0.4∶99.6~15∶85即可。其中,从使耐热性及耐光性优异的方面出发,优选使钼与钨的摩尔比为0.8∶99.2~13∶87,更优选为1.0∶99.0~10∶90。
此外,第二色材中的多酸阴离子可将上述阴离子单独使用1种或组合使用2种以上,在组合使用2种以上的情况下,只要使多酸阴离子整体中的钼相对于钨的摩尔比小于0.4/99.6即可。其中,从在加热时亮度不易下降的方面出发,优选使钼相对于钨的摩尔比为0.3/99.7以下。该范围包括不含钼而仅含有钨作为多原子的情况、即多酸阴离子中的钼与钨的摩尔比为0∶100的情况。
上述通式(I)中的a为构成阳离子的发色性阳离子部位的数量,a为2以上的整数。即,本发明中所使用的色材中,阳离子的价数为2以上,且阴离子的价数也为2以上,因而形成上述的分子缔合体,使耐热性及耐光性提高。另一方面,a的上限并无特别限定,但从易制造性的方面出发,a优选为4以下,更优选为3以下。
上述通式(I)中的b表示分子缔合体中的阳离子的分子数,d表示分子缔合体中的阴离子的分子数,b及d表示1以上的整数。本发明的色材在其结晶或凝集体中不限于b及d分别为1的情况,也可使b及d分别采取2、3、4等2以上的任意自然数。对于本发明的色材而言,从耐热性及耐光性的方面出发,优选使至少一部分形成b≥2的分子缔合体。此外,对于本发明的色材而言,从耐热性及耐光性的方面出发,优选使至少一部分形成d≥2的分子缔合体。
在b为2以上的情况下,分子缔合体中存在的多个阳离子可为单独1种,也可组合2种以上。此外,在d为2以上的情况下,分子缔合体中存在的多个阴离子可为单独1种,也可组合2种以上,还可将有机阴离子与无机阴离子组合使用。
作为本发明所使用的色材的色材分散液中的平均分散粒径,在形成彩色滤光片的着色层的情况下,只要可实现所需的发色,则并无特别限定,从使耐热性及耐光性优异的方面出发,优选处于10~150nm的范围内,更优选处于20~125nm的范围内。通过使色材的平均分散粒径处于上述范围内,可使使用本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物所制造的液晶显示装置、有机发光显示装置呈现出高对比度和高质量。
色材分散液中的色材的平均分散粒径为至少分散于含有溶剂的分散介质中的色材粒子的分散粒径,其通过激光散射粒度分布计进行测定。作为利用激光散射粒度分布计的粒径测定,可使用色材分散液所使用的溶剂将色材分散液适当稀释成可利用激光散射粒度分布计进行测定的浓度(例如1000倍等),使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150),利用动态光散射法在23℃下进行测定。此处的平均分散粒径为体积平均粒径。
在本发明的色材分散液中,色材的含量并无特别限定。从分散性及分散稳定性的方面出发,色材的含量优选相对于色材分散液总量为5~40质量%的范围内、更优选为10~20质量%的范围内。
<通式(I)所表示的色材的制造方法>
通式(I)所表示的色材的制造方法并无特别限定,例如可通过在利用以下的方法制造阳离子部后导入抗衡阴离子而获得。
(下述化学式(A)所表示的中间体的合成)
首先,合成作为阳离子部的前体化合物的下述化学式(A)所表示的中间体。
[化8]
化学式(A)
(式(A)中的A、Ri及a与通式(I)相同。Ar1′为在通式(I)的Ar1上键合有氢的结构。)
化学式(A)的合成方法并无特别限定,例如可通过如下方式获得:以乙酸钯等作为催化剂,使导入有所需的取代基Ar1′的卤代芳香族化合物和导入有所需的取代基A的a价胺化合物在碱存在下在溶剂中进行反应。另外,导入有所需的取代基A的a价胺化合物可使用各种市售品。作为3价胺化合物的市售品,例如可举出FCH Group公司制造的1,3,5-苯三甲胺(1,3,5-Benzenetrimethanamine)或1,3,5-环己烷三甲胺(1,3,5-Cyclohexanetrimethanamine)等,作为4价胺化合物的市售品,例如可举出FCH Group公司制造的1,2,4,5-苯四甲胺(1,2,4,5-Benzenetetramethanamine)等。
上述反应中所使用的卤代芳香族化合物的使用量只要考虑使上述导入有所需的取代基Ar1′的卤代芳香族化合物与上述导入有所需的取代基A的a价胺化合物的反应比为a∶1(摩尔比)而适当调整即可。例如在设a=2的情况下,相对于胺化合物,卤代芳香族化合物的使用量优选为1.5~10摩尔当量,更优选为1.5~3.0摩尔当量,从抑制副产物的生成、提高反应产率的方面出发,进一步优选为1.8~2.2摩尔当量。
上述反应中的反应温度并无特别限制,通常为100~150℃左右,从抑制副反应的方面出发,优选为130~145℃。此外,上述反应的反应压力并无特别限制,理想的是常压~0.1MPa,更理想的是常压。
此外,上述反应的反应时间存在根据合成量或反应温度等而发生变动的情况,因此不可一概而论,通常设定成6~72小时的范围,优选设定成6~48小时的范围。
作为该反应中所使用的碱,并无特别限定,例如可举出:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾;以及金属烷醇盐、金属酰胺等。其中,从抑制副反应、提高碱产生剂的产率的观点出发,优选使用亲核性低的强碱,例如优选使用叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、二异丙胺锂、六甲基二硅胺钾、四甲基哌啶锂等。在亲核性低的强碱中,更优选使用叔丁醇钾。
上述碱的添加量并无特别限定,通常相对于胺化合物为2.0~4.0摩尔当量,从提高反应产率的方面出发,优选为2.5~3.5摩尔当量。
(阳离子部的合成)
上述通式(I)所表示的色材的阳离子部可通过使用氧氯化磷等氯化剂使上述化学式(A)所表示的中间体与下述化学式(B)所表示的化合物在溶剂中进行反应,而以阳离子部的氯化物的形式获得。
[化9]
化学式(B)
(式(B)中的Rii~Rv及e与通式(I)相同。)
上述反应中所使用的化学式(B)所表示的化合物的使用量只要考虑使该化学式(B)所表示的化合物与上述化学式(A)所表示的中间体的反应比为a∶1(摩尔比)而适当调整即可。例如在设a=2的情况下,相对于上述化合物(A),化学式(B)所表示的化合物的使用量优选为1.5~4.0摩尔当量,更优选为1.5~3.0摩尔当量,从抑制副产物的生成、提高反应产率的方面出发,进一步优选为1.8~2.2摩尔当量。
上述反应中的反应温度并无特别限制,通常为110~150℃左右,从抑制副反应的方面出发,优选为110~120℃。此外,上述反应的反应压力并无特别限制,理想的是常压~0.1MPa,更理想的是常压。此外,上述反应的反应时间存在根据合成量或反应温度等而发生变动的情况,因此不可一概而论,通常设定成1~10小时的范围,优选设定成1~5小时的范围。
上述氧氯化磷的添加量并无特别限定,通常相对于上述化合物(A)为1.5~3.0摩尔当量,从提高反应产率的方面出发,优选为1.8~3.0摩尔当量。
第一色材通过如下方式获得:在溶剂中将利用上述反应所获得的阳离子部的氯化物、与以使钼与钨的摩尔比成为0.4∶99.6~15∶85的方式所制备的1种或2种以上的多酸阴离子进行混合。
此外,第二色材通过如下方式获得:在溶剂中将利用上述反应所获得的阳离子部的氯化物、与以使钼相对于上述钨的摩尔比小于0.4/99.6的方式所制备的1种或2种以上的多酸阴离子进行混合。
(分散剂)
在本发明的色材分散液中,上述通式(I)所表示的色材以使之分散于溶剂中的形式使用。在本发明中,为了使色材良好地分散,而使用分散剂。作为分散剂,可从以往作为颜料分散剂使用的分散剂中适当选择使用。作为分散剂,例如可使用阳离子类、阴离子类、非离子类、两性类、聚硅氧烷类、氟类等的表面活性剂。在表面活性剂中,从可均匀且微细地分散的方面出发,优选为高分子表面活性剂(高分子分散剂)。
作为高分子分散剂,例如可举出:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基聚丙烯酸酯等含羟基不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的改性物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚乙烯亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应所获得的酰胺或它们的盐基);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺、或酯与酰胺形成的共缩合物(聚酯酰胺)3种化合物中的1种以上化合物进行反应所获得的反应产物)等。
作为高分子分散剂,其中,从可使上述通式(I)所表示的色材优选地分散、分散稳定性良好的方面出发,优选为在主链或侧链包含氮原子的高分子分散剂。推断在使用在主链或侧链包含氮原子的高分子分散剂的情况下,不仅使通式(I)所表示的色材良好地分散,而且还具有使通式(I)所表示的色材以离子对的状态或上述分子缔合体的状态稳定地存在的作用。其结果可获得耐热性及耐光性优异的色材分散液。
作为在主链或侧链包含氮原子的高分子分散剂,例如可举出:聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚乙烯亚胺衍生物;聚烯丙胺衍生物等。
作为在主链或侧链包含氮原子的高分子分散剂,例如可使用以下的高分子分散剂。
作为聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类,例如可使用Disperbyk2000、2001(以下均为BYK-Chemie公司制造)等。
作为聚氨基甲酸酯类,例如可使用Disperbyk161等。
作为不饱和聚酰胺类,例如可使用Disperbyk101、130等。
作为聚烯丙胺衍生物的市售品,例如可使用Ajisper PB821、PB822、PB824、PB827(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造)等。
作为聚乙烯亚胺衍生物的市售品,例如可使用Solsperse33500(日本Lubrizol公司制造)等。
作为其他市售的分散剂,可举出:Dysperbyk116、Dysperbyk140、Dysperbyk160、Dysperbyk162、Dysperbyk163、Dysperbyk164、Dysperbyk166、Dysperbyk167、Dysperbyk168、Dysperbyk170、Dysperbyk171、Dysperbyk174、Dysperbyk182、Dysperbyk2050(以上为BYK-Chemie公司制造);EFKA4046、EFKA4047(以上为EFKACHEMICALS公司制造);Solsperse12000、Solsperse13250、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000GR、Solsperse24000SC、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse33500、Solsperse35200、Solsperse37500(以上为日本Lubrizol公司制造);AjisperPB711、823、880(以上为Ajinomoto Fine-Techno制造)等。
作为在主链或侧链包含氮原子的高分子分散剂,其中,从使耐热性及耐光性优异的方面出发,优选为具有下述通式(V)所表示的构成单元(1)的聚合物。
[化10]
(在通式(V)中,R1为氢原子或甲基,R2及R3分别独立为氢原子或碳数1~8的烷基,L为碳数1~8的亚烷基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所表示的2价基团,R6及R7分别独立为氢原子或甲基。上述烷基、亚烷基分别可具有取代基。
x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
在具有通式(V)所表示的构成单元(1)的聚合物中,从使色材均匀且稳定地分散、并且使耐热性及耐光性优异的方面出发,优选为含有下述通式(V′)所表示的含氮单体和大分子单体(macromonomer)作为共聚成分的接枝共聚物,其中,大分子单体包含聚合物链及在该聚合物链末端具有烯属不饱和双键的基团。
[化11]
(在通式(V′)中,R1、R2、R3及L与上述式(V)相同。)
作为R2及R3中的碳数1~8的烷基,并无特别限定,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、环戊基、环己基、环辛基等。在这些烷基中,优选甲基及乙基。
R2及R3相互可相同也可不同。
L为碳数1~8的亚烷基、*-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-CH(R6)-CH(R7)-**或*-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-**所表示的2价基团。此处,*表示酯键侧的连结部位,**表示氨基侧的连结部位。此外,L中的碳数1~8的亚烷基可为直链状、支链状中的任一形状,例如为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等。作为亚芳基,可举出亚苯基等。作为L,从良好地确保色材的分散性的方面出发,优选其中的碳数1~8的亚烷基,更优选亚甲基及亚乙基。
x为1~18的整数,优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数,y为1~5的整数,优选为1~4的整数,更优选为2或3。z为1~18的整数,优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数。在本发明中,若x、y及z处于上述范围内,则对于本发明的色材分散液及着色树脂组合物而言,色材的分散性优异、且耐热性及耐光性优异。
上述大分子单体包含聚合物链、及在该聚合物链末端具有烯属不饱和双键的基团。优选仅在聚合物链的一个末端(以下有时称为“单末端”)具有该具有烯属不饱和双键的基团。此外,大分子单体也可在不妨碍接枝共聚物的分散性能等的范围内被取代基取代,作为取代基,例如可举出卤素原子等。
作为具有烯属不饱和双键的基团,可优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等,其中,优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基,特别优选为(甲基)丙烯酰基。
上述大分子单体的聚合物链优选具有至少1种下述通式(VI)或通式(VII)所表示的构成单元。
[化12]
(在通式(VI)及通式(VII)中,R4为氢原子或甲基,R5为碳数1~18的烷基、芳烷基、芳基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所表示的1价基团。R6及R7分别独立氢原子或甲基。
R8为氢原子、或者碳数1~18的烷基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所表示的1价基团,R9为碳数1~18的烷基、芳烷基、芳基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所表示的1价基团。R10为碳数1~18的烷基,R11表示氢原子或碳数1~5的烷基。
m表示1~5的整数,n及n′表示5~200的整数。x表示1~18的整数,y表示1~5的整数,z表示1~18的整数。)
R5中的碳数1~18的烷基可为直链状、支链状、环状中的任一形状,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
作为R5中的芳基,可举出:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,更优选为6~12。
作为R5中的芳烷基,可举出:苯甲基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等。芳烷基的碳数优选为7~20,更优选为7~14。
在R5具有芳香环的情况下,该芳香环上可进一步具有取代基,作为该取代基,例如可举出:碳数1~4的直链状、支链状的烷基;以及烯基、硝基、卤素原子等。
R9中的碳数1~18的烷基、芳烷基、芳基如上述R5所示。
在上述R5及R9中,x、y及z如上述A中说明所示。
作为在上述R8所表示的1价基团中可具有的取代基,例如可举出:碳数1~4的直链状、支链状或环状的烷基;F、Cl、Br等卤素原子等。
上述R10及R8中的碳数1~18的烷基、芳烷基、芳基如上述R5所示。
R11为氢原子或碳数1~5的直链状、支链状、环状的烷基。
在本发明中,作为上述R5及R9,优选使用其中的与下述溶剂的溶解性优异的1价基团,具体而言,尽管根据构成上述接枝共聚物的构成单元等而有所不同,但在上述溶剂使用通常用作彩色滤光片用溶剂的醚醇乙酸酯类、醚类、酯类等溶剂的情况下,优选为甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
此处,如此设定上述R5及R9的原因在于:包含上述R5及R9的构成单元具有对上述溶剂的可溶性,且上述单体的氨基对色材具有高吸附性,由此可使色材的分散性及稳定性变得特别优异。
进而,上述R5及R9也可在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内被烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基取代。此外,也可在合成具有这些取代基的接枝共聚物后,使之与具有与该取代基反应的官能基和聚合性基团的化合物反应而加成聚合性基团。例如可使具有羧基的接枝共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应、或使具有异氰酸酯基的接枝共聚物与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应而加成聚合性基团。
此外,上述大分子单体的聚合物链的玻璃化转变温度优选为30℃以上,更优选为50℃以上。在大分子单体的聚合物链的玻璃化转变温度为30℃以上的情况下,使用本发明的色材分散液或着色树脂组合物所形成的着色层的耐热性或耐光性提高。若耐热性提高,则可使在彩色滤光片的制造工序中的如例如在200℃下加热30分钟之类的烘烤工序后着色层的变色、或者亮度或对比度的下降受到抑制。
在本发明中,大分子单体的聚合物链的玻璃化转变温度(Tg)可利用下式进行计算。
1/Tg=∑(Xi/Tgi)
此处,聚合物设为自i=1~n的n个单体成分进行共聚而成的聚合物。Xi为第i个单体的质量分率(∑Xi=1),Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,∑采用自i=1~n的和。另外,各单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)可采用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989))的值。
若考虑到上述方面,则对于上述大分子单体的聚合物链而言,源自选自上述构成单元中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基环己烷中的1种以上单体的构成单元的总量优选为大分子单体的聚合物链整体的30质量%以上,更优选为50质量%以上,此外,更优选含有源自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、和/或(甲基)丙烯酸异冰片酯的构成单元。但是,并不限定于此。
大分子单体的聚合物链可为均聚物,也可为共聚物。
例如若为均聚物,则在即便包含如玻璃化转变温度低于30℃之类的构成单元作为聚合物链的共聚成分,而以上述计算式所表示的聚合物链整体的计算Tg也达到30℃以上的情况下,可适合作为本发明的着色树脂组合物的大分子单体。
进而,接枝共聚物所使用的大分子单体可单独使用1种,也可将2种以上混合使用。
在将2种以上的大分子单体混合使用的情况下,优选以使具有玻璃化转变温度为30℃以上的聚合物链的大分子单体达到大分子单体整体的50质量%以上、进而70质量%以上的方式来使用。
m为1~5的整数,优选为2~5的整数,更优选为4或5的整数。此外,大分子单体的构成单元的单元数n及n′只要为5~200的整数即可,并无特别限定,优选为5~100的范围内。
大分子单体的质均分子量Mw优选为500~20000的范围内,更优选为1000~10000的范围内。通过使大分子单体的质均分子量Mw为上述范围,可保持作为分散剂的充分的立体排斥效果,并且也可抑制由立体效果引起的对色材的吸附时间增大的情况。
上述大分子单体可为适当合成出的大分子单体,也可为市售品,作为市售品,例如可举出:单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(质均分子量:6000,“AA-6(商品名)”:东亚合成化学(株)制造)、单末端甲基丙烯酰基化聚丙烯酸正丁酯低聚物(质均分子量:6000,“AB-6(商品名)”:东亚合成化学(株)制造)、单末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物(质均分子量:6000,“AS-6(商品名)”:东亚合成化学(株)制造)、己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯(“PLACCEL FM5(商品名)”:大赛璐化学(株)制造)、己内酯改性丙烯酸羟乙酯(“PLACCEL FA10L(商品名)”:大赛璐化学(株)制造)等。
为了合成上述大分子单体,熟知的是活性聚合法、使用链转移剂的自由基聚合法。自由基聚合法就单体选择的自由度较大的方面而言更易于利用。例如在如巯丙酸之类的具有羧基的链转移剂的存在下使单体进行自由基聚合,由此可获得在单末端具有羧基的低聚物。若在该低聚物上加成甲基丙烯酸缩水甘油酯,则可获得在单末端具有甲基丙烯酰基的低聚物、即大分子单体。
在上述接枝共聚物中,优选以3~80质量%的比例含有源自上述含氮单体的重复单位,更优选以5~50质量%的比例含有源自上述含氮单体的重复单位,进一步优选以10~40质量%的比例含有源自上述含氮单体的重复单位。若接枝共聚物中的源自含氮单体的重复单位的含量处于上述范围内,则使接枝共聚物中的氨基所形成的成盐部位的比例变得适当,且可抑制由大分子单体侧链引起的对溶剂的溶解性下降的情况,因此对色材的吸附性变得良好,可获得色材的分散性及稳定性。
此外,上述接枝共聚物的质均分子量Mw优选为1000~100000的范围内,更优选为3000~50000的范围内,进一步优选为5000~30000的范围内。通过使上述接枝共聚物的质均分子量Mw为上述范围内,可使色材均匀地分散。
另外,上述质均分子量Mw是利用GPC(Gel PermeationChromatography,凝胶渗透色谱仪)进行测定所得的值。测定使用东曹(株)制造的HLC-8120GPC并采用添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮作为洗脱溶剂、采用Mw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories公司制造的Easi PS-2系列)及Mw1090000(东曹(株)制造)作为校准曲线用聚苯乙烯标准品、采用TSK-GEL ALPHA-M×2根(东曹(株)制造)作为测定柱来进行。
在作为分散剂使用的具有上述通式(V)所表示的构成单元(1)的聚合物中,从提高色材的分散性、且使耐热性及耐光性优异的方面出发,优选为该构成单元(1)所具有的氨基、与下述通式(VIII)和/或下述通式(IX)所表示的有机酸化合物形成盐而成的聚合物,其中,更优选为上述接枝共聚物的含氮单体所具有的氨基、与下述通式(VIII)和/或下述通式(IX)所表示的有机酸化合物形成盐而成的接枝共聚物(以下有时称为盐型接枝共聚物)。
[化13]
(在式(VIII)及式(IX)中,Ra及Ra′分别独立为氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re或-O-Ra″所表示的1价基团,Ra及Ra′中的任一者包含碳原子。Ra″为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所表示的1价基团。
Rb为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re或-O-Rb′所表示的1价基团。Rb′为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re或-[(CH2)t-O]u-Re所表示的1价基团。
Rc及Rd分别独立为氢原子或甲基,Re为氢原子、或碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORf所表示的1价基团,Rf为氢原子或碳数1~5的烷基。
在Ra、Ra′及Rb中,烷基、烯基、芳烷基、芳基分别可具有取代基。
s表示1~18的整数,t表示1~5的整数,u表示1~18的整数。)
在Ra和/或Ra′为-O-Ra″的情况下,成为酸性磷酸酯。在Rb为-O-Rb′的情况下,成为酸性硫酸酯。
在Ra、Ra′、Ra″及Rb具有芳香环的情况下,该芳香环上可具有适当的取代基,例如碳数1~4的直链状、支链状的烷基等。
上述碳数1~18的烷基、芳烷基、芳基如上述R5所示。
上述碳数2~18的烯基可为直链状、支链状、环状中的任一形状。作为上述烯基,例如可举出:乙烯基、烯丙基、丙烯基、各种丁烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二烯基、各种十四烯基、各种十六烯基、各种十八烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。烯基的双键的位置并无限定,从所获得的聚合物的反应性的方面出发,优选在烯基的末端具有双键。
作为在上述Re所表示的1价基团中可具有的取代基,例如可举出:碳数1~4的直链状、支链状或环状的烷基;F、Cl、Br等卤素原子等。
在Ra、Ra′及Ra″中,s为1~18的整数,t为1~5的整数,u为1~18的整数。s优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数,t优选为1~4的整数,更优选为2或3。u优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数。
作为上述通式(VIII)所表示的有机酸化合物,从提高色材的分散性、使所获得的着色层的对比度较高、且使耐热性优异的方面出发,优选如下的有机酸化合物:上述通式(VIII)中的Ra及Ra′分别独立为氢原子、羟基、甲基、乙基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re或-O-Ra″所表示的1价基团,Ra及Ra′中的任一者包含碳原子,且Ra″为甲基、乙基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re或-[(CH2)t-O]u-Re,Rc及Rd分别独立为氢原子或甲基,Re为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2。
此外,作为通式(IX)所表示的有机酸化合物,从提高色材的分散性、使所获得的着色层的对比度较高、且使耐热性优异的方面出发,优选如下的有机酸化合物:通式(IX)中的Rb为甲基、乙基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re或-O-Rb′所表示的1价基团,Rb′为甲基、乙基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re或-[(CH2)t-O]u-Re,Rc及Rd分别独立为氢原子或甲基,Re为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2。
其中,从提高色材的分散性、使所获得的着色层的对比度较高、且使耐热性优异的方面出发,上述通式(VIII)及通式(IX)所表示的有机酸化合物优选Ra、Ra′和/或Ra″、和/或、Rb和/或Rb′具有芳香环的有机酸化合物。从色材分散性的方面出发,优选使Ra、Ra′或Ra″中的至少1个、或者、Rb或Rb′为可具有取代基的芳基或芳烷基,更具体而言为苄基、苯基、甲苯基、萘基、联苯基。适合使用的有机酸化合物为:在上述通式(VIII)中,在Ra及Ra′中的一方具有芳香环的情况下,Ra及Ra′中的另一方为氢原子或羟基。
此外,从耐热性或耐化学性、尤其耐碱性的方面出发,作为上述通式(VIII)及通式(IX)所表示的有机酸化合物,优选为碳原子直接键合于磷(P)或硫(S)上而成的化合物,并且优选使Ra及Ra′分别独立为氢原子、羟基、碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所表示的1价基团且使Ra及Ra′中的任一者包含碳原子。此外,优选使Rb为碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所表示的1价基团。
此外,上述通式(VIII)及通式(IX)所表示的有机酸化合物优选Ra、Ra′和/或Ra″、和/或、Rb和/或Rb′具有聚合性基团的有机酸化合物。作为聚合性基团,例如可举出:自由基聚合性基团;包含环氧乙烷环、环氧丙烷环等含环状醚基团的阳离子聚合性基团等。其中,优选自由基聚合性基团,更优选含烯属不饱和键的基团。作为含烯属不饱和键的基团,优选为例如乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re或-[(CH2)t-O]u-Re且使Re为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2,特别优选使Ra、Ra′和/或Ra″、和/或、Rb和/或Rb′为乙烯基、烯丙基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、2-丙烯酰氧基乙基。
在上述情况下,在使用采用了下述感光性粘合剂的本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物形成着色层的曝光时,可使上述聚合性基团彼此、和/或、上述聚合性基团与本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物所含的碱可溶性树脂及多官能性单体等容易地聚合,可使上述分散剂稳定地存在于彩色滤光片的着色层中。在使用上述彩色滤光片制造液晶显示装置时,可防止上述分散剂渗出至液晶层等。
此外,通过使该有机酸化合物含有聚合性基团,从而可在用于形成着色层之前使该有机酸化合物所具有的聚合性基团彼此聚合,其结果使分散剂高分子量化,因此在形成着色层的显影时可使未曝光部位的彩色滤光片用着色树脂组合物呈现特别优异的碱显影性。
上述盐型接枝共聚物中的该有机酸化合物的含量只要能发挥出良好的分散稳定性即可,并无特别限制,通常相对于源自含氮单体的构成单元所含的氨基为0.1~5.0摩尔当量左右,优选为0.2~4.0摩尔当量,更优选为0.3~3.5摩尔当量。在上述情况下,会提高色材的分散性,并且使所获得的着色层的对比度较高,且耐热性优异。另外,在将2种以上的上述有机酸化合物并用的情况下,只要使它们的总含量处于上述范围内即可。
<盐型接枝共聚物的制造>
在本发明中,作为可优选用作分散剂的盐型接枝共聚物的制造方法,只要是可制造含有上述具有氨基的单体和大分子单体作为共聚物成分、该大分子单体包含聚合物链和在该聚合物链末端具有烯属不饱和双键的基,且含氮单体所具有的氨基与有机酸化合物形成盐而成的接枝共聚物的方法即可,并无特别限定。在本发明中,例如,可使用公知的聚合方法使上述单体、上述大分子单体及根据需要的其他单体进行接枝聚合。接着,在该溶剂中添加上述有机酸化合物并进行搅拌,由此制造盐型接枝共聚物。另外,在上述聚合中,可使用通常用于聚合的添加剂,例如聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
在本发明中,分散剂可单独使用1种或组合使用2种以上。分散剂的含量可根据所使用的色材的种类、以及着色树脂组合物的固体成分浓度等而适当选定。在本发明的彩色滤光片用色材分散液及彩色滤光片用着色树脂组合物中,分散剂相对于色材100质量份通常为5~200质量份的范围,优选为10~100质量份,更优选为20~80质量份。若含量处于上述范围内,则可使色材均匀地分散。此外,可在不相对降低碱可溶性树脂、多官能性单体在着色树脂组合物中的配合比率的情况下形成具有充分硬度的着色层。
(溶剂)
本发明所使用的溶剂为实质上不溶解上述通式(I)所表示的色材的溶剂或难溶性的溶剂,其为使上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂。通过使用上述溶剂,从而本发明的色材分散液可使上述色材以粒子(凝集体)的形态分散于溶剂中而使用。本发明所使用的上述通式(I)所表示的色材保持其凝集状态分散于溶剂中而使用,从而使耐溶剂性及电可靠性优异。其中,优选使上述色材在23℃下的溶解度为0.01(mg/10g溶剂)以下的溶剂,更优选为实质上不溶解上述色材的溶剂。
另外,在本发明中,使通式(I)所表示的色材在23℃下的溶解度达到0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂可通过以下的评价方法简易地进行判定。
在20mL试样管瓶中投入所要评价的溶剂10g,再投入上述色材0.1g,盖上盖子,充分振荡20秒后,在23℃的水浴内静置10分钟。过滤该上清液5g,除去不溶物。将所获得的滤液进一步稀释成1000倍,利用紫外可见分光光度计(例如岛津制作所公司制造UV-2500PC)并使用1cm吸收池对所得溶液的吸收光谱进行测定,求出最大吸收波长下的吸光度。此时,若最大吸收波长下的吸光度小于2,则可将该溶剂评价为使通式(I)所表示的色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂(难溶性的溶剂)。
此外,在上述评价方法中,不稀释所获得的滤液,以与上述相同的方式测定吸收光谱,求出最大吸收波长下的吸光度。此时,若最大吸收波长下的吸光度小于2,则可将该溶剂评价为实质上不溶解通式(I)所表示的色材的溶剂。
作为使上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,只要为实质上不溶解通式(I)所表示的色材的溶剂或难溶性的溶剂,则并无特别限定,只要适当选用不与色材分散液中的各成分反应但可溶解或分散各成分的溶剂即可。
其中,从分散稳定性的方面出发,优选在本发明的色材分散液中使用酯类溶剂。
作为酯类溶剂,例如可举出:乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。
这些溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
本发明的色材分散液通过以相对于包含该溶剂的色材分散液的总量为60~85质量%的比例使用如上所述的溶剂来制备。若溶剂过少,则粘度上升,分散性易下降。此外,若溶剂过多,则存在色材浓度下降、制备树脂组合物后难以达成目标色度坐标的情况。
(其他成分)
本发明的色材分散液可根据需要进一步配合颜料、染料、分散辅助树脂、其他成分。
为了控制色调而根据需要配合颜料及染料。颜料及染料可根据目的而选择以往公知的颜料和染料,可单独使用1种或组合使用2种以上。颜料及染料的配合量只要为无损本发明的效果的范围,则并无特别限定,可与在下述彩色滤光片用着色树脂组合物中使用的情况相同。
作为分散辅助树脂,例如可举出下述彩色滤光片用着色树脂组合物中所例示的碱可溶性树脂。有时具有如下效果:利用碱可溶性树脂的位阻而使色材粒子彼此不易接触、分散稳定化、利用该分散稳定化效果而减少分散剂。
此外,作为其他成分,例如可举出:用以提高润湿性的表面活性剂、用以提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、防缩孔剂、抗氧化剂、抗凝集剂、紫外线吸收剂等。
<色材分散液的制造方法>
本发明的色材分散液可通过如下方式制备:在溶剂中混合上述分散剂并进行搅拌,制备成分散剂溶液后,在该分散剂溶液中混合色材和根据需要的其他化合物,使用分散机使其分散。此外,本发明的色材分散液也可通过在溶剂中混合色材和分散剂并使用公知的分散机使其分散而制备。
作为用以进行分散处理的分散机,可举出:双辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;调漆器(paint conditioner),连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠粒直径优选为0.03~2.00mm,更优选为0.10~1.0mm。
具体而言,可举出:利用珠粒直径较大的2mm氧化锆珠进行预备分散,再利用珠粒直径较小的0.1mm氧化锆珠进行主要分散。此外,优选在分散后利用0.1~0.5μm的膜滤器进行过滤。
在本发明中,使用公知的分散机进行分散的分散时间可以适当调整,并无特别限定,从使上述通式(I)所表示的色材微细化而实现高透过率的方面出发,优选为设定为5~40小时。
如此可获得色材粒子的分散性优异的色材分散液。该色材分散液被用作用于制备分散性优异的彩色滤光片用着色树脂组合物的预备制备物。
色材分散液被用作用于制备下述着色树脂组合物的预备制备物。即,所谓色材分散液是在制备下述着色树脂组合物的前阶段中所预备制备的(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的除色材以外的固体成分质量)比较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的除色材以外的固体成分质量)比通常为1.0以上。通过将色材分散液至少与粘合剂成分进行混合,从而可制备分散性优异的着色树脂组合物。
[彩色滤光片用着色树脂组合物]
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物,其特征在于,包含上述本发明的色材分散液、粘合剂成分及溶剂。
根据本发明,通过包含上述本发明的色材分散液,从而可提供达成与染料同样的高亮度化且均匀性较高的彩色滤光片用着色树脂组合物,并且可形成耐热性及耐光性优异的着色层。使用第一方案的色材分散液的着色树脂组合物具有尤其使耐光性优异的特征,使用第二方案的色材分散液的着色树脂组合物具有尤其使高温加热后的着色层的亮度下降进一步受到抑制的特征。
此外,在将本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物作为下述感光性树脂组合物的情况下,显影性良好。通常,阳离子染料因下述碱可溶性树脂中的丙烯酸基与染料所具有的阳离子的静电相互作用而使得显影时在碱性水溶液中的溶解性下降。尤其在均匀地溶解于树脂组合物中的情况下,该影响较大,因此缺乏显影溶解性。另一方面,推断:在本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中,利用分散剂来分散通式(I)所表示的色材,因此分散剂覆盖色材微粒的周围,并因其位阻而使与上述碱可溶性的丙烯酸基的静电相互作用消失,因此具有充分的显影溶解性。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物至少包含上述色材分散液、粘合剂成分及溶剂,也可根据需要含有其他化合物。
以下,详细说明本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物的各成分。
另外,上述本发明的色材分散液中可含有的成分可使用与在上述色材分散液的部分所说明的成分相同的的成分,因此省略此处的说明。
(溶剂)
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的溶剂只要无损本发明的效果,则并无特别限定。其中,从使色材粒子的分散性优异的方面出发,优选为使上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,更优选为使上述色材在23℃下的溶解度为0.01(mg/10g溶剂)以下的溶剂,进一步优选为实质上不溶解上述色材的溶剂。上述彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的优选的溶剂可采用与上述色材分散液中的溶剂相同的溶剂。
(粘合剂成分)
对于本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物而言,为了赋予成膜性或与被涂布面的密合性,并对涂膜赋予充分的硬度,优选使其含有固化性粘合剂成分。作为固化性粘合剂成分,并无特别限定,可适当使用以往公知的用于形成彩色滤光片的着色层的固化性粘合剂成分。
作为固化性粘合剂成分,例如可使用:包含可通过可见光线、紫外线、电子射线等使之聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘合剂成分;包含可通过加热使之聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘合剂成分。
在例如以喷墨方式使用本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物的情况等可使彩色滤光片用着色树脂组合物按照图案形状选择性地附着于基板上而形成着色层的情况下,固化性粘合剂成分无需显影性。在该情况下,可适当使用在以喷墨方式等形成彩色滤光片着色层时所使用的公知的热固化性粘合剂成分或光固化性粘合剂成分等。
另一方面,当在形成着色层时采用光刻工序的情况下,可适合使用具有碱显影性的感光性粘合剂成分。
以下,具体说明感光性粘合剂成分和适合用于喷墨方式的热固化性粘合剂成分,但固化性粘合剂成分并不限定于这些成分。
(1)感光性粘合剂成分
作为感光性粘合剂成分,可举出:正型感光性粘合剂成分和负型感光性粘合剂成分。作为正型感光性粘合剂成分,例如可举出包含碱可溶性树脂及作为感光性赋予成分的含邻苯醌二叠氮基的化合物的体系,作为碱可溶性树脂,例如可举出聚酰亚胺前体等。
作为负型感光性粘合剂成分,可适合使用至少含有碱可溶性树脂、多官能性单体及光引发剂的体系。以下具体说明碱可溶性树脂、多官能性单体及光引发剂。
<碱可溶性树脂>
本发明中的优选的碱可溶性树脂为具有羧基的树脂,具体而言,可举出:具有羧基的丙烯酸类共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。其中,特别优选为在侧链具有羧基、且在侧链进一步具有烯属不饱和基团等光聚合性官能基的树脂。其原因在于通过含有光聚合性官能基而使所形成的固化膜的膜强度提高。此外,这些丙烯酸类共聚物及环氧丙烯酸酯树脂可混合使用2种以上。
具有羧基的丙烯酸类共聚物可以通过使含羧基烯属不饱和单体与烯属不饱和单体进行共聚而获得。
具有羧基的丙烯酸类共聚物可进一步含有具有芳香族碳环的构成单元。芳香族碳环作为对彩色滤光片用着色树脂组合物赋予涂膜性的成分而发挥功能。
具有羧基的丙烯酸类共聚物可进一步含有具有酯基的构成单元。具有酯基的构成单元不仅作为抑制彩色滤光片用着色树脂组合物的碱可溶性的成分而发挥功能,而且还作为使对溶剂的溶解性、以及溶剂再溶解性提高的成分而发挥功能。
作为具有羧基的丙烯酸类共聚物,例如可例示包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2′-氧基双(亚甲基)双-2-丙烯酸二甲酯、苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等中的1种以上物质、与选自(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、丙烯酸的二聚物(例如东亚合成化学(株)制造的M-5600)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸、它们的酸酐中的1种以上物质形成的共聚物。此外,也可例示在上述共聚物上加成例如具有缩水甘油基、羟基等反应性官能基的烯属不饱和化合物等而导入烯属不饱和键的聚合物等,但并不限定于这些聚合物。
其中,从在曝光时可与下述多官能性单体聚合、使着色层变得更稳定的方面出发,特别优选通过在共聚物上加成具有缩水甘油基或羟基的烯属不饱和化合物等而导入烯属不饱和键的聚合物等。
含羧基共聚物中的含羧基烯属不饱和单体的共聚比例通常为5~50质量%,优选为10~40质量%。在该情况下,若含羧基烯属不饱和单体的共聚比例小于5质量%,则所获得的涂膜在碱显影液中的溶解性下降而难以形成图案。此外,若共聚比例超过50质量%,则有在利用碱显影液的显影时易引起所形成的图案自基板上脱落或易使图案表面的膜粗糙的倾向。
含羧基共聚物的优选的分子量优选为1,000~500,000的范围,更优选为3,000~200,000。若该分子量小于1,000,则固化后的粘合剂功能明显下降,若该分子量超过500,000,则存在在利用碱显影液的显影时难以形成图案的情况。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别限定,但适宜为使环氧化合物和含不饱和基团的单羧酸的反应物、与酸酐进行反应所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为环氧化合物,并无特别限定,可举出:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚线型酚醛型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、脂肪族环氧化合物或双酚芴型环氧化合物等环氧化合物。这些环氧化合物可单独使用,也可并用2种以上。
作为含不饱和基团的单羧酸,例如可举出:(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚物、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸等。这些含不饱和基团的单羧酸可单独使用,也可并用2种以上。
作为酸酐,可举出:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐;如5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、内双环-[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酸酐之类的多元羧酸酐衍生物等。这些酸酐可单独使用,也可并用2种以上。
如此所获得的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量并无特别限制,优选为1000~40000,更优选为2000~5000。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可使用1种,也可组合使用2种以上,作为其含量,相对于彩色滤光片用着色树脂组合物所含的色材100质量份,通常为10~1000质量份的范围内,优选为20~500质量份的范围内。若碱可溶性树脂的含量过少,则存在无法获得充分的碱显影性的情况,此外,若碱可溶性树脂的含量过多,则存在色材的比例变得相对较低而无法获得充分的着色浓度的情况。
<多官能性单体>
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的多官能性单体只要是能够利用下述光引发剂进行聚合的多官能性单体,则并无特别限定,通常使用具有2个以上的烯属不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、长链脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、甲氧基化二(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酰基化异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸锌等二官能(甲基)丙烯酸酯。
此外,作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,也可组合使用2种以上。此外,在对本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物要求优异的光固化性(高感光度)的情况下,优选使多官能性单体为具有3个(三官能)以上的可聚合双键的多官能(甲基)丙烯酸酯,更优选为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的上述多官能性单体的含量并无特别限制,相对于上述碱可溶性树脂100质量份,通常为5~500质量份左右,优选为20~300质量份的范围。若多官能性单体的含量低于上述范围,则存在光固化无法充分进行、曝光部分溶出的情况,此外,若多官能性单体的含量高于上述范围,则存在碱显影性下降的风险。
<光引发剂>
作为本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的光引发剂,并无特别限制,可适当选用以往已知的各种光引发剂。例如可举出:二苯甲酮、米蚩勒酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲酮等芳香族酮;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚类;甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻;2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲基苯基)咪唑二聚物;2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮;2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基噁二唑化合物;2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲氨基苯基-1,3-丁二烯基)均三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-丁氧基萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等卤代甲基均三嗪类化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶酰、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、苯偶酰二甲基缩酮、二甲氨基苯甲酸酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、4-苯甲酰基甲基二苯硫醚、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。这些光引发剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量相对于上述多官能性单体100质量份通常为0.01~100质量份左右,优选为5~60质量份。若该含量低于上述范围,则无法充分地引发聚合反应,因此存在无法使着色层的硬度变得充分的情况,另一方面,若该含量高于上述范围,则存在彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分中的色材等的含量变得相对较少而无法获得充分的着色浓度的情况。
(2)热固化性粘合剂成分
作为热固化性粘合剂,通常使用1分子中具有2个以上热固化性官能基的化合物和固化剂的组合,进而也可添加可促进热固化反应的催化剂。作为热固化性官能基,可举出:环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、烯属不饱和键等。作为热固化性官能基,可优选使用环氧基。此外,还可以使用其本身无聚合反应性的聚合物。
作为1分子中具有2个以上热固化性官能基的化合物,可适合使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物为1分子中具有2个以上、优选2~50个、更优选2~20个环氧基的环氧化合物(包括被称为环氧树脂的环氧化合物)。环氧基只要为具有环氧乙烷环结构的结构即可,例如可例示:缩水甘油基、氧基亚乙基、环氧环己基等。作为环氧化合物,可举出可利用羧酸而固化的公知的多元环氧化合物,上述环氧化合物在例如新保正树编“环氧树脂手册”日刊工业报社出版(昭和62年)等中被广泛公开,可使用这些环氧化合物。
i)1分子中具有2个以上热固化性官能基的化合物
作为通常用作固化性粘合剂成分的分子量较高的聚合物即环氧化合物(以下有时称为“粘合剂性环氧化合物”),可使用至少由下述式(X)所表示的构成单元及下述式(XI)所表示的构成单元所构成且具有2个以上的缩水甘油基的聚合物。
[化14]
通式(X)
(在通式(X)中,R21为氢原子或碳数1~3的烷基,R22为碳数1~12的烃基。)
[化15]
通式(XI)
(在通式(XI)中,R23为氢原子或碳数1~10的烷基。)
通过使用式(X)所表示的构成单元作为粘合剂性环氧化合物的构成单元,可对由本发明的树脂组合物所形成的固化涂膜赋予充分的硬度及透明性。在式(X)中,作为R21,优选为氢或甲基。R22为碳数1~12的烃基,也可为直链脂肪族、脂环式、芳香族中的任一种烃基,进而也可含有加成结构,例如可含有双键、烃基的侧链、螺环的侧链、环内交联烃基等。
作为衍生上述式(X)所表示的构成单元的单体,具体而言,可例示:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
式(XI)所表示的构成单元被用于向聚合物中导入环氧基(环氧的反应点)。含有该聚合物的树脂组合物的保存稳定性优异,在保存中及喷出操作中粘度不易上升,推断其原因之一在于式(XI)的环氧基为缩水甘油基。
在式(XI)中,作为R23,优选为氢或甲基。作为衍生式(XI)所表示的构成单元的单体,具体而言,可例示(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,特别优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,Glycidyl Methacrylate)。
上述聚合物可为无规共聚物,也可为嵌段共聚物。此外,上述聚合物只要可确保彩色滤光片的各细小部分所需的性能、例如硬度或透明性等,则也可含有除式(X)或式(XI)以外的主链构成单元。作为上述单体,具体而言,可例示丙烯腈、苯乙烯等。
上述粘合剂性环氧化合物中的式(X)的构成单元与式(XI)的构成单元的含量优选为10∶90~90∶10的范围。在式(X)的构成单元的量较上述比90∶10过剩时,存在固化的反应点变少而使交联密度变低的风险,另一方面,在式(XI)的构成单元的量较上述比10∶90过剩时,存在大体积骨架变少而使固化收缩变大的风险。
此外,上述粘合剂性环氧化合物的质均分子量以聚苯乙烯换算质均分子量表示时优选为3,000以上,特别优选为4,000以上。其原因在于:若上述粘合剂性环氧化合物的分子量过小于3,000,则彩色滤光片的细小部分的固化层所要求的强度、耐溶剂性等物性容易不充分。另一方面,上述粘合剂性环氧化合物的质均分子量以聚苯乙烯换算质均分子量表示时优选为20,000以下,特别优选为15,000以下。其原因在于:若该分子量过大于20,000,则存在易引起粘度上升、使以喷墨方式从喷射头喷出时的喷出量的稳定性或喷出方向的直线性变差的风险,或者存在使长期保存的稳定性变差的风险。另外,上述粘合剂性环氧化合物可利用例如日本特开2006-106503号公报的第0148段所记载的方法进行合成。
作为热固化性粘合剂,可使用一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(以下有时称为“多官能环氧化合物”),且该环氧化合物的分子量小于上述粘合剂性环氧化合物。其中,优选如上述那样并用上述粘合剂性环氧化合物和该多官能环氧化合物。在该情况下,多官能环氧化合物的聚苯乙烯换算的质均分子量以小于与其组合的粘合剂性环氧化合物的质均分子量为条件,而优选为4,000以下,特别优选为3,000以下。若在树脂组合物中添加分子量较小的多官能环氧化合物,则在树脂组合物中补充环氧基而使环氧的反应点浓度增加,可提高交联密度。
在多官能环氧化合物中,为了提高酸-环氧反应的交联密度,优选使用一分子中具有4个以上环氧基的环氧化合物。尤其在为了提高自喷墨方式的喷射头的喷出性而将上述粘合剂性环氧化合物的质均分子量设为10,000以下的情况下,固化层的强度或硬度易下降,因此优选在树脂组合物中配合上述4官能以上的多官能环氧化合物来充分提高交联密度。
作为多官能环氧化合物,只要为一分子中含有2个以上的环氧基的多官能环氧化合物,则并无特别限制,例如可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴代双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四苯酚基(tetraphenylol)乙烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
关于上述粘合剂性环氧化合物与根据需要所配合的多官能环氧化合物的配合比例,优选按照质量比计以粘合剂性环氧化合物10~80质量份与多官能环氧化合物10~60质量份的比例进行配合,更优选以粘合剂性环氧化合物20~60质量份与多官能环氧化合物20~50质量份的比例进行配合,特别优选以粘合剂性环氧化合物30~40质量份与多官能环氧化合物25~35质量份的比例进行配合。
ii)固化剂
在本发明所使用的粘合剂成分中通常组合配合固化剂。作为固化剂,例如使用多元羧酸酐或多元羧酸。
作为多元羧酸酐的具体例,可举出:邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸(himic acid)酐、纳迪克酸(nadic acid)酐等脂肪族或脂环族二羧酸酐;1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐;均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸酐等芳香族多元羧酸酐;乙二醇双偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯等含酯基的酸酐。特别优选举出芳香族多元羧酸酐。此外,也可适合使用市售的包含羧酸酐的环氧树脂固化剂。
此外,作为本发明所使用的多元羧酸的具体例,可举出:琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四甲酸、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、环戊烷四甲酸等脂肪族多元羧酸;及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四甲酸、二苯甲酮四甲酸等芳香族多元羧酸。可优选举出芳香族多元羧酸。
这些固化剂可单独使用1种或混合使用2种以上。本发明所使用的固化剂的配合量相对于含有环氧基的成分(粘合剂性环氧化合物和多官能环氧化合物的总量)100质量份通常为1~100质量份的范围,优选为5~50质量份。若固化剂的配合量小于1质量份,则存在固化变得不充分、无法形成强韧的涂膜的风险。此外,若固化剂的配合量超过100质量份,则存在使涂膜与基板的密合性变差的风险。
iii)催化剂
为了提高固化层的硬度及耐热性,也可在本发明所使用的粘合剂成分中添加可促进酸-环氧间的热固化反应的催化剂。作为上述催化剂,可使用在加热固化时显示出活性的热潜伏性催化剂。
热潜伏性催化剂是在加热时发挥催化剂活性、促进固化反应、对固化物赋予良好的物性的催化剂,其根据需要进行添加。该热潜伏性催化剂优选为在60℃以上的温度下显示出酸催化剂活性的催化剂,作为上述的热潜伏性催化剂,可举出:利用路易斯碱中和质子酸而成的化合物、利用路易斯碱中和路易斯酸而成的化合物、路易斯酸与磷酸三烷基酯的混合物、磺酸酯类、鎓化合物类等,可使用上述日本特开平4-218561号公报所记载的各种化合物。通常以相对于1分子中具有2个以上热固化性官能基的化合物及固化剂的总量100质量份为0.01~10.0质量份左右的比例配合热潜伏性催化剂。
(任意添加成分)
本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物也可在无损本发明的目的的范围内根据需要包含颜料或各种添加剂。
(颜料)
为了控制色调而根据需要配合颜料。颜料可根据目的选择以往公知的颜料,可使用1种或2种以上。
作为颜料,例如可举出:C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38、C.I.颜料红81;C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60等。
颜料的配合量只要为无损本发明的效果的范围则并无特别限定。作为颜料的配合量,例如使上述通式(I)所表示的色材与颜料的质量比优选为9.9∶0.1~5∶5,更优选为9.5∶0.5~6∶4,特别优选为9.5∶0.5~7∶3。其原因在于:若颜料的配合量处于该范围内,则可在不会损害通式(I)所表示的色材所具有的高透过率的特性的情况下进行色调的控制。
(添加剂)
作为添加剂,例如可举出:聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
其中,作为可使用的表面活性剂,例如可举出:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨基甲酸酯类等。此外,还可使用除此以外的氟系表面活性剂。
进而,作为增塑剂,例如可举出:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。作为消泡剂、流平剂,例如可举出:硅类、氟类、丙烯酸类的化合物等。
(彩色滤光片用着色树脂组合物中的各成分的配合比例)
关于通式(I)所表示的色材及根据需要所配合的颜料(以下有时称为色材等)的总含量,优选以相对于彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分总量为5~65质量%的比例进行配合,更优选以8~55质量%的比例进行配合。若色材等过少,则存在将彩色滤光片用着色树脂组合物涂布成规定的膜厚(通常为1.0~5.0μm)时使透过浓度不充分的风险,此外,若色材等过多,则存在将彩色滤光片用着色树脂组合物涂布于基板上并使之固化时与基板的密合性、固化膜的表面粗糙程度、涂膜硬度等作为涂膜的特性变得不充分的风险,此外,由于用于使该彩色滤光片用着色树脂组合物中的色材等分散的分散剂的量的比率也变多,因此存在使耐溶剂性等特性变得不充分的风险。另外,在本发明中,固体成分为除上述除溶剂以外的全部成分,也包含溶剂中所溶解的多官能性单体等。
此外,作为分散剂的含量,只要可使色材等均匀地分散,则并无特别限定,例如,相对于色材等100质量份,可使用10~150质量份。更优选以相对于色材等100质量份为15~45质量份的比例进行配合,特别优选以15~40质量份的比例进行配合。分散剂的总含量相对于彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分总量优选为1~60质量%的范围内,更优选为5~50质量%的范围内。在上述含量相对于彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分总量小于1质量%的情况下,存在难以使色材等均匀地分散的风险,在上述含量超过60质量%的情况下,存在导致固化性、显影性下降的风险。
粘合剂成分优选以这些成分的总量相对于彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分总量为24~94质量%、优选40~90质量%的比例进行配合。
此外,作为溶剂的含量,只要可精度良好地形成着色层,则并无特别限定。通常相对于包含该溶剂的上述彩色滤光片用着色树脂组合物的总量优选为65~95质量%的范围内,更优选为75~88质量%的范围内。通过使上述溶剂的含量处于上述范围内,可获得优异的涂布性。
(彩色滤光片用着色树脂组合物的制造)
作为彩色滤光片用着色树脂组合物的制造方法,例如可举出如下方法等:(1)在溶剂中同时投入上述本发明的色材分散液、粘合剂成分及根据需要所使用的各种添加成分并进行混合;以及(2)在溶剂中添加粘合剂成分和根据需要所使用的各种添加成分并进行混合后,在其中添加上述本发明的色材分散液并进行混合。
接着,说明本发明的彩色滤光片。
[彩色滤光片]
本发明的彩色滤光片,其特征在于,其是至少具备透明基板和设置于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其中,至少一个该着色层为使上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物固化而成的着色层。
下面参照附图说明上述本发明的彩色滤光片。图1是表示本发明的彩色滤光片的一例的示意性剖视图。根据图1,本发明的彩色滤光片10具有透明基板1、遮光部2及着色层3。
(着色层)
本发明的彩色滤光片所使用的着色层只要为使用上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物并使其固化而形成的着色层即可,并无特别限定,通常形成于下述透明基板上的遮光部的开口部,并且通常由3色以上的着色图案构成。
此外,作为该着色层的配列,并无特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的配列。此外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
通过调整涂布方法、彩色滤光片用着色树脂组合物的固体成分浓度或粘度等而适当控制该着色层的厚度,通常优选为1~5μm的范围。
该着色层在例如为感光性树脂组合物的情况下,可通过下述方法来形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等涂布方法在下述透明基板上涂布上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物,形成湿涂膜。
接着,使用加热板或烘箱等使该湿涂膜干燥后,对其隔着规定图案的掩模进行曝光,使碱可溶性树脂及多官能性单体等进行光聚合反应,形成彩色滤光片用着色树脂组合物的涂膜。作为曝光所使用的光源,例如可举出:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线、电子射线等。曝光量根据所使用的光源或涂膜的厚度等进行适当调整。
此外,为了促进聚合反应,也可在曝光后进行加热处理。加热条件根据所使用的彩色滤光片用着色树脂组合物中的各成分的配合比例、涂膜的厚度等进行适当选择。
接着,使用显影液进行显影处理,溶解并除去未曝光部分,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用在水或水溶性溶剂中溶解有碱的溶液。也可在该碱性溶液中适量添加表面活性剂等。此外,显影方法可采用通常的方法。
在显影处理后,通常进行显影液的清洗、彩色滤光片用着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。另外,为了使涂膜充分固化,也可在显影处理后进行加热处理。作为加热条件,并无特别限定,可根据涂膜的用途进行适当选择。
此外,该着色层在以例如喷墨方式形成的情况下,可通过下述方法来形成。
首先,准备包含上述本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物、且分别配合有用于蓝色(B)、绿色(G)及红色(R)等的色材的彩色滤光片用着色树脂组合物。接着,在透明基板1的表面上,通过喷墨方式使对应的颜色的彩色滤光片用着色树脂组合物选择性地附着于根据遮光部2的图案所划分成的各色(R、G、B)的着色层形成区域,形成墨液层。在该墨液的喷附工序中,彩色滤光片用着色树脂组合物需不易在喷墨头的前端部引起粘度增大而持续维持良好的喷出性。也可使用多个喷头同时在基板上喷附各色的彩色滤光片用着色树脂组合物,因此与利用印刷等方法依次形成各色的着色层的情况相比,可提高操作效率。
接着,使各色的墨液层干燥,并根据需要进行预烘烤后,适当进行加热或曝光,由此使其固化。若对墨液层进行适当加热或曝光,则彩色滤光片用着色树脂组合物中所含的固化性树脂的交联要素发生交联反应,使墨液层固化而形成着色层3R、3G、3B。
(遮光部)
本发明的彩色滤光片中的遮光部在下述透明基板上形成为图案状,其可与在通常的彩色滤光片上所使用的遮光部相同。
作为该遮光部的图案形状,并无特别限定,例如可举出:条纹状、矩阵状等形状。作为该遮光部,例如可举出:使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成的遮光部;或者铬、氧化铬等的金属薄膜等。该金属薄膜也可为使CrOx膜(x为任意的数值)及Cr膜这2层层叠而成的层叠体,此外,也可为使反射率进一步降低的CrOx膜(x为任意的数值)、CrNy膜(y为任意的数值)及Cr膜这3层层叠而成的层叠体。
在该遮光部为使黑色着色剂分散或溶解于粘合剂树脂中而成的遮光部的情况下,作为该遮光部的形成方法,只要为可使遮光部图案化的方法即可,并无特别限定,例如可举出使用遮光部用彩色滤光片用着色树脂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
在上述情况、且使用印刷法或喷墨法作为遮光部的形成方法的情况下,作为粘合剂树脂,例如可举出:聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、羟乙基纤维素树脂、羧甲基纤维素树脂、聚氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、马来酸树脂、聚酰胺树脂等。
此外,在上述情况、且使用光刻法作为遮光部的形成方法的情况下,作为粘合剂树脂,例如使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、聚肉桂酸乙烯酯类或环化橡胶类等的具有反应性乙烯基的感光性树脂。在该情况下,也可在含有黑色着色剂及感光性树脂的遮光部用彩色滤光片用着色树脂组合物中添加光聚合引发剂,进而也可根据需要添加敏化剂、涂布性改良剂、显影改良剂、交联剂、阻聚剂、增塑剂、阻燃剂等。
另一方面,在遮光部为金属薄膜的情况下,作为该遮光部的形成方法,只要为可使遮光部图案化的方法即可,并无特别限定,例如可举出:光刻法、使用掩模的蒸镀法、印刷法等。
作为遮光部的膜厚,在遮光部为金属薄膜的情况下,设定为0.2~0.4μm左右,在遮光部为使黑色着色剂分散或溶解于粘合剂树脂中而成的遮光部的情况下,设定为0.5~2μm左右。
(透明基板)
作为本发明的彩色滤光片中的透明基板,只要为对可见光呈透明的基材即可,并无特别限定,可使用通常的彩色滤光片所使用的透明基板。具体而言,可举出:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无可挠性的透明刚性材料;或透明树脂膜、光学用树脂板等具有可挠性的透明挠性材料。
该透明基板的厚度并无特别限定,根据本发明的彩色滤光片的用途,例如可使用100μm~1mm左右厚度的透明基板。
另外,本发明的彩色滤光片也可为除上述透明基板、遮光部及着色层以外还形成有例如外涂层、透明电极层、以及配向膜、柱状间隔件等的彩色滤光片。
接着,说明本发明的液晶显示装置。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置,其特征在于,具有上述本发明的彩色滤光片、对置基板及形成于上述彩色滤光片与上述对置基板之间的液晶层。
下面参照附图说明上述本发明的液晶显示装置。
图2是表示本发明的液晶显示装置的一例的示意图。如图2所例示那样,本发明的液晶显示装置40具有彩色滤光片10、具有薄膜晶体管(TFT,Thin Film Transistor)阵列基板等的对置基板20、及形成于上述彩色滤光片10与上述对置基板20之间的液晶层30。
另外,本发明的液晶显示装置并不限定于该图2所示的构成,也可采用通常作为使用彩色滤光片的液晶显示装置所公知的构成。
作为本发明的液晶显示装置的驱动方式,并无特别限定,可采用通常液晶显示装置所使用的驱动方式。作为上述驱动方式,例如可举出:扭转向列(TN,Twisted Nematic)方式、平面内切换(IPS,In-Plane Switching)方式、光学补偿弯曲(OCB,optically compensated bend)方式及多域垂直配向(MVA,Multi-Domain Vertical Alignment)方式等。在本发明中可适合采用这些方式中的任一方式。
此外,作为对置基板,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等而适当选用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等而使用介电各向异性不同的各种液晶及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可使用通常作为液晶单元的制作方法而使用的方法,例如可举出真空注入方式或液晶滴下方式等。
在真空注入方式中,例如预先使用彩色滤光片及对置基板而制作液晶单元,通过将液晶加热而制成各向同性液体,利用毛细管效应,将液晶以各向同性液体的状态注入到液晶单元中,用粘结剂进行密封,由此可以形成液晶层。之后,将液晶单元慢慢冷却至常温,由此可使所封入的液晶发生取向。
此外,在液晶滴下方式中,例如在彩色滤光片的周围涂布密封剂,将该彩色滤光片加热至液晶成为各向同性相的温度,使用分配器等将液晶以各向同性液体的状态滴下,在减压下将彩色滤光片及对置基板叠合,并经由密封剂进行粘接,由此可以形成液晶层。之后,将液晶单元慢慢冷却至常温,由此可使所封入的液晶发生取向。
接着,说明本发明的有机发光显示装置。
[有机发光显示装置]
本发明的有机发光显示装置,其特征在于,具有上述的本发明的彩色滤光片和有机发光体。
参照附图对此种本发明的有机发光显示装置进行说明。图3为表示本发明的有机发光显示装置的一例的示意图。如图3所例示的那样,本发明的有机发光显示装置100具有彩色滤光片10和有机发光体80。
在彩色滤光片10与有机发光体80之间可以具有有机保护层50或无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如:在彩色滤光片上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75及阴极76的方法;或者将另一基板上所形成的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75及阴极76、其它构成部分,可适当使用公知的物质。如此制作的有机发光显示装置100例如可适用于被动式(passive)驱动方式的有机EL显示器和主动式驱动方式的有机EL显示器。
另外,本发明的有机发光显示装置并不限定于该图3所示的构成,可以采用通常作为使用彩色滤光片的有机发光显示装置所公知的构成。
[实施例]
以下,示出实施例具体说明本发明。但是本发明不受这些记载的限制。
(合成例1:大分子单体A的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中添加丙二醇甲醚乙酸酯(简称PGMEA)80.0质量份,边在氮气流下搅拌边升温至90℃。用1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯50.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0质量份、甲基丙烯酸苄酯20.0质量份、巯基乙醇4.0质量份、PGMEA 30质量份及α,α′-偶氮双异丁腈(简称AIBN)1.0质量份的混合溶液,进一步反应3小时。接着,停止通入氮气流,将该反应溶液冷却至80℃,添加Karenz MOI(昭和电工株式会社制造)8.74质量份、二月桂酸二丁基锡0.125g、对甲氧基苯酚0.125质量份及PGMEA 10质量份并搅拌3小时,由此获得大分子单体A的49.5%溶液。利用GPC(凝胶渗透色谱仪),在添加0.01mol/L溴化锂的N-甲基吡咯烷酮/聚苯乙烯标准品的条件下对所获得的大分子单体A进行确认,结果:质均分子量(Mw)为4010,数均分子量(Mn)为1910,分子量分布(Mw/Mn)为2.10。通过对大分子单体A进行计算而算出的Tg为64℃。
(合成例2:接枝共聚物A的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中添加PGMEA 80.0质量份,边在氮气流下搅拌边升温至85℃。用1.5小时滴加合成例1的大分子单体A溶液75.76质量份(有效固体成分37.5质量份)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(简称DMA)12.5质量份、N-十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA 20.0质量份及AIBN 0.5质量份的混合溶液,并加热搅拌3小时后,用10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 10.0质量份的混合液,再在该温度下进行1小时的熟化,由此获得接枝共聚物A的25.4%溶液。所获得的接枝共聚物A的GPC测定结果是:质均分子量(Mw)为11480、数均分子量(Mn)为4650、分子量分布(Mw/Mn)为2.47。另外,胺值为89mgKOH/g。
(制造例1:分散剂溶液A的制备)
在225mL蛋黄酱(mayonnaise)瓶中分别溶解PGMEA 18.4质量份、合成例2的接枝共聚物A溶液30.0质量份后,添加磷酸二甲基丙烯酰氧基乙酯(商品名:Lightester P-2M,共荣社化学公司制造)2.6质量份(相对于接枝共聚物的氨基为0.6摩尔当量),在室温下搅拌30分钟,由此制备分散剂溶液A(固体成分20%)。
此时,接枝共聚物A的氨基与P-2M的磷酸基发生酸-碱反应而成盐。
(合成例3:中间体1的合成)
使和光纯药(株)制造的1-碘萘15.2g(60mmol)、三井化学(株)制造的降冰片烷二胺(NBDA)(CAS No.56602-77-8)4.63g(30mmol)、叔丁醇钠8.07g(84mmol)、Aldrich制造的2-二环己基膦基-2′,6′,-二甲氧基联苯0.09g(0.2mmol)及和光纯药(株)制造的醋酸钯0.021g(0.1mmol)分散于二甲苯30mL中,在130~135℃下反应48小时。反应结束后,冷却至室温并添加水进行萃取。接着,利用硫酸镁进行干燥并浓缩,由此获得下述化学式(1)所表示的中间体18.5g(产率70%)。
由下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·MS(Mass Spectrometry,质谱分析)(ESI(Electrospray Ionization,电喷雾离子化))(m/z):407(M+H)
·元素分析值:CHN实测值(85.47%、8.02%、6.72%);理论值(85.26%、8.11%、6.63%)
[化16]
化学式(1)
(合成例4:中间体2的合成)
在甲苯60mL中添加中间体18.46g(20.8mmol)、东京化成工业制造的4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮13.5g(41.6mmol),在45~50℃下进行搅拌。滴加和光纯药工业制造的氧氯化磷6.38g(51.5mmol),进行2小时的回流并冷却。反应结束后,倾析甲苯。添加氯仿40mL、水40mL及浓盐酸而溶解树脂状析出物,将氯仿层分液。利用水清洗氯仿层,利用硫酸镁进行干燥并浓缩。在浓缩物中添加乙酸乙酯65mL并进行回流。冷却后过滤析出物,获得下述化学式(2)所表示的中间体2(BB7-Nb-dimer)15.9g(产率70%)。
由下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):511(+),2价
·元素分析值:CHN实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化17]
化学式(2)
(制造例2:色材A的合成)
在水50mL中溶解关东化学公司制造的十二钼磷酸·n水合物0.433g(0.18mmol,n相当于30)和关东化学公司制造的十二钨磷酸·n水合物3.55g(1.04mmol,n相当于30)。
在其中添加溶解于水50mL与甲醇100mL的混合溶剂中的2.0g(1.83mmol)的中间体2,在常温下搅拌1小时。在减压下滤取该反应液,利用水进行清洗。对该滤饼进行减压干燥,获得钼与钨的摩尔比为14.6∶85.4的色材A 4.96g(产率96%)。
(制造例3:色材B的合成)
将制造例2中的十二钼磷酸·n水合物设为0.289g、且将十二钨磷酸·n水合物设为3.76g,除此以外,以与制造例2相同的方式获得钼与钨的摩尔比为9.9∶90的色材B。
(制造例4:色材C的合成)
将制造例2中的十二钼磷酸·n水合物设为0.144g、且将十二钨磷酸·n水合物设为3.96g,除此以外,以与制造例2相同的方式获得钼与钨的摩尔比为4.7∶95.3的色材C。
(制造例5:色材D的合成)
将制造例2中的十二钼磷酸·n水合物设为0.058g、且将十二钨磷酸·n水合物设为4.09g,除此以外,以与制造例2相同的方式获得钼与钨的摩尔比为1.9∶98.1的色材D。
(制造例6:色材E的合成)
将制造例2中的十二钼磷酸·n水合物设为0.029g、且将十二钨磷酸·n水合物设为4.13g,除此以外,以与制造例2相同的方式获得钼与钨的摩尔比为1.1∶98.9的色材E。
(制造例7:色材F的合成)
将制造例2中的十二钼磷酸·n水合物设为0.014g、且将十二钨磷酸·n水合物设为4.15g,除此以外,以与制造例2相同的方式获得钼与钨的摩尔比为0.4∶99.6的色材F。
(制造例8:色材G的合成)
在制造例2中不使用十二钼磷酸·n水合物、且将十二钨磷酸·n水合物设为4.17g,除此以外,以与制造例2相同的方式获得不含钼的色材G。
(制造例9:色材O的合成)
将制造例2中的十二钼磷酸·n水合物设为0.016g、且将十二钨磷酸·n水合物设为4.57g,除此以外,以与制造例2相同的方式获得钼与钨的摩尔比为0.3∶99.7的色材O。
(比较制造例1:色材H的合成)
将制造例2中的十二钼磷酸·n水合物设为0.577g、且将十二钨磷酸·n水合物设为3.34g,除此以外,以与制造例2相同的方式获得钼与钨的摩尔比为17.8∶82.3的色材H。
(比较制造例2:色材I的合成)
在制造例2中不使用十二钨磷酸·n水合物、且将十二钼磷酸·n水合物设为2.89g,除此以外,以与制造例2相同的方式获得不含钨的色材I。
(比较制造例3:色材J的合成)
在水30mL中溶解关东化学公司制造的十二钨磷酸·n水合物3.3g(0.97mmol)。在其中添加溶解于水30mL的1.5g(2.92mmol)的东京化成工业(株)制造的碱性蓝7(BB7,Basic Blue 7)(CI-42595),在常温下搅拌1小时。在减压下滤取该反应液,利用水进行清洗。对该滤饼进行减压干燥,获得色材J 4.04g(产率96.5%)。
(比较制造例4:色材K的合成)
将比较制造例3中的十二钨磷酸·n水合物3.3g变为东京化成工业制造的对甲苯磺酸钠0.57g(2.92mmol),除此以外,以与比较制造例3相同的方式获得色材K。
(比较制造例5:色材L的合成)
将比较制造例3中的十二钨磷酸·n水合物3.3g变为东京化成工业(株)制造的萘-2,6-磺酸二钠0.54g(1.46mmol),除此以外,以与比较制造例3相同的方式获得下述化学式(3)所表示的色材L。
[化18]
化学式(3)
(比较制造例6:色材M的合成)
将比较制造例3中的十二钨磷酸·n水合物3.3g变为1.14g(1.46mmol)的东京化成工业制造的直接蓝86,除此以外,以与比较制造例3相同的方式获得下述化学式(4)所表示的色材M。
[化19]
化学式(4)
(比较制造例7:色材N的合成)
依据专利文献5中记载的方法,合成聚硅氧烷色素的十二钼磷酸盐,获得色材N。
使51.52g的东京化成公司制造的碱性蓝7(BB7)溶解于750ml的离子交换水中,接着,在搅拌状态下添加2N氢氧化钠水溶液直至该色素的经去质子化的形体完全沉淀、溶液中完全不残留蓝色的颜色、且数小时未恢复原状。过滤分离该沉淀物,利用离子交换水清洗3次并在减压(0.1kPa)下的60℃温度下使其干燥。以大致黑色粉末的形式分离出45.23g(94.7%)的经去质子化的BB7。
另外,将Sigma-Aldrich公司制造的3-碘丙基三甲氧基硅烷50ml、和无水乙醇溶液2.0ml(2.95g,10.2mmol)进行混合,在氩气下且室温下搅拌60小时,接着在减压下蒸馏去除该溶剂,获得3-碘丙基三乙氧基硅烷。使所获得的3-碘丙基三乙氧基硅烷溶解于50ml的无水乙腈中,添加2.389g(5mmol)的上述经去质子化的BB7,将该溶液边在氩气下进行回流边加热24小时。蒸馏去除溶剂,在氩气流下利用甲基叔丁基醚清洗该半固体残留物数次直至滤液变得大致无色,除去过剩的烷基化剂及未反应的去质子化色素,获得作为固体残留物的硅烷化BB7。使1g该硅烷化BB7溶解于25ml的无水乙醇中,获得硅烷化BB7溶液。
将硅烷化BB7溶液25ml添加于包含乙醇(96%)150ml、水50ml及25%氨水溶液30g的混合溶剂中,在室温下剧烈搅拌24小时。形成籽晶(seed)粒子后,对该混合物进行离心分离。使该残留物分散于乙醇(80%)后,将清洗和离心分离重复进行3次后,去除溶剂,获得残留物。使该残留物分散于二甲基亚砜(DMSO)中,再将其添加于400ml的去离子水中并进行搅拌,进一步添加十二钼磷酸·n水合物,由此获得比较制造例7的色材N。
(实施例1)
(1)色材分散液A的制备
在30ml蛋黄酱瓶中添加制造例2的色材A 1.0质量份、制造例1的分散剂溶液A 3.0质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记为PGMEA,大赛璐化学制造)10.0质量份及直径2mm的氧化锆珠20质量份,利用涂料振荡器(Paint Shaker)(浅田铁钢制造)进行1小时的预备粉碎后,将溶液转移至另一30ml蛋黄酱瓶中,添加直径0.1mm的氧化锆珠2.0质量份,利用涂料振荡器振动12小时,获得色材分散液A。
(2)彩色滤光片用着色树脂组合物的制备
添加色材分散液A 6.1质量份、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比:10/30/50,质均分子量:9000,酸值:70mgKOH/g,有效成分含量40质量%)1.98质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯单体(东亚合成制造的“ARONIX M-403”)0.65质量份、IRGACURE 907(Ciba SpecialtyChemicals制造)0.22质量份、KAYACURE DETX-S(日本化药制造)0.03质量份、KBM503(信越化学制造)0.03质量份、MEGAFAC R08MH(DIC制造)0.0003质量份及PGMEA 4.67质量份,并进行搅拌,利用0.25μm丝网进行过滤,获得彩色滤光片用着色组合物A。
(实施例2~8)
代替实施例1的(1)中的色材A而分别使用制造例2~8的色材B~G及色材O,除此以外,以与实施例1的(1)相同的方式制备色材分散液B~G及色材分散液O。
接着,代替实施例1的(2)中的色材分散液A而分别使用色材分散液B~G及色材分散液O,除此以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得彩色滤光片用着色组合物B~G及彩色滤光片用着色组合物O。
(比较例1~7:比较色材分散液H~N的制备)
代替实施例1的(1)中的色材A而分别使用比较制造例1~7的色材H~N,除此以外,以与实施例1的(1)相同的方式制备比较色材分散液H~N。
接着,代替实施例1的(2)中的色材分散液A而分别使用比较色材分散液H~N,除此以外,以与实施例1的(2)相同的方式获得比较彩色滤光片用着色组合物H~N。
[色材中的钼与钨的摩尔比的测定]
分别使用荧光X射线分析装置(XRF:X-ray FluorescenceAnalysis)(RIX-3100:理学电气工业公司制造)对通过上述制造例所获得的色材A~J、N及O进行元素分析。
作为XRF的测定条件,将上述色材的测定直径设为30mmφ,测定环境设为13Pa的真空状态,关于测定元素,以按照原子序号的顺序从B(硼)到U(铀)的元素作为对象。
在上述条件下检测出的元素中,由Mo、W的检测结果获得实测比。将结果示于表1及2。
[耐热性评价]
分别在玻璃基板上用5秒以400rpm旋转涂布实施例1~7的彩色滤光片用着色组合物A~G及比较例1~7的比较彩色滤光片用着色组合物H~N,在80℃的加热板上干燥3分钟。利用Ushio(株)制造的UI-501C超高压汞灯对该基板进行整面曝光。测定该曝光后(烘烤前)的着色层的色度后,在220℃的洁净烘箱中对该形成有着色层的玻璃板进行30分钟的后烘烤,测定所获得的蓝色彩色滤光片基板的色度,求出加热前后的色差(ΔEab)。色度的测定使用分光亮度计OSP200(Olympus制造)。
若ΔEab值小于10,则耐热性优异。
[耐光性评价]
分别在玻璃基板上用5秒以400rpm旋转涂布实施例1~7的彩色滤光片用着色组合物A~G及比较例1~7的比较彩色滤光片用着色组合物H~N,在80℃的加热板上干燥3分钟。利用Ushio(株)制造的UI-501C超高压汞灯对该基板进行整面曝光。在200℃的洁净烘箱中对该形成有着色层的玻璃板进行30分钟的后烘烤,测定着色层的色度后,使用氙灯(ATLAS公司制造的Ci4000耐候性测试器(weather meter),内侧过滤器:石英,外侧过滤器:碱石灰+红外线吸收涂膜(CIRA),截止波长300nm以下的光)在420nm的波长下以1.2W/m2的照度照射23小时(相当于100kJ/m2),并对所获得的蓝色彩色滤光片基板的色度进行测定,求出加热前后的色差(ΔEab)。色度的测定使用分光亮度计OSP200(Olympus制造)。
若ΔEab值小于15,则耐光性优异。此外,若ΔEab值小于10,则耐光性特别优异。
将耐热性及耐光性的评价结果示于表1。
[表1]
[结果的总结]
由钼与钨的实测比的结果得知,色材A~F为上述第一色材,色材G为上述第二色材。
由表1的结果得知,使用通式(I)所表示的色材的实施例1~7的着色树脂组合物,其耐热性、耐光性均优异。
其中,得知:使用多酸阴离子中的钼与钨的摩尔比为0.4∶99.6~15∶85的第一色材的实施例1~6的着色树脂组合物的涂膜,其耐光性极为优异。
使用多酸阴离子中的钼与钨的摩尔比为20∶80的色材的比较例1的着色树脂组合物、或使用多酸阴离子中不含钨的色材的比较例2的着色树脂组合物,尽管耐光性良好,但耐热性较差。
[后烘烤后的亮度评价]
接着,对使用作为第二色材的色材G及O的实施例7及8的着色树脂组合物、使用作为第一色材的色材F及B的实施例6及2的着色树脂组合物、使用多酸阴离子不含钨的色材I的比较例2的着色树脂组合物、及使用作为以往的三芳基甲烷类色淀颜料的色材J的比较例3的着色树脂组合物,进行后烘烤后的亮度评价。
分别在玻璃基板上用5秒以400rpm旋转涂布上述着色树脂组合物,在80℃的加热板上干燥3分钟。利用Ushio(株)制造的UI-501C超高压汞灯对该基板进行整面曝光。测定该曝光后(烘烤前)的着色层的色度,求出色度坐标y=0.112时的曝光后的亮度值(Y)。接着,在220℃的洁净烘箱中对该形成有着色层的玻璃板进行30分钟的后烘烤,测定所获得的蓝色彩色滤光片基板的色度,求出色度坐标y=0.112时的加热后的亮度值(Y)。测定使用分光亮度计OSP200(Olympus制造)。若后烘烤后的亮度值为10.0以上,则评价为高温加热后的着色层的亮度下降受到抑制。进而,若后烘烤后的亮度值为15.0以上,则评价为高温加热后的着色层的亮度下降的抑制效果特别优异。将结果示于表2。
<亮度值(Y)的评价基准>
亮度值(Y)为15.0以上:◎
亮度值(Y)为10.0以上且小于15.0:○
亮度值(Y)小于10.0:×
[表2]
[结果的总结]
由表2的结果得知,使用通式(I)所表示的色材的实施例2及6~8的着色树脂组合物,其后烘烤时的亮度值均较高,高温加热后的着色层的亮度下降受到抑制,可形成高亮度的着色层。其中,使用多酸阴离子中的钼相对于钨的摩尔比小于0.4/99.6的第二色材的实施例7及8的着色层,其亮度特别高。
使用多酸阴离子中不含钨的色材的比较例2的着色树脂组合物,在曝光后观察到亮度值的下降,也确认到由加热引起的亮度下降。推断其原因在于:在仅含有磷钼酸作为多酸阴离子的情况下,与包含钨的情况相比,酸性度较低,多酸的粒径较小。此外,使用以往的色淀颜料的比较例3的着色树脂组合物的涂膜,因加热而导致亮度大幅下降。
符号说明
1 透明基板
2 遮光部
3 着色层
10 彩色滤光片
20 对置基板
30 液晶层
40 液晶显示装置
50 有机保护层
71 透明阳极
72 空穴注入层
73 空穴传输层
74 发光层
75 电子注入层
76 阴极
80 有机发光体
100 有机发光显示装置
201 2价以上的抗衡阳离子
202 2价以上的抗衡阴离子
203 基于A的连结
204 离子键
205 阳离子
206 以往的染料成盐化合物
210 本发明的色材的分子缔合体
Claims (8)
1.一种色材分散液,其含有下述通式(I)所表示的色材、分散剂及使所述色材在23℃下的溶解度为0.1以下的溶剂,所述溶解度的单位为:mg/10g溶剂,且所述色材中的多酸阴离子中包含钼及钨,钼与钨的摩尔比为0.4∶99.6~15∶85,
通式(I)
在通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中可含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv也可键合而形成环结构;Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基;多个Ri~Rv及Ar1可分别相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键合键;多个e可相同也可不同。
2.一种色材分散液,其含有下述通式(I)所表示的色材、分散剂及使所述色材在23℃下的溶解度为0.1以下的溶剂,所述溶解度的单位为:mg/10g溶剂,且所述色材中的多酸阴离子中至少包含钨,钼相对于所述钨的摩尔比小于0.4/99.6,
通式(I)
在通式(I)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中可含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv分别独立表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv也可键合而形成环结构;Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基;多个Ri~Rv及Ar1可分别相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键合键;多个e可相同也可不同。
3.如权利要求1或2所述的色材分散液,其中,所述溶剂为酯类溶剂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的色材分散液,其中,所述分散剂为在主链或侧链包含氮原子的高分子分散剂。
5.一种彩色滤光片用着色树脂组合物,其含有权利要求1~4中任一项所述的色材分散液和粘合剂成分。
6.一种彩色滤光片,其特征在于,其是至少具备透明基板及设置于该透明基板上的着色层的彩色滤光片,其中,至少一个该着色层为使权利要求5所述的彩色滤光片用着色树脂组合物固化而形成的着色层。
7.一种液晶显示装置,其特征在于,具有权利要求6所述的彩色滤光片、对置基板及形成于所述彩色滤光片与所述对置基板之间的液晶层。
8.一种有机发光显示装置,其特征在于,具有权利要求6所述的彩色滤光片和有机发光体。
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