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CN104245325B - 喷墨记录头及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种喷墨记录头，其包括设置有用于喷射墨的喷射口的构件，其中喷墨记录头在喷射口的开口侧的所述构件的表面上进一步包括包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的固化物的防水层。

Description

喷墨记录头及其制造方法
技术领域
本发明涉及喷墨记录头及其制造方法。
背景技术
喷墨记录头的喷射口表面的特性对于提供令人满意的喷射性能是重要的。当墨残留在喷射口附近时，墨滴的飞行方向偏转并且在一些情况下墨滴的喷射速度降低。因此，作为具有良好精度的喷墨方法，给出了包括将喷射口部周边进行防水处理的方法。一般，将含硅化合物、氟化合物等用作形成防水面用材料。对于像喷墨记录头一样喷射包含各种溶剂和着色剂的墨，氟化合物是适合的。作为显示令人满意的防水性的氟化合物，例如，已知含全氟烷基化合物和含全氟聚醚基化合物。其中，近几年，从环境适合性的观点，含全氟聚醚基化合物已吸引注意。
此外，为了维持喷墨记录头的喷射口部表面的状态，在一些情况下用橡胶刮板等定期刮去残留在表面的墨。因此，要求防水处理后的喷射口部表面对摩擦具有高耐久性。专利文献1公开了使用具有全氟聚醚基和烷氧基甲硅烷基的化合物作为通过提供具有高耐久性的防水膜的防水处理方法的实例。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2009-214338
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明的喷墨记录头为包括设置有用于喷射墨的喷射口的构件的 喷墨记录头，其中喷墨记录头在喷射口开口侧的所述构件的表面上进一步包括包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的固化物的防水层。
根据本发明的喷墨记录头的制造方法为如下的喷墨记录头的制造方法：所述喷墨记录头包括基板、设置有用于喷射墨的喷射口的构件和设置在喷射口开口侧的所述构件的表面上的防水层，
制造方法包括以下步骤：
(1)在基板上形成包含具有环氧基的阳离子光聚合性树脂材料的阳离子光聚合性树脂层；
(2)在固化前的阳离子光聚合性树脂层上形成包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的层；
(3)将阳离子光聚合性树脂层和包含缩合物的层同时图案曝光；
(4)使阳离子光聚合性树脂层和包含缩合物的层的曝光部分进行同时固化；和
(5)除去阳离子光聚合性树脂层和包含缩合物的层的未曝光部分以形成喷射口，由此设置构件和防水层。
参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为示出根据本发明实施方案的喷墨记录头的透视图。
图2A、2B、2C、2D、2E、2F和2G为示出根据本发明喷墨记录头的制造方法的截面图。
具体实施方式
以下，将使用适当的实施方案详细描述本发明。
近几年，为了形成高精度、高清晰度的喷射口部，已采用包括使用感光性树脂的喷墨记录头的制造方法。然而，专利文献1中公开的方法，其需要将SiO2膜作为用于提高防水材料与待进行防水处理的表面之间的粘合强度的无机膜，不适用于包括使用感光性树脂的方法。此外，专利文献1中公开的含全氟聚醚基化合物仅在含氟溶剂中是可溶解的，因此难以引入如丙烯酸酯类或环氧化合物等具有高极性的感光性基团。因此，当通过感光性树脂的使用制造喷墨记录头时，难以应用专利文献1中公开的方法。此外，要求额外改进防水性和对摩擦的耐久性。
本发明的目的是提供具有高防水性和对摩擦的高耐久性的喷墨记录头。
根据本发明的喷墨记录头为包括设置有用于喷射墨的喷墨口的构件的喷墨记录头，其中喷墨记录头在喷射口开口侧的所述构件的表面上进一步包括包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的固化物的防水层。
根据本发明，具有环氧基的水解性硅烷化合物可以化学键合至具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物。因此，获得与作为底涂层的阳离子光聚合性树脂层具有高粘合性的防水材料。将防水材料层压在将成为构件的阳离子光聚合性树脂层上，并且材料和层同时图案化以形成喷射口。因此，可获得具有高防水性和对摩擦的高耐久性并且包括高精度喷射口的喷墨记录头。
以下将参考附图详细描述本发明的实施方案。应当注意，在以下描述中，具有相同功能的构成元件通过图中相同的编号来表示，在一些情况下省略其描述。
图1为示出根据本发明实施方案的喷墨记录头的示意性透视图。图1中所示的喷墨记录头包括设置有多个能量产生元件2的基板1。基板1设置有构件4， 所述构件4形成用于保持墨的墨流路11并且设置有与墨流路11连通的用于喷射墨的喷射口9。防水层(未示出)设置在形成喷射口9侧的构件4的表面上。在本发明中，防水层包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的固化物。优选防水层进一步包含通过使通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物与环氧树脂进行固化反应获得的固化物。在该情况下，环氧树脂包含于构件4中并且存在于构件4与防水层接触的表面上，或在形成防水层时将环氧树脂混合于缩合物中。
用于将墨供给至墨流路11的墨供给口10设置在基板1的背面。
根据本发明喷墨记录头的制造方法为如下的喷墨记录头的制造方法：所述喷墨记录头包括基板、设置有用于喷射墨的喷射口的构件和设置在喷射口开口侧的所述构件的表面上的防水层，
制造方法包括以下步骤：
(1)在基板上形成包含具有环氧基的阳离子光聚合性树脂材料的阳离子光聚合性树脂层；
(2)在固化前的阳离子光聚合性树脂层上形成包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的层；
(3)将阳离子光聚合性树脂层和包含缩合物的层同时图案曝光；
(4)使阳离子光聚合性树脂层和包含缩合物的层的曝光部分进行同时固化；和
(5)除去阳离子光聚合性树脂层和包含缩合物的层的未曝光部分以形成喷射口，由此设置构件和防水层。
图2A-2G为示出各制造步骤中沿图1所示的喷墨记录头的线2G-2G所取的截面的截面图。以下参考图2A-2G描述根据本发明实施方案的喷墨记录头 的制造方法。然而，本发明不限于此。
首先，将正型感光性树脂层形成于具有其上形成的能量产生元件2的基板1上。使正型感光性树脂层图案化以形成墨流路图案3(图2A)。
硅基板、玻璃基板、树脂基板等可用作基板1。能量产生元件2没有特别地限定，只要元件可将用于喷射墨的喷射能量赋予墨并且将墨从喷射口喷出即可。例如，可使用发热电阻元件、压电元件等。应当注意，能量产生元件2可连接至用于驱动元件的控制信号输入电极(未示出)。此外，基板1可进一步设置有如为了改进能量产生元件2的耐久性目的的保护层(未示出)或为了改进后述阳离子光聚合性树脂材料与基板1之间的粘合性目的的粘合性改进层(未示出)等各种功能层。
包含于正型感光性树脂层中的正型感光性树脂材料没有特别地限定，可使用对后述使阳离子光聚合性树脂层4图案化的步骤具有耐性的材料。即，期望材料具有通过在施涂构成阳离子光聚合性树脂层4的阳离子光聚合性树脂材料时使用的溶剂图案不变形的耐性。因此，正型感光性树脂材料优选为高分子的光降解型的正型抗蚀剂。高分子的光降解型的正型抗蚀剂的实例包括聚甲基异丙烯基酮、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基戊二酰亚胺。此外，在一些情况下正型感光性树脂材料在阳离子光聚合性树脂层4的曝光时通过其感光作用(photosensitization)导致图案不良，因此优选对阳离子光聚合性树脂材料的曝光波长具有低吸光度的材料。该材料的实例包括聚甲基异丙烯基酮。可单独使用这些正型感光性树脂材料的一种，或者可组合使用其两种以上。为了防止由来自基板的反射光导致的图案变形，添加光吸收材料也是有用的。
此外，根据需要的厚度或形状可层压多层。
作为正型感光性树脂层的形成方法，例如，给出以下方法。将正型感光性树脂材料适当地溶解于溶剂中，并且通过旋涂法施涂溶液。其后，通过烘焙蒸发溶剂。由此，可形成正型感光性树脂层。
正型感光性树脂层的厚度等于墨流路的高度，因此，正型感光性树脂层的厚度根据喷墨记录头的设计适当地确定。可将正型感光性树脂层的厚度设定为例如，5-30μm。
作为使正型感光性树脂层图案化的方法，例如，给出以下方法。正型感光性树脂层通过用能够使正型感光性树脂材料感光的活性能量射线，根据需要，经由掩模照射而图案曝光。其后，通过使用例如，能够使正型感光性树脂层的曝光部分溶解的溶剂进行显影。由此，可形成墨流路图案3。
然后，包含阳离子光聚合性树脂材料的阳离子光聚合性树脂层4形成于墨流路图案3和基板1上(图2B)。
阳离子光聚合性树脂材料没有特别地限定并且其实例包括包含环氧化合物、乙烯基醚化合物和氧杂环丁烷化合物的阳离子光聚合性树脂材料。然而，从提供高机械强度和与底涂层的高粘合性的观点，阳离子光聚合性树脂材料优选为包含环氧树脂的阳离子光聚合性树脂材料。包含环氧树脂的阳离子光聚合性树脂材料的实例包括双酚A型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂。作为环氧树脂的商购可得的产品，给出，例如：由Daicel Corporation制造的“CELLOXIDE 2021”、“GT-300系列”、“GT-400系列”和“EHPE3150”(商品名)；由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“157S70”(商品名)；由DIC Corporation制造的“Epiclon N-865”(商品名)；和由NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造的“SU8”。可单独使用这些材料的一种，或者可组合使用其两种以上。环氧树脂的环氧当量优选为2,000以下，更优选1,000以下。当环氧当量为2,000以下时，固化反应时获得充分的交联密度，固化物的玻璃化转变温度不降低，并且获得高粘合性。环氧树脂的环氧当量优选为50以上。应当注意，环氧当量为根据JIS K-7236测量的值。此外，当涂膜的流动性高时，在一些情况下分辨性降低。因此，阳离子光聚合性树脂材料优选为在35℃以下为固体形式的材料。
此外，阳离子光聚合性树脂材料可包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如，可使用一般已知的如锍盐和碘鎓盐等离子鎓盐，以及磺酸化合物。作为光聚合引发剂的商购可得的产品，给出，例如：由ADEKA CORPORATION制造的“ADEKA OPTOMER SP-170”、“ADEKA OPTOMER SP-172”和“SP-150”(商品名)；由Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的“BBI-103”和“BBI-102”(商品名)；以及由SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造的“IBPF”、“IBCF”、“TS-01”和“TS-91”(商品名)。可单独使用这些光聚合引发剂的一种，或者可组合使用其两种以上。
此外，为了改进例如，光刻性能和粘合性能等目的，上述环氧树脂组合物可包含，例如，如胺类等碱性物质、如蒽衍生物等感光物质以及硅烷偶联剂。
此外，作为阳离子光聚合性树脂材料，可使用商购可得的负型抗蚀剂如由Kayaku MicroChem CO.,LTD.制造的“SU-8系列”和“KMPR-1000”(商品名)以及由TOKYO OHKA KOGYO CO.,LTD制造的“TMMR S2000”和“TMMFS2000”(商品名)。
作为阳离子光聚合性树脂层4的形成方法，例如，给出以下方法。将阳离子光聚合性树脂材料适当地溶解于溶剂中，并且通过旋涂法将溶液施涂至墨流路图案3和基板1上。由此，可形成阳离子光聚合性树脂层。在使用溶剂的情况下，可选择使用几乎不溶解墨流路图案3的溶剂。
墨流路图案3上的阳离子光聚合性树脂层4的厚度没有特别地限定，并且可设定为例如，5-100μm。
然后，包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的层5形成于未固化的阳离子光聚合性树脂层4上(图2C)。以下将包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的层5称为包含缩合物的 层5。
当将缩合物作为溶液施涂至未固化的阳离子光聚合性树脂层4上时，具有低表面自由能的全氟聚醚基在空气界面侧的最表层大量取向。另一方面，根据在最表层中取向的全氟聚醚基的量，在除最表层以外的部分中，作为除全氟聚醚基以外的组分的环氧基和硅氧烷组分的量增加，并且由于由光引发剂产生的酸和热使得环氧基的交联和硅烷醇基的脱水缩合进行。环氧基与硅氧烷组分之间的该固化反应使包含缩合物的层5显示高耐久性。
此外，当包含缩合物的层5形成于固化前的阳离子光聚合性树脂层4上时，在包含缩合物的层5中的阳离子光聚合性树脂层4侧存在的环氧基可以与阳离子光聚合性树脂层4中的环氧基反应，从而在阳离子光聚合性树脂层4与包含缩合物的层5之间形成键。此外，在施涂的溶剂和树脂的一些种类中，阳离子光聚合性树脂层4和包含缩合物的层5在它们的界面处彼此相容，由此可以使界面处的键变得更强固。在该情况下，可赋予高防水性和对摩擦的高耐久性。
接着，描述通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物。具有环氧基的水解性硅烷化合物没有特别地限定，但优选为由下式(1)表示的化合物。
式(1)
RC-Si(R)bX(3-b)
在式(1)中，RC表示具有环氧基的非水解性取代基，R表示非水解性取代基，X表示水解性取代基，以及b表示0-2的整数。b表示优选0或1，更优选0。
在式(1)中，RC表示具有一个以上的环氧基的有机基团。有机基团RC的具体实例包括环氧丙氧丙基和环氧环己基乙基。非水解性取代基R的实例包括如甲基或乙基等烷基，以及苯基。水解性取代基X的实例包括卤素原子、烷氧基、氨基和氢原子。其中，从水解反应后离去基团不抑制阳离子聚合反应 并且反应性容易控制的观点，优选如甲氧基、乙氧基或丙氧基等烷氧基。此外，可使用其中部分水解性基团水解为羟基或形成硅氧烷键的基团。由式(1)表示的具有环氧基的水解性硅烷化合物(其中水解性取代基具有作为X的烷氧基)的具体实例包括环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基二甲基甲氧基硅烷和环氧丙氧丙基二甲基乙氧基硅烷。可单独使用这些具有环氧基的水解性硅烷化合物的一种，或者可组合使用其两种以上。
具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物没有特别地限定，但优选为选自由下式(2)、(3)、(4)和(5)表示的化合物组成的组的至少一种。
式(2)
F－Rp－A－SiXaY3-a
式(3)
R3-aXaSi－A－Rp－A－SiXaY3-a
式(4)
式(5)
在式(2)、(3)、(4)和(5)中，Rp表示全氟聚醚基，‘A’表示具有1-12个碳原子的有机基团，X表示水解性取代基，Y表示非水解性取代基，Z表示氢原子或烷基，R表示非水解性取代基，Q表示二价或三价连接基团，条件是当Q表示二价连接基团时n＝1，和当Q表示三价连接基团时n＝2，‘a’表示1-3的整数，和m表示1-4的整数。
式(2)、(3)、(4)和(5)中的水解性取代基X的实例包括卤素原子、烷氧基、氨基和氢原子。其中，从水解反应后离去基团不抑制阳离子聚合反应并且反应性容易控制的观点，优选如甲氧基、乙氧基或丙氧基等烷氧基。非水解性取代基Y的实例包括甲基、乙基、丙基和苯基。烷基Z的实例包括甲基、乙基和丙基。非水解性取代基R的实例包括具有1-20个碳原子的烷基和苯基。连接基团Q的实例包括碳原子和氮原子。具有1-12个碳原子的有机基团A的实例包括如甲基、乙基和丙基等烷基。此外，可使用具有取代基的烷基。
在式(2)、(3)、(4)和(5)中，优选全氟聚醚基Rp内的重复单元数为1-30的整数。应当注意，全氟聚醚基Rp内的重复单元数指包含于全氟聚醚基Rp的重复单元数。全氟聚醚基Rp优选为由下式(6)表示的基团。
式(6)
在式(6)中，o、p、q和r各自表示0或1以上的整数，并且o、p、q和r的至少之一表示1以上的整数。o、p、q或r优选表示1-30的整数。式(6)中的o、p、q或r相当于上述重复单元数。
式(2)、(3)、(4)和(5)中的全氟聚醚基Rp的平均分子量优选为500-5,000，更优选500-2,000。当全氟聚醚基Rp的平均分子量为500以上时，获得充分的防水性。此外，当全氟聚醚基Rp的平均分子量为5,000以下时，获得充分的在溶剂中的溶解性。应当注意，全氟聚醚基从其特性上为重复单元数(例如，式(6)中的o、p、q或r)不同的混合物。在本文中，全氟聚醚基的平均分子量指由式(6)的重复单元表示的部分的总分子量的平均值。
具有全氟聚醚基的硅烷化合物的优选具体实例包括由下式(7)、(8)、(9)、(10)和(11)表示的化合物。
式(7)
(在式(7)中，s表示1-30的整数，和m表示1-4的整数。)
式(8)
F－(CF2CF2CF2O)t-CF2CF2-CH2O(CH2)3-Si(OCH3)3
(在式(8)中，t表示1-30的整数。)
式(9)
(H3CO)3Si-CH2CH2CH2-OCH2CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-OCF2CH2O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(在式(9)中，e和f表示1-30的整数。)
式(10)
(在式(10)中，g表示1-30的整数。)
式(11)
(在式(11)中，Rm表示甲基或氢原子，和h表示1-30的整数。)
在式(7)-式(11)中，重复单元数s、t、e、f、g或h优选表示3-20。当重复单元数小于3时，防水性倾向于降低。当重复单元数为大于20时，在溶剂中的溶解性降低。在如乙醇等不含氟的通用溶剂中进行缩合反应的情况下，特别优选重复单元数为3-10。
作为具有全氟聚醚基的硅烷化合物的商购可得品，给出，例如：由DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制造的“OPTOOL DSX”和“OPTOOL AES”；由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KY-108”和“KY-164”；由Sumitomo 3MLimited制造的“Novec 1720”；以及由SOLVAY SPECIALTY POLYMERS JAPAN K.K制造的“Fluorolink S10”。
缩合物优选为通过具有环氧基的水解性硅烷化合物、具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物和由下式(12)表示的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物。
式(12)
(Rd)a-SiX(4-a)
在式(12)中，Rd表示烷基或芳基，X表示与式(1)中相同的水解性取代基，a表示1-3的整数。烷基或芳基Rd的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基和苯基。由式(12)表示的水解性硅烷化合物的具体实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。可单独使用这些由式(12)表示的水解性硅烷化合物的一种，或者可组合使用其两种以上。
凭借由式(12)表示的水解性硅烷化合物的存在，可控制缩合物的极性和交联密度。此外，缩合物中的取代基的自由度通过引入非反应性基团Rd来改进。因此，促进全氟聚醚基向空气界面侧的取向和环氧基向阳离子光聚合性树脂层4侧的取向。此外，凭借烷基的存在，抑制硅氧烷键的断裂，从而改进防水性和耐久性。
在缩合物中，进一步将具有不同于全氟聚醚基的含氟基团的水解性硅烷化合物与上述化合物组合使用是有用的。当全氟聚醚基存在于树脂溶液中或 树脂涂膜上时，在一些情况下全氟聚醚基部分的聚集发生并且损害材料的均匀性。然而，凭借含氟水解性硅烷化合物的存在，防止全氟聚醚基的聚集。因此，可稳定地获得均匀的涂膜。其通式由下式(13)表示。
式(13)
(Rf)a-Si(R)bX(4-a-b)
在式(13)中，Rf表示具有氟原子的烷基或芳基，X表示水解性取代基，R表示非水解性取代基，‘a’表示1或2的整数，b表示0-2的整数，且a+b表示1-3的整数。
在该情况下，具有氟原子的烷基或芳基优选为具有1-10个氟原子的基团，特别优选具有3-5个氟原子的基团。氟原子的引入防止全氟聚醚基与其它成分分离，并且防止全氟聚醚基的聚集。另一方面，具有大量氟原子并且显示防水防油性的化合物可自身聚集，结果防止全氟聚醚基聚集的效果降低。
具有氟原子的烷基或芳基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基和萘基，其中它们的部分或全部氢原子由氟原子取代。例如，作为商购可得试剂容易得到具有3,3,3-三氟丙基、五氟苯基和全氟丁基的水解性硅烷化合物。可单独使用这些由式(13)表示的水解性硅烷化合物的一种，或者可组合使用其两种以上。根据本发明的缩合物的制备中水解性硅烷化合物的配混比根据使用形态来适当地确定。然而，具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的配混比，当相对于100mol％使用的水解性硅烷化合物的总摩尔数计算时为0.01-5mol％。配混比更优选为0.05-3mol％。当配混比为0.01mol％以下时，在一些情况下不能获得充分的防水性。此外，当配混比为5mol％以上时，发生具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的聚集和析出，结果在一些情况下不能获得均匀的涂布液或涂膜。
此外，从提供与作为底涂层的阳离子光聚合性树脂层4的粘合性和防水层的耐久性的观点，优选还控制具有环氧基的水解性硅烷化合物的配混量。 具有环氧基的水解性硅烷化合物的配混量，当相对于100mol％使用的水解性硅烷化合物的总摩尔数计算时，优选为10-90mol％，更优选30-70mol％。当配混比为10mol％以下时，不能获得充分的涂膜耐久性。当配混比为90mol％以上时，在一些情况下发生由于环氧基的极性引起的防水性降低。
在使用由式(12)表示的水解性硅烷化合物的情况下，由式(12)表示的水解性硅烷化合物的配混量，当相对于100mol％使用的水解性硅烷化合物的总摩尔数计算时，优选为5-70mol％，更优选10-50mol％。
此外，在使用由式(13)表示的水解性硅烷化合物的情况下，由式(13)表示的水解性硅烷化合物的配混量，当相对于100mol％使用的水解性硅烷化合物的总摩尔数计算时，优选为5-70mol％，更优选10-50mol％。
应当注意，具有不同于全氟聚醚基的含氟基团的水解性硅烷化合物防止全氟聚醚基的聚集，因此，该化合物与具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的比率是重要的。相对于具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的摩尔比率，具有不同于全氟聚醚基的含氟基团的水解性硅烷化合物的摩尔比率优选为2倍至100倍，还根据各氟原子数更优选5倍至50倍。当具有不同于全氟聚醚基的含氟基团的水解性硅烷化合物的摩尔比率为小于上述时，防止全氟聚醚基聚集的效果降低，结果在一些情况下发生涂膜表面凹凸、显影残渣等。
同时，大多数具有不同于全氟聚醚基的含氟基团的水解性硅烷化合物自身不显示防水防油和防污功能。因此，当具有不同于全氟聚醚基的含氟基团的水解性硅烷化合物的添加量过大时，防水防油和防污功能倾向于降低。
在本发明中，各水解性硅烷化合物不单独使用，而是将该水解性硅烷化合物缩合以用作缩合物。在该情况下，阳离子光聚合性树脂层4与缩合物的相容性以及涂布时的成膜性变得令人满意，并且当通过阳离子光聚合进行图案化时也可获得令人满意的特性。
通过在水的存在下、在加热下使水解反应和/或缩合反应进行而进行该缩 合反应。可通过适当地控制水解/缩合反应的温度、时间、浓度、pH等获得期望的缩合度。
在该情况下，缩合反应的进行程度(缩合度)可通过缩合官能团数相对于可缩合官能团数的比来定义。可缩合官能团对应于上述水解性取代基。缩合度可通过29Si-NMR测量来估计。例如，在一分子中具有三个水解性取代基的硅烷化合物的情况下，根据以下方程从以下比率计算缩合度。
T0体：未键合至任何其它硅烷化合物的Si原子
T1体：经由氧键合至一个硅烷化合物的Si原子
T2体：经由氧键合至两个硅烷化合物的Si原子
T3体：经由氧键合至三个硅烷化合物的Si原子
还根据使用的水解性硅烷化合物的种类和合成条件而变化的缩合度，从与树脂的相容性和涂布性的观点，优选为20％以上，更优选30％以上，还更优选40％以上。此外，从防止析出、凝胶化等的观点，缩合度优选为90％以下。然而，在该方面，罕见的是在溶解于溶液中的状态下缩合度为大于90％。此外，当未反应的硅烷的比率高时，在一些情况下涂膜的均匀性降低，因此，未反应的硅烷(T0体)的比率优选为20％以下。此外，其中全部水解性基团缩合的硅烷的比率增加时，在一些情况下防水防污性降低并且凝胶在溶液中析出。例如，在溶液中转化为T3体的硅烷中，取代基的自由度降低，并且在一些情况下妨碍在获得的涂膜中氟的表面取向，结果在一些情况下防水防污性降低。因此，优选将T3体的量控制为50％以下。
应当注意，类似地，在相对于一个硅烷原子具有两个水解性取代基的硅烷化合物的情况下，可根据以下方程计算缩合度。
D0体：未键合至任何其它硅烷化合物的Si原子
D1体：经由氧键合至一个硅烷化合物的Si原子
D2体：经由氧键合至两个硅烷化合物的Si原子
类似地，在相对于一个硅烷原子具有一个或四个水解性取代基的硅烷化合物的情况下，作为相对于水解性取代基(可缩合基团)的缩合基团数的比率计算缩合度。
此外，在水解反应和/或缩合反应中，可利用金属醇盐、酸、碱等作为用于水解的催化剂以控制缩合度。金属醇盐的实例包括铝醇盐、钛醇盐、锆醇盐及其配合物(例如，乙酰丙酮配合物)。可单独使用这些金属醇盐的一种，或者可组合使用其两种以上。用酸或碱调节pH也是有用的。当使用碱催化剂时，在一些情况下如凝胶等固体物质在溶液中析出。因此，酸催化剂是更优选的。然而，在该方面，当如盐酸或硫酸等无机强酸残留时，在一些情况下残留的酸影响如基材等周围的构件。此外，当pH过低时，缩合物中的环氧基可能进行开环以降低涂膜特性。因此，作为如羧酸等弱酸并且具有低分子量和挥发性的酸是优选的。其合适的具体实例包括如乙酸、乙醇酸和蚁酸等低分子有机酸。应当注意，虽然在合成时添加这些有机酸，但它们通常以微量包含于用作原料的硅烷化合物中。因此，即使当不添加酸时，在许多情况下可没有任何问题地进行合成。
在本发明中，组合使用多种硅烷化合物。因此，当水解反应和/或缩合反应速度根据硅烷化合物的种类显著变化时，需要引起注意。当仅具有高反应速度的硅烷化合物进行缩合反应，并且具有低反应速度的硅烷化合物仍未反应时，在一些情况下涂膜的均匀性和防水性降低。优选使用如酸等催化剂，从而使各硅烷化合物尽可能均匀地进行反应。
在具有如羟基、羰基或醚键等含有氧原子的基团或键的不含氟的有机溶剂中合成缩合物。其具体实例包括不含氟的极性溶剂如：如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇等醇类；如甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮类；如乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类；如二甘醇二甲醚和四氢呋喃等醚类；以及如二甘醇等二醇类。其中，在水中具有高溶解性的醇类是最合适的。此外，从控制水的含量的观点，加热优选在100℃以下进行。因此，当反应在加热回流下进行时，具有50℃-100℃的沸点的极性溶剂是合适的。可单独使用这些极性溶剂的一种，或者可组合使用其两种以上。如醇等极性溶剂一般用于硅烷化合物的水解/缩合反应。同样在本发明中，水和具有如环氧基等极性基团的硅烷化合物用于合成，因此，必须使用极性溶剂。然而，另一方面，具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物在极性溶剂中倾向于具有低溶解性。本发明的发明人发现，通过使用不含氟的极性溶剂和含氟溶剂的混合溶剂并且将全氟聚醚基的长度控制为适当的长度可合成均匀的缩合物。
此外，当上述全氟聚醚基的重复单元数大时，在不含氟的极性溶剂中的溶解性降低，因此，优选通过在不含氟的有机溶剂和含氟溶剂的混合物中加热具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物来获得缩合物。在具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物中，随着氟原子数变得越大，在极性溶剂中的溶解性变得越低。然而，在容易溶解具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的含氟溶剂中水的含量降低，因此，反应几乎不进行。本发明的发明人发现，即使在使用具有低溶解性的具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的情况下，通过使用不含氟的极性溶剂和含氟溶剂的混合溶剂也可合成均匀的缩合物。
在该情况下，与不含氟的极性溶剂组合使用的含氟溶剂的实例包括氢氟烃、全氟化碳、氢氟醚、氢氟聚醚和全氟聚醚。其中，优选具有氧原子并且对水具有亲和性的氢氟醚、氢氟聚醚、全氟聚醚等，这是因为水解需要添加 水。可单独使用这些含氟溶剂的一种，或者可组合使用其两种以上。
应当注意，在各不含氟的有机溶剂和含氟溶剂中，具有如氮原子或硫原子等所谓的杂原子的溶剂是不优选的，因为所述溶剂可影响涂膜的固化处理。
当将含氟溶剂和不含氟的有机溶剂用作混合物时，其组合没有特别地限定，但优选为醇和氢氟醚的组合。
不含氟的有机溶剂与含氟溶剂之间的混合比率(体积比)优选为2:8至9:1，更优选3:7至8:2。应当注意，具有环氧基的水解性硅烷化合物难以溶解于含氟溶剂(仅含氟溶剂)中，并且具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物难以溶解于醇中。此外，具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物，从贮存稳定性的观点，通常通过溶解于含氟溶剂中使用，并且与含氟溶剂的混合可抑制不必要的缩合反应。
反应液的有效成分浓度优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选10质量％以上且50质量％以下。当有效成分浓度为5质量％以上时，获得充分的反应速度。当有效成分浓度为60质量％以下时，可抑制凝胶化和析出的发生。应当注意，当水解性硅烷化合物的水解性基团为烷氧基时，通过水解反应和/或缩合反应生成醇和水。因此，难以计算实际的溶液的成分浓度。鉴于上述，本文中将基于其中全部烷氧基水解并且全部硅烷醇基缩合的100％的缩合度的状态的假设计算的值定义为有效成分浓度。
用于反应的水的添加量相对于水解性硅烷化合物的水解性取代基优选为0.5-3当量，更优选0.8-2当量。当水的添加量为0.5当量以上时，获得在水解/缩合反应中充分的反应速度。当水的添加量为3当量以下时，可抑制具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的析出。
对于包含缩合物的层5，可通过使用如旋涂机、模压涂布机、狭缝涂布机或喷涂机等通常使用的涂布设备通过将包含所得缩合物的溶液施涂于固化前的阳离子光聚合性树脂层4上来制作期望的涂膜。此外，当调节材料的浓度 时，浸涂法也是适用的。
当所得缩合物作为溶液施涂时，根据包含缩合物的层5的材料、涂布方法和使用用途适当确定包含缩合物的溶液的浓度。当使用旋涂机、模压涂布机、狭缝涂布机或喷涂机等时，缩合物在包含缩合物的溶液中的浓度优选为0.1-20质量％，更优选1-10质量％。当缩合物的浓度落在该范围内时，获得充分的防水性和耐久性，并且在整个涂膜表面上获得均匀的防水性。
包含缩合物的层5的厚度优选为50-10,000nm，更优选80-5,000nm。当厚度为小于50nm时，难以获得均匀的防水性，并且在一些情况下耐久性不充分。此外，当厚度过大时，在一些情况下发生如图案的变形和分辨特性降低等图案化特性的降低。根据本发明的构成，在涂膜的固化反应中通过组合使用阳离子聚合和热诱导的硅烷缩聚，即使薄涂膜也可表现高耐久性。
接着，阳离子光聚合性树脂层4和包含缩合物的层5的固化区域经由掩模6图案曝光于光8(图2D)。UV光可用作光8。例如，可采用在具有i线(365nm)的单波长下的曝光。在照射区域，由存在于阳离子光聚合性树脂层4的阳离子光聚合引发剂产生的酸扩散至包含缩合物的层5中。
为了改进包含缩合物的层5的图案化特性的目的，还适合将光聚合引发剂、光吸收剂、敏化剂、环氧树脂等添加至包含缩合物的层5。
接着，为了使阳离子光聚合性树脂层4和包含缩合物的层5的曝光部分进行同时固化，进行加热处理(图2E)。当进行加热处理时，反应在曝光部分进行，并且可赋予随后的显影步骤中的耐性。此时，在阳离子光聚合性树脂层4与包含缩合物的层5之间通过环氧基的反应形成醚键。此外，认为在阳离子光聚合性树脂层4与包含缩合物的层5之间还进行硅烷醇基与羟基之间的脱水缩合反应。结果，在阳离子光聚合性树脂层4与包含缩合物的层5之间形成较强固的键，由此确保粘合性。此外，阳离子光聚合性树脂层4和包含缩合物的层5在它们的界面处彼此相容。当存在其中树脂层4和包含缩合物的层5彼此混合 的层时，形成甚至更强固的键，由此耐久性飞跃性地改进。
接着，使阳离子光聚合性树脂层4和包含缩合物的层5显影以除去未曝光部。由此，形成喷射口9(图2F)。此外，在该情况下，形成构件4和防水层5。用于显影的显影液没有特别地限定，只要该溶液为能够使阳离子光聚合性树脂层4和包含缩合物的层5的未曝光部分显影的显影液即可。例如，甲基异丁基酮(MIBK)和二甲苯的混合物可用作显影液。进行显影处理后可进行用异丙醇等的冲洗处理。
接着，在基板1的背面形成墨供给口10。此外，通过除去墨流路图案3形成墨流路11(图2G)。墨供给口10的形成方法没有特别地限定。例如，墨供给口10可通过用碱溶液各向异性蚀刻或通过激光照射来形成。作为墨流路图案3的除去方法，例如，给出包括将基板1浸渍于能够使墨流路图案3溶解的溶剂中除去墨流路图案3的方法。此外，根据需要，墨流路图案3可曝光于能够使墨流路图案3分解的活性能量射线，从而提高其溶解性。
其后，为了驱动能量产生元件2建立电连接。此外，连接用于供给墨的墨供给构件等。由此，可完成喷墨记录头。
实施例
以下示出实施例和比较例。然而，本发明不限于此。通过以下所示的方法进行各种测量和评价。
(缩合度)
制备的缩合物的缩合度通过使用核磁共振装置(商品名：AVANCE II 500MHz，由Bruker BioSpin Co.制造)通过进行29Si-NMR测量基于上述定义来计算。
(外观)
包含制备的缩合物的溶液和溶液的涂膜的外观通过光学显微镜来评价。
(纯水接触角)
作为制造的喷墨记录头的评价，通过使用微小接触角计(商品名：Drop Measure，由MICROJET Corporation制造)测量与纯水的动态后退接触角θr，并且评价初期的防水性。此外，作为喷嘴表面耐久性的评价，将喷嘴表面浸渍于墨中，在60℃下保持1周，然后用水洗涤，并且测量喷射口附近的与纯水的动态后退接触角θr。此外，作为对摩擦的耐久性的评价，在将颜料墨喷射于喷嘴表面上的同时，进行使用由氢化丁腈橡胶(HNBR)制成的刮板的擦拭操作2,000次，然后测量与纯水的动态后退接触角θr。在该情况下，检测对擦拭的耐久性。
实施例 1
制备在其上形成能量产生元件2的由硅制成的基板1。将通过将作为正型感光性树脂材料的聚甲基异丙烯基酮溶解于乙酰乙酸乙酯中获得的溶液通过旋涂法施涂于基板1上。其后，烘焙所得物，从而形成正型感光性树脂层。正型感光性树脂层具有14μm的厚度。
然后，正型感光性树脂层通过用能够使层感光的UV光经由掩模照射而图案曝光。其后，通过使用丙二醇甲基醚乙酸酯和甲基异丁基酮的混合溶剂使曝光部分溶解并显影，从而形成墨流路图案3。
将100质量份阳离子光聚合性树脂材料(商品名：EHPE-3150，由Daicel Corporation制造)和6质量份阳离子光聚合引发剂(商品名：SP-172，由ADEKA CORPORATION制造)溶解于80质量份作为溶剂的二甲苯中。通过旋涂法将溶液施涂于墨流路图案3和基板1上，从而形成阳离子光聚合性树脂层4。
通过以下所示方法制备通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物。将12.53g(0.045mol)γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、8.02g(0.045mol)甲基三乙氧基硅烷、1.05g(0.00091mol)由式(10)表示的化合物、5.95g水、13.4g乙醇和4.20g氢氟醚(商品名：HFE 7200，由Sumitomo 3M Limited制造)在装备有冷却管的烧瓶中 在室温下搅拌5分钟。其后，将混合物加热回流24小时，从而制备缩合物。
通过使用2-丁醇/乙醇稀释所得缩合物，从而具有7质量％的有效成分浓度。将稀释的溶液通过使用狭缝涂布机施涂于固化前的阳离子光聚合性树脂层4上，从而形成包含缩合物的层5。
接着，阳离子光聚合性树脂层4和包含缩合物的层5经由掩模6用i线来照射，接着在90℃下加热处理4分钟，从而使照射区域固化。进行用MIBK和二甲苯的混合物的显影处理，然后进行用异丙醇的冲洗处理，从而形成喷射口9。
接着，从基板1的背面进行用碱溶液的各向异性蚀刻，从而形成墨供给口10。其后，用用于分解墨流路图案3的UV光照射基板1，然后浸渍于乳酸甲酯中以溶解并除去墨流路图案3，从而形成墨流路11。
其后，为了驱动能量产生元件2建立电连接。此外，连接用于供给墨的墨供给构件。由此，完成喷墨记录头。通过上述方法评价所得喷墨记录头。表1示出结果。
实施例 2-24
除了使用表1所示的硅烷化合物的种类和配混比以及溶剂比率以外，以与实施例1相同的方式制造并评价喷墨记录头。表1示出结果。
比较例 1 和 2
除了使用表1所示的水解性硅烷化合物的种类和配混比、催化剂比率以及溶剂比率以外，以与实施例1相同的方式制造并评价喷墨记录头。表1示出结果。
比较例 3
除了不使具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物缩合而是简单混合以外，以与实施例1相同的方式制造并评价喷墨记录头。表1示出结果。
表1中的缩写如下所述。
(i)：由式(10)表示的化合物
(ii)：由式(11)表示的化合物
(iii)：由式(7)表示的化合物
(iv)：由式(8)表示的化合物
(v)：由(9)表示的化合物
(vi)：十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷
GPTES：γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷
GPMDMS：γ-环氧丙氧丙基甲基三甲氧基硅烷
MTEOS：甲基三乙氧基硅烷
DMDES：二甲基二乙氧基硅烷
PhTES：苯基三乙氧基硅烷
HETES：正己基三乙氧基硅烷
TMES：三甲基乙氧基硅烷
TFPTMS：3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷
PFPTES：五氟苯基三乙氧基硅烷
C4FTMS：九氟己基三甲氧基硅烷
C6FTES：(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷
表1表明实施例中制造的喷墨记录头具有令人满意的表面平滑性，具有大的初期θr，因此显示令人满意的防水性。此外，发现即使耐久性试验后也显示高防水性。上述结果显示，在实施例1-24的各条件下，改进防水层5与构件4之间的粘合力并且改进对擦拭的耐久性。此外，当通过喷墨记录头的使用评价打印时，未观察到点错位等，并且显示高打印质量。
另一方面，在各比较例1、2和3中防水性和耐久性低。
根据本发明，可提供具有高防水性和对摩擦的高耐久性的喷墨记录头。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2012年4月18日提交的日本专利申请2012-094782，和2013年3月4日提交的日本专利申请2013-041650的权益，通过参考将其整体并入本文中。

Claims (16)

1.一种喷墨记录头，其包括设置有用于喷射墨的喷射口的构件，
其特征在于，所述喷墨记录头在所述喷射口的开口侧的所述构件的表面上进一步包括防水层，所述防水层包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的固化物。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录头，其中所述防水层进一步包含通过使通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物与环氧树脂进行固化反应获得的固化物。
3.根据权利要求1所述的喷墨记录头，其中所述具有环氧基的水解性硅烷化合物由下式(1)表示：
式(1)
RC-Si(R)bX(3-b)
在所述式(1)中，RC表示具有环氧基的非水解性取代基，R表示非水解性取代基，X表示水解性取代基，和b表示0-2的整数。
4.根据权利要求1所述的喷墨记录头，其中所述具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物包含选自由下式(2)、(3)、(4)和(5)表示的化合物组成的组的至少一种化合物：
式(2)
F－Rp－A－SiXaY3-a
式(3)
R3-aXaSi－A－Rp－A－SiXaY3-a
在所述式(2)、(3)、(4)和(5)中，Rp表示全氟聚醚基，‘A’表示具有1-12个碳原子的有机基团，X表示水解性取代基，Y表示非水解性取代基，Z表示氢原子或烷基，R表示非水解性取代基，Q表示二价连接基团时设定n＝1或者Q表示三价连接基团时设定n＝2，‘a’表示1-3的整数，和m表示1-4的整数。
5.根据权利要求4所述的喷墨记录头，其中所述式(2)、(3)、(4)和(5)中的全氟聚醚基Rp由下式(6)表示：
在所述式(6)中，o、p、q和r各自表示0或1以上的整数，且o、p、q和r的至少之一表示1以上的整数。
6.根据权利要求5所述的喷墨记录头，其中选自所述式(2)、(3)、(4)和(5)中的全氟聚醚基Rp内的重复单元数以及所述式(6)中的o、p、q或r中的之一为1-30的整数。
7.根据权利要求3所述的喷墨记录头，其中所述缩合物包含通过所述具有环氧基的水解性硅烷化合物、所述具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物以及由下式(12)表示的水解性硅烷化合物的缩合而获得的缩合物：
式(12)
(Rd)a-SiX(4-a)
在所述式(12)中，Rd表示烷基或芳香族基团，X表示水解性取代基，和a表示1-3的整数。
8.根据权利要求3所述的喷墨记录头，其中所述缩合物包含通过所述具有环氧基的水解性硅烷化合物、所述具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物和具有不同于全氟聚醚基的含氟基团的水解性硅烷化合物的缩合而获得的缩合物。
9.根据权利要求8所述的喷墨记录头，其中所述具有不同于全氟聚醚基的含氟基团的水解性硅烷化合物包含由下式(13)表示的水解性硅烷化合物：
式(13)
(Rf)a-Si(R)bX(4-a-b)
在所述式(13)中，Rf表示具有氟原子的烷基或芳基，X表示水解性取代基，R表示非水解性取代基，‘a’表示1或2的整数，b表示0-2的整数，且a+b表示1-3的整数。
10.根据权利要求1所述的喷墨记录头，其中所述缩合物具有40％以上且90％以下的缩合度。
11.一种根据权利要求1所述的喷墨记录头的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括通过在不含氟的有机溶剂和含氟溶剂的混合物中加热所述具有环氧基的水解性硅烷化合物和所述具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物来提供通过所述具有环氧基的水解性硅烷化合物和所述具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物。
12.根据权利要求11所述的喷墨记录头的制造方法，其中所述不含氟的有机溶剂和所述含氟溶剂的混合物包含醇和氢氟醚的混合物。
13.根据权利要求11所述的喷墨记录头的制造方法，其中所述具有环氧基的水解性硅烷化合物和所述具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合通过使用作为水解反应和/或缩合反应的催化剂的有机酸来进行。
14.根据权利要求13所述的喷墨记录头的制造方法，其中所述有机酸包含乙酸和蚁酸之一。
15.一种喷墨记录头的制造方法，所述喷墨记录头包括基板、设置有用于喷射墨的喷射口的构件和设置在所述喷射口的开口侧的所述构件的表面上的防水层，
其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：
(1)在基板上形成包含具有环氧基的阳离子光聚合性树脂材料的阳离子光聚合性树脂层；
(2)在固化前的所述阳离子光聚合性树脂层上形成包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的层；
(3)将所述阳离子光聚合性树脂层和包含所述缩合物的层同时进行图案曝光；
(4)使所述阳离子光聚合性树脂层和包含所述缩合物的层的曝光部分进行同时固化；和
(5)除去所述阳离子光聚合性树脂层和包含所述缩合物的层的未曝光部分以形成喷射口，由此设置构件和防水层。
16.根据权利要求15所述的喷墨记录头的制造方法，其中所述步骤(2)中，包含所述缩合物的层通过将包含通过具有环氧基的水解性硅烷化合物和具有全氟聚醚基的水解性硅烷化合物的缩合获得的缩合物的溶液施涂于固化前的所述阳离子光聚合性树脂层上而形成。
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