CN104245816A

CN104245816A - Nbr组合物

Info

Publication number: CN104245816A
Application number: CN201380020957.6A
Authority: CN
Inventors: 青柳彩子
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2014-12-24
Also published as: WO2014024698A1; US20150175774A1; EP2883908A4; EP2883908B1; JPWO2014024698A1; KR20150044842A; JP5435185B1; EP2883908A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种可在宽泛的温度范围内使用，耐寒性和耐热性优异，且不会使压缩永久变形特性实质上降低，耐油性优异的NBR组合物，其目的为NBR组合物。所述NBR组合物由NBR聚合物、二氧化硅、醚酯类增塑剂和交联剂构成，其特征在于：相对于NBR聚合物的丙烯腈含量在20～40％的范围的NBR聚合物100重量份，含有二氧化硅的一次粒径在50nm以上的范围的二氧化硅10～150重量份，和醚酯类增塑剂的重均分子量MW为500以上的醚酯类增塑剂3～20重量份。

Description

NBR组合物

技术领域

本发明涉及一种NBR组合物，详细而言，涉及一种可在宽泛的温度范围内使用，耐寒性和耐热性优异，且不会使压缩永久变形特性实质上降低，耐油性优异的NBR组合物。

背景技术

对衬垫等密封零件材料而言，根据其用途寻求耐热、耐油、耐寒等物性，一般使用NBR、HNBR、FKM等。

其中，HNBR为将NBR的双键氢化而成的物质，虽然耐热性优异，但价格高。因此，需要以在不太需要耐热性的部位使用廉价的NBR，在需要耐热性的部位使用HNBR的方式分开使用，但从抑制材料成本的观点考虑，需要一定程度耐热性的部位也使用NBR这样的要求不断增加。

作为所要求的耐热性，具体而言需要在空气中于150℃下放置70小时后，硬度变化在±10点(point)(DuroA(瞬时)JIS K6253：1997)以内，抗张强度变化率在±40％以内，伸长变化率在±50％以内。

进而，近年来，更低温度下的用途也在同时不断扩大。

通过针对这样的寻求满足耐热性、耐寒性及其它的物性的要求变更组合物的配合，可尝试实现所要求的物性和耐热性、耐寒性。

例如在专利文献1中记载有一种NBR类组合物，其适合用作要求耐气体透过性的滑动密封材料的成型材料，为了提供不会使耐热性和压缩永久变形特性实质上降低，可满足耐气体透过性及低温特性的NBR类材料，用含有丁腈含量36％以下的NBR或氢化NBR、长宽比(片径/片厚)为10以上的薄片状填充剂、氧化锌及有机过氧化物的NBR类组合物来解决。

但是，与耐热性、耐寒性一同要求的物性根据NBR材料的用途而不同，尚无法满足全部的物性，必须根据用途对NBR材料进行改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-217919号公报

发明内容

发明所要解决的课题

发动机的汽缸头和进气歧管的结合面之间所安装的进气歧管衬垫由于配置于发动机的燃烧室附近，因此耐热性、耐油性必须优异，另外，也必须能够耐受严苛的外部环境。作为耐寒性，具体而言，要求-20℃以下的密封性。

即，寻求一种可在宽泛的温度范围内使用，耐寒性和耐热性优异的NBR材料，且不会使压缩永久变形特性实质上降低，耐油性优异的NBR组合物。

本发明人发现，通过使用丙烯腈含量低的聚合物，可在-35℃左右的低温下保持密封性，且通过使用一次粒径大的二氧化硅作为填充材料、醚酯类的增塑剂作为增塑剂，可在低温下保持密封性，并且具有优异的耐热性。

另外，发现本发明的NBR组合物的压缩永久变形特性不会降低，耐油性优异。

因此，本发明的课题在于：提供一种可在宽泛的温度范围内使用，耐寒性和耐热性优异，且不会使压缩永久变形特性实质上降低，耐油性优异的NBR组合物。

另外，本发明的其它课题由以下的记载明确。

用于解决课题的技术方案

上述课题可通过以下的各发明解决。

1.一种NBR组合物，其由NBR聚合物、二氧化硅、醚酯类增塑剂和交联剂构成，

其特征在于：相对于所述NBR聚合物的丙烯腈含量在20～40％的范围的NBR聚合物100重量份，含有所述二氧化硅的一次粒径在50nm以上的范围的二氧化硅10～150重量份，和所述醚酯类增塑剂的重均分子量MW为500以上的醚酯类增塑剂3～20重量份。

2.根据上述1所述的NBR组合物，其特征在于：所述醚酯类增塑剂为聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯。

3.根据上述1或2所述的NBR组合物，其可用作进气歧管衬垫及其它的橡胶零件。

发明效果

根据本发明，可提供一种可在宽泛的温度范围内使用，耐寒性和耐热性优异，且不会使压缩永久变形特性实质上降低，耐油性优异的NBR组合物。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的NBR组合物相对于NBR聚合物100重量份，含有作为填充材料的二氧化硅10～150重量份，及作为增塑剂的重均分子量MW500以上的醚酯类增塑剂3～20重量份。

作为NBR聚合物，使用丙烯腈(AN)含量在20～40％的范围、优选在20～35％的范围、进一步优选在23～35％的范围的聚合物。

在本发明中，使用低丙烯腈含量的NBR聚合物，即使在-20℃以下，优选-30℃以下，进一步优选-40℃以下的低温下也能够保持密封性，故优选。

丙烯腈含量低于20％时，耐油性变差，不适合作为材料。若超过40％，则无法确保-20℃下的密封性。

丙烯腈含量可适宜组合各种丙烯腈含量的聚合物来调整。

本发明中所使用的NBR聚合物能够以市售品的形式获得，作为市售品，可以举出：JSR公司制“N250S”(AN含量20％)、JSR公司制“NT4301”(AN含量23％)、JSR公司制“N236H”(AN含量32％)等。

在本发明中，作为填充材料，优选使用一次粒径50nm以上的二氧化硅。

若配合一次粒径低于50nm的二氧化硅，则压缩永久变形变差。另外，若二氧化硅的一次粒径大于50nm，则增强性少，在将橡胶硬度调整为相同的情况下，可以配合更多的二氧化硅，因此，有时热劣化的聚合物的分率下降，也可期待耐热性变好这样的效果。需要说明的是，即使一次粒径过大，也无法那样期待效果的提高，因此，认为上限为200nm左右。

在此，所谓二氧化硅的一次粒径，由二氧化硅的扫描型电子显微镜照片实测各个粒径作为其数均平均值求出。由基本粒子的凝聚乃至凝结体构成，是电子显微镜能检测出的二氧化硅的最小粒径。另外，上述粒径通过所分散的粒子的电子显微镜观察，作为将与存在于一定面积内的100个粒子各自的投影面积相等的圆的直径求出。

作为配合量，相对于NBR聚合物100重量份，二氧化硅为10～150重量份的范围，优选为20～100重量份的范围，进一步优选为30～80重量份的范围。

在二氧化硅配合量低于10重量份的情况下，坯料的强度降低，因此发泡，无法成型。在二氧化硅配合量超过150重量份的情况下，坯料的粘度显著变高，无法混炼。

本发明的二氧化硅能够以市售品的形式获得，作为市售品，可以举出：东曹硅化工株式会社制“Nipsil E74-P”等。

作为本发明的增塑剂，使用重均分子量MW500以上的醚酯类增塑剂。优选为重均分子量MW500以上的聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯。

醚酯类增塑剂以外的增塑剂与聚合物的相容性差，使耐热性及压缩永久变形变差，故不合适。

作为配合量，相对于NBR聚合物100重量份，增塑剂为3～20重量份的范围，优选为4～15重量份的范围，进一步优选为4～10重量份的范围。

低于3重量份时，低温性变差，若超过20重量份，则无法混炼。

本发明的醚酯类的聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯能够以市售品的形式获得，作为市售品，可以举出：旭电化公司制“Adeka Riser RS-735”(重均分子量MW850)和“Adeka Riser RS-700”(重均分子量MW550)等。

作为交联剂，优选使用压缩永久变形特性良好的有机过氧化物。

作为用作交联剂的有机过氧化物，只要为通常可用于橡胶的物质就没有特别限制，可以举出例如：叔丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、正丁基-4,4二(叔丁基过氧化)戊酸酯等。

作为配合量，相对于NBR聚合物100重量份，有机过氧化物可使用0.5～5重量份，优选为1～5重量份。若有机过氧化物的配合量超过5重量份，则因发泡而无法得到交联(硫化)成型物，或即使得到，橡胶弹性伸长率也会大幅降低。

另外，作为交联剂，除有机过氧化物以外，也可以并用无机硫和有机含硫化合物。

具体而言，作为无机硫，有粉末硫、沉降硫、胶体硫等。作为有机含硫化合物，有二硫化四甲基秋兰姆、二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。

在本发明的橡胶组合物中，除以上的必需成分以外，也可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内适宜添加作为橡胶配合剂的炭黑等增强剂、硬脂酸、棕榈酸、石蜡等加工助剂、氧化锌、氧化镁等受酸剂、抗老化剂等橡胶工业中一般所使用的配合剂。

本发明的NBR组合物例如可通过如下操作制造：将上述的配合物使用加热混炼机，例如搅拌机、捏合机、班伯里密炼机、或开放式辊等混炼，进而添加交联(硫化)剂、交联(硫化)助剂等，将这些必要的成分同时混合并混炼。

成型(交联、硫化)可通过公知的方法，例如使用注塑成型机、压缩成型机、加压硫化机等在约150～200℃下加热约3～60分钟来进行，也可根据需要进行在约150～250℃下加热约0.5～24小时左右的二次交联。

本发明中的NBR组合物(材料)可作为橡胶零件应用于宽泛的领域，可特别优选用于要求耐热性、耐寒性、耐油性的进气歧管衬垫等。

实施例

对本发明的实施例进行说明。但本发明并不受该实施例限定。

(实施例1)

<配合成分和其配合量>

NBR聚合物

(JSR公司制“NT4301”；AN含量23wt％)··100重量份

填充材料：二氧化硅

(东曹硅化工株式会社制“Nipsil E74-P”；一次粒径80nm)

··36重量份

增塑剂：醚酯类增塑剂聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯

(旭电化公司制“RS735”；重均分子量MW850)··4重量份

交联促进剂：二硫化四苄基秋兰姆

(三菱化学公司制Sansera TBZTD)··1重量份

过氧化物交联剂：二异丙苯过氧化物

(日本油脂公司制Percumy D)··4重量份

对于以上的除去交联(硫化)剂及交联促进剂的全部原料，进行捏合机混炼，在排出温度100℃下制作母料，然后，通过辊混炼将交联剂及交联促进剂添加于母料，制作目标橡胶组合物(NBR组合物)。将该橡胶组合物在硫化温度180℃下加压硫化6分钟，由此制作测试样品。

<评价方法>

通过下述的方法对各物性进行测定，将其测定结果示于表1。

1.常态物性

硬度Hs：依据JIS K6253：1997(DuroA(瞬时))

抗张强度Tb(MPa)：依据JIS K 6251：2010

伸长率Eb(％)：依据JIS K 6251：2010

2.耐热性

通过耐热老化试验(依据JIS K6257：2010)显示在150℃下经过70小时后常态物性值如何变化。将耐热性的结果示于表1。关于硬度Hs，示出变化值ΔHs(点)。关于抗张强度Tb，由变化率ΔTb(％)表示，伸长Eb也由变化率ΔEb(％)表示。如果为ΔHs<±10、ΔTb(％)<±35、ΔEb<±50，则显示良好的耐热性。

3.耐寒性

通过低温弹性恢复试验(TR试验)(依据JIS K6261：2006)测定TR-10(℃)进行评价。在此，TR-10值依据JIS K6261利用低温弹性恢复试验机将旋转滑动密封样品伸长50％，降低温度，在玻璃化转变点(Tg)以下使其玻璃化后，缓慢地提升温度，使上述样品的变形缓和，将相对于初始伸长恢复10％的温度设为TR-10值。该值为-20℃以下的情况可评价为良好，优选为-30℃以下，进一步优选为-40℃以下。

4.耐油性

通过依据JIS K6258：2010规定的耐油试验测定法将试验片在IRM903油中于120℃下浸渍10小时，求得体积膨胀率(％)。该值为+45以下的情况可评价为良好。

5.压缩永久变形试验

通过依据JIS K6262：2006规定的测定法进行压缩永久变形试验。即，将试验片(JIS B2401：2005)尺寸的O形环与规定厚度的间隔件一同用金属板夹持并用螺栓紧固，压缩25％。接着，在设定为常压、200℃的条件的恒温槽中放入上述压缩的O形环，放置70小时后，测定作为耐压缩永久变形性指标的压缩永久变形率。在压缩永久变形大的情况下，达到疲劳破坏的时间早。压缩永久变形为30％以下时良好，更优选25％以下。

(实施例2)

在实施例1中，将NBR聚合物(JSR公司制“NT4301”；AN含量23％)变更为AN含量20％的NBR聚合物(JSR公司制“N250S”)，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(实施例3)

在实施例1中，将NBR聚合物(JSR公司制“NT4301”；AN含量23％)变更为AN含量32％的NBR聚合物(JSR公司制“N236H”)，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(实施例4)

在实施例1中，将聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯(旭电化公司制“RS735”；重均分子量MW850)变更为重均分子量MW550的醚酯类聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯(旭电化公司制“RS700”)，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(实施例5)

在实施例1中，将聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯(旭电化公司制“RS735”；重均分子量MW850)的配合量变更为10重量份，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(比较例1)

在实施例1中，将NBR聚合物(JSR公司制“NT4301”；AN含量23％)变更为AN含量18％的NBR聚合物(ZEON公司制“Nipol DN401”)，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(比较例2)

在实施例1中，将NBR聚合物(JSR公司制“NT4301”；AN含量23％)变更为AN含量41％的NBR聚合物(JSR公司制“N220SH”)，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(比较例3)

在实施例1中，将聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯(旭电化公司制“RS735”；重均分子量MW850)变更为作为酯类增塑剂的偏苯三酸三-2-乙基己酯(旭电化公司制“Adekasizer C9-N”；重均分子量MW588)，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(比较例4)

在实施例1中，将聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯(旭电化公司制“RS735”；重均分子量MW850)变更为作为聚酯类增塑剂的己二酸/丙二醇类聚酯(旭电化公司制“Adekasizer P200”；重均分子量MW2000)，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(比较例5)

在实施例1中，将聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯(旭电化公司制“RS735”；重均分子量MW850)变更为作为己二酸类增塑剂的己二酸二丁基二甘醇酯(旭电化公司制“RS107”；重均分子量MW434)，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(比较例6)

在实施例1中，将增塑剂变更为0重量份，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(比较例7)

在实施例1中，将聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯(旭电化公司制“RS735”；重均分子量MW850)的配合量变更为30重量份，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

(比较例8)

在实施例1中，将二氧化硅(东曹硅化工株式会社制“Nipsil E74-P”；一次粒径80nm)变更为一次粒径32nm的二氧化硅(东曹硅化工株式会社制“Nipsil ER#100”，除此以外，同样地对交联橡胶试样进行成型，同样地进行评价，将其结果示于表1。

[表1]

<评价>

由表1确认到：由相对于丙烯腈含量为20～40％的NBR聚合物100重量份配合一次粒径50nm以上的二氧化硅10～150重量份、重均分子量MW500以上的作为醚酯类增塑剂的聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯3～20重量份的橡胶组合物构成的NBR组合物的耐热性、耐寒性、耐油性良好，另外，压缩永久变形及其它的常态物性也没有问题，良好。

关于耐寒性，不仅可实现-20℃以下，而且可实现-30℃以下(实施例1、4)、-40℃以下(实施例2、5)。

与此相对，比较例1与实施例1～5相比，可知由于NBR聚合物的丙烯腈含量为低于20％的18％，因此，耐热性及耐油性差。

另外，比较例2与实施例1～5相比，可知NBR聚合物的丙烯腈含量为40％以上的41％，因此，耐热性及耐寒性差。

比较例3、4、5与实施例1～5相比，可知由于增塑剂不是醚酯类，因此耐热性和压缩永久变形差。比较例3使用重均分子量MW为588的增塑剂，但由于使用醚酯类增塑剂以外的酯类增塑剂，因此物性未得到特别改善。

比较例6与实施例1～5相比，可知由于未含增塑剂，因此耐热性差。

比较例7与实施例1～5相比，可知虽然使用醚酯类增塑剂，但含量多达30，因此无法混炼。

在比较例8中，由于二氧化硅的一次粒径小至32mm，因此认为结果是耐热性、压缩永久变形差。

根据以上的结果，证实本发明中的NBR组合物(材料)可作为橡胶零件利用于宽泛的领域，特别是可优选用于要求耐热性、耐寒性、耐油性的进气歧管衬垫等。

Claims

1.一种NBR组合物，其由NBR聚合物、二氧化硅、醚酯类增塑剂和交联剂构成，其特征在于：

相对于所述NBR聚合物的丙烯腈含量在20～40％的范围的NBR聚合物100重量份，含有所述二氧化硅的一次粒径在50nm以上的范围的二氧化硅10～150重量份，和所述醚酯类增塑剂的重均分子量MW为500以上的醚酯类增塑剂3～20重量份。

2.根据权利要求1所述的NBR组合物，其特征在于：所述醚酯类增塑剂为聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的NBR组合物，其可用作进气歧管衬垫及其它的橡胶零件。