CN104232017A - 一种可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，包括以下步骤：（1）向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入金属钠和甲苯，在惰性气氛保护下加热至80～120℃，滴加甲基二氯硅烷，滴加完毕后，在80～120℃保温4～12h，过滤、蒸馏除去有机溶剂后，得液态聚甲基硅烷；（2）将液态聚甲基硅烷与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，于惰性气氛保护下，在80～160℃下保温1～6h，得到液态聚碳硅氧烷先驱体；（3）将液态聚碳硅氧烷先驱体与碳化硼粉、玻璃粉、含铂化合物混合均匀，即成。利用本发明，可制备出可室温固化且具有优异耐温性能与粘结性能的陶瓷先驱体粘结剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，特别是涉及一种可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂的制备方法。
背景技术
粘接技术是提高飞行器结构效率的重要措施，它具有零部件变形小，应力分布均匀，粘结强度高，可粘结性能、厚度差异较大的材料，工艺简单，可减轻构件质量等优点。目前，耐高温粘结剂主要分为无机耐高温粘结剂和有机耐高温粘结剂。无机粘结剂具有优异的耐高低温性能，可在-180～2900℃范围内使用，但是，它的耐酸碱性和耐水性差，内聚强度低、脆性大，不耐冲击，平接的粘结强度较低，此外，其对被粘材料往往有腐蚀，无机粘结剂的这些缺点限制了它在航空航天上的应用。
有机耐高温粘结剂是指以耐高温有机聚合物为基体的一类粘结剂，它具有胶结强度高、综合性能好、使用工艺简便的优点，在航空、航天等高新技术领域得到广泛使用。其中，有机硅耐高温粘结剂以其较好的耐温性能和粘结强度获得广泛关注。但是，常用的有机硅聚合物固化温度过高，在高温或氧化性气氛下易发生环化降解，降低粘结剂的高温粘结强度和使用温度，这些缺点限制了它们在尖端领域的应用。如Luo等（Carbon，2008，(46):1957～1965，J Mater Proc Tech，2011，(211): 167～173）以硅树脂为基体，通过加入低熔点玻璃粉、铝粉、硅粉、短切碳纤维填料，制备有机硅耐高温粘结剂，固化温度为300℃。Zhang等（Mater Sci Eng A，2011，(528):2952～2959）通过环氧树脂改性硅树脂，制备可室温固化的耐高温有机硅粘结剂，但1000℃热处理后的强度仅为9.44MPa。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种粘结性能好，耐温性能优良的可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入金属钠和甲苯溶剂，在惰性气氛保护下加热至80～120℃，然后滴加甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2），滴加完毕后，在80～120℃保温4～12h，过滤、蒸馏除去有机溶剂后，得到粘度范围为5～200mPa·s的液态聚甲基硅烷，其中，甲基二氯硅烷与金属钠的摩尔比为1:1～5；
（2）将步骤（1）所得的液态聚甲基硅烷与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷按照质量比为1:0.3～4.0（优选1:0.5～2.0）的比例混合，于惰性气氛保护下，在80～160℃下保温1～6h，得到液态聚碳硅氧烷先驱体；
（3）将步骤（2）所得的液态聚碳硅氧烷先驱体与碳化硼粉、玻璃粉、含铂化合物按照质量比为100:10～60:1～50:1×10-3～10（优选100:30～50:10～30:0.01～1）的比例混合均匀，得到可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂。
进一步，步骤（3）中，碳化硼粉指粒径为1～25μm，纯度大于70%的市售碳化硼粉。
进一步，步骤（3）中，玻璃粉指粒径为5～50μm，熔点范围为300～900℃的市售玻璃粉。
进一步，步骤（3）中，含铂化合物指氯铂酸或[(CH2=CHSiMe2)2O]2Pt，含铂化合物是溶解或分散到溶剂（如丙酮或乙醇）中使用，含铂化合物与溶剂的比例为1g:1～1000mL。
本发明以有机硅陶瓷先驱体聚合物为基体，通过加入填料提高粘结剂热解产物的致密性及粘结层与被粘材料的结合强度，通过加入含铂化合物作为催化剂，降低固化温度，从而制备出可室温固化且具有优异耐温性能与粘结性能的陶瓷先驱体粘结剂。
与现有有机硅粘结剂相比，本发明具有以下优点：
（1）聚碳硅氧烷先驱体含有较多的活性Si-H、乙烯基团，通过加入含铂化合物，可实现室温固化；
（2）通过向先驱体中引入无机填料，可控制其高温阶段的热分解和失重，使粘结剂具有优异的粘接性能与耐高温性能；
（3）所需填料简单易得，价格低廉；
（4）应用面较广泛，在粘接陶瓷材料、碳材料、钛合金材料和隔热材料领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入69g（3mol）金属钠和甲苯，在惰性气氛保护下加热至100℃，然后滴加117g（1mol）甲基二氯硅烷，滴加完毕后，在100℃保温4h，过滤、蒸馏除去有机溶剂后，得到粘度76.0mPa·s的液态聚甲基硅烷；
向装有冷凝回流装置和机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入28g液态聚甲基硅烷和30g 2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，加热到120℃反应4h后得到57.1g黄色粘稠状的聚碳硅氧烷先驱体，整个反应过程处于氮气保护下；
向57.1g聚碳硅氧烷先驱体中加入20g粒径为2.5～3.5μm的碳化硼粉和10g粒径为10～20μm、熔点范围为400～700℃的玻璃粉，然后将0.67g氯铂酸溶解在12mL乙醇中，加入到先驱体中，混合均匀，得到可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂。
实施例2
向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入92g（4mol）金属钠和甲苯，在惰性气氛保护下加热至90℃，然后滴加174.5g（1.5mol）甲基二氯硅烷，滴加完毕后，在90℃保温6h，过滤、蒸馏除去有机溶剂后，得到粘度为23.1mPa·s的液态聚甲基硅烷；
向装有冷凝回流装置和机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入20.0g液态聚甲基硅烷和20.0g 2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，加热到110℃反应5h后得到38.9g黄色粘稠状的聚碳硅氧烷先驱体，整个反应过程处于氮气保护下；
向38.9g聚碳硅氧烷先驱体中加入15.0g粒径为1.5～5μm的碳化硼粉和10.0g粒径为30～50μm、熔点范围为600～900℃的玻璃粉，然后将0.85g [(CH2=CHSiMe2)2O]2Pt溶解在20mL乙醇中，加入到先驱体中，混合均匀，得到可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂。
用实施例1所得陶瓷先驱体粘结剂来粘接常压烧结碳化硅陶瓷块（20×10×5mm3）。粘接前，将碳化硅陶瓷块置于乙醇中超声清洗30min，然后置于烘箱中80℃干燥4h，取出待用。采用双面涂胶，涂好胶后空气中静置10min后粘合，粘好后用夹具夹好静置，3～7天后粘接接头即可固化，表1为不同时间固化后接头的剪切强度。
表1
| 固化时间/天 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 剪切强度/MPa | 5.4 | 5.9 | 6.3 | 6.5 | 6.6 |
将所得固化样品置于马弗炉中，以10℃/min的速率升到设定温度保温2h，冷却至室温后，测试其剪切强度，不同温度处理的剪切强度如表2所示。
表2
| 处理温度 | 200℃ | 400℃ | 600℃ | 800℃ | 1000℃ | 1200℃ |
| 剪切强度/MPa | 10.9 | 9.1 | 12.5 | 28.6 | 40.4 | 41.2 |
用实施例2所得陶瓷先驱体粘结剂来粘接氧化铝陶瓷块（20×10×5mm3）。粘接前，将氧化铝陶瓷块置于乙醇中超声清洗30min，然后置于烘箱中80℃干燥4h，取出待用。采用双面涂胶，涂好胶后空气中静置10min后粘合，粘好后用夹具夹好静置，3～7天后粘接接头即可固化，表3为不同时间固化后接头的剪切强度。
表3
| 固化时间/天 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 剪切强度/MPa | 4.9 | 5.1 | 5.3 | 5.3 | 5.2 |
将所得固化样品置于马弗炉中，以10℃/min的速率升到设定温度保温2h，冷却至室温后，测试其剪切强度，不同温度处理的剪切强度如表4所示。
表4
| 处理温度 | 200℃ | 400℃ | 600℃ | 800℃ | 1000℃ | 1200℃ |
| 剪切强度/MPa | 9.4 | 7.1 | 11.1 | 25.4 | 39.7 | 29.8 |
Claims (4)
1. 一种可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入金属钠和甲苯，在惰性气氛保护下加热至80～120℃，然后滴加甲基二氯硅烷，滴加完毕后，在80～120℃保温4～12h，过滤、蒸馏除去有机溶剂后，得到粘度范围为5～200mPa·s的液态聚甲基硅烷，其中，甲基二氯硅烷与金属钠的摩尔比为1:1～5；
（2）将步骤（1）所得的液态聚甲基硅烷与2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷按照质量比为1:0.3～4.0的比例混合，于惰性气氛保护下，在80～160℃下保温1～6h，得到液态聚碳硅氧烷先驱体；
（3）将步骤（2）所得的液态聚碳硅氧烷先驱体与碳化硼粉、玻璃粉、含铂化合物按照质量比为100:10～60:1～50:1×10-3～10的比例混合均匀，得到可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂。
2.根据权利要求1所述的可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，碳化硼粉指粒径为1～25μm，纯度大于70%的市售碳化硼粉。
3.根据权利要求1或2所述的可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，玻璃粉指粒径为5～50μm，熔点范围为300～900℃的市售玻璃粉。
4.根据权利要求1或2所述的可室温固化的陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述含铂化合物指氯铂酸或[(CH2=CHSiMe2)2O]2Pt，含铂化合物是溶解或分散到溶剂中使用，含铂化合物与溶剂的比例为1g:1～1000mL。
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