CN104230986A

CN104230986A - 二烷基次膦酸盐的制备工艺

Info

Publication number: CN104230986A
Application number: CN201410475562.1A
Authority: CN
Inventors: 姚强; 赵月英; 唐天波; 周侃
Original assignee: Presafer Qingyuan Phosphor Chemical Co ltd; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Presafer Qingyuan Phosphor Chemical Co ltd; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2014-12-24
Also published as: WO2016041222A1

Abstract

本发明公开了一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，包括以下步骤：回收二烷基次膦酸盐制备过程中产生的母液；将所述母液、a和b混合，生成目标沉淀物，其中，a为含有二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的固体或液体，b为含有金属离子化合物的固体或液体；分离所述目标沉淀物，将所述分离的目标沉淀物洗涤、干燥后得到二烷基次膦酸盐。本发明的制备工艺有效提高了二烷基次膦酸盐的产率，节约了成本，并避免了母液被当成废水排掉时对环境和生物造成的不利影响。

Description

二烷基次膦酸盐的制备工艺

技术领域

本发明涉及阻燃剂的制备，特别是涉及一种二烷基次膦酸盐的制备工艺。

背景技术

二烷基次膦酸盐是具有良好阻燃性的无卤阻燃剂，现已作为溴系阻燃剂的替代物而用于聚酰胺和聚酯的阻燃。二烷基次膦酸盐可通过多种方法加以制备。

传统的二烷基次膦酸盐的制备过程中，二烷基次膦酸盐的产率较低。例如，美国专利US6300516和US6355832中描述了次磷酸或次磷酸的碱金属盐在偶氮类引发剂的作用下同烯烃反应制备中间体二烷基次膦酸或二烷基次膦酸的碱金属盐，然后将二烷基次膦酸或二烷基次膦酸的碱金属盐同铝盐混合制备二烷基次膦酸铝。利用该方法制备的二烷基次膦酸铝的产率约为75％～92％。

在已知的二烷基次膦酸盐的制备过程中，往往将产生的母液直接排放掉，不仅造成了经济损失，而且由于母液中含磷量较高，会对环境产生不利影响。

发明内容

本发明提供一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，提高了二烷基次膦酸盐的产率，同时避免了母液排放造成的环境污染。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，包括以下步骤：

S100：回收二烷基次膦酸盐制备过程中产生的母液；

S200：将所述母液、a和b混合，生成目标沉淀物；

所述a为含有二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的固体或液体，所述b为含有金属离子化合物的固体或液体；

S300：分离所述目标沉淀物，将所述分离的目标沉淀物洗涤、干燥后得到二烷基次膦酸盐。

在其中一个实施例中，步骤S300中，所述得到的二烷基次膦酸盐的分子结构式为：

R₁和R₂为C₂-C₈的直链或具有支链的烷基；M为Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn中的一种或多种，n＝2，3或4；R₁和R₂相同或不同。

在其中一个实施例中，所述S200包括以下步骤：

将所述母液、所述a和所述b混合，直接生成所述目标沉淀物。

在其中一个实施例中，所述母液、所述a和所述b混合时，加入的b中的金属离子与加入的a中的二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的0.1～10倍。

在其中一个实施例中，所述S200包括以下步骤：

S210：将所述母液先与所述a混合得到第一溶液，调节所述第一溶液的pH值，生成第一沉淀物；

S220：将所述第一沉淀物分离后取滤液；

S230：将步骤S220中的滤液与所述b或c混合，生成所述目标沉淀物；

其中，所述c为所述b与所述母液的混合液。

在其中一个实施例中，步骤S210中加入的母液中的金属离子与步骤S210中加入的a中的长链二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的1～7倍；

步骤S230中加入的b或c中的金属离子与步骤S210中加入的a中的二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的0.1～10倍。

在其中一个实施例中，所述S200包括以下步骤：

S210'：将所述a与所述b混合后配制成第二溶液，调节所述第二溶液的pH值，生成第一沉淀物；

S220'：将所述第一沉淀物分离后取滤液；

S230'：将步骤S220'中的滤液与c混合，生成所述目标沉淀物；

其中，所述c为所述b与所述母液的混合液。

在其中一个实施例中，步骤S210'中加入的b中的金属离子与步骤S210'中加入的a中的长链二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的1～7倍；

步骤S210'中加入的b与步骤S230'中加入的c中的金属离子的总量与步骤S210'中加入的a中的二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的0.1～10倍。

在其中一个实施例中，所述S200包括以下步骤：

S210″：将所述母液、所述a和所述b混合得到第三溶液，调节所述第三溶液的pH值，生成第一沉淀物；

S220″：将所述第一沉淀物分离后取滤液；

S230″：将步骤S220″中的滤液与所述b或c混合，生成所述目标沉淀物；

其中，所述c为所述b与所述母液的混合液。

在其中一个实施例中，步骤S210″中加入的b中的金属离子与步骤S210″中加入的a中的长链二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的1～7倍；

步骤S210″加入的b与步骤S230″中加入的b或c中的金属离子的总量与步骤S210″中加入的a中的二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的0.1～10倍。

在其中一个实施例中，所述母液中至少含有二烷基次膦酸根和金属离子中的一种，所述二烷基次膦酸根和所述金属离子在所述母液中的质量分数之和大于等于0.1％。

在其中一个实施例中，所述b中的金属离子化合物选自Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn的盐类、氧化物、氢氧化物、烷氧基化合物和硫化物中的一种或多种。

本发明的有益效果如下：

本发明的二烷基次膦酸盐的制备工艺，通过回收母液来制备二烷基次膦酸盐。由于二烷基次膦酸盐具有一定的溶解度，在溶液中不能完全沉淀，因此，在回收的母液中，至少含有二烷基次膦酸根和金属离子中的一种。根据公认的常识，当两种离子反应生成具有有限溶解度的产物时，反应存在沉淀和溶解这个平衡；为了使反应物能更多沉淀，常常使一个离子过量，迫使溶解的产物由于同离子效应而沉淀。由于母液中至少含有二烷基次膦酸根和金属离子中的一种，因此迫使反应向沉淀方向进行，也就是生成更多的沉淀，从而提高了二烷基次膦酸盐的产率。同时，本发明将母液进行回收利用，节约了成本，避免了母液被当成废水排掉时对环境和生物造成的不利影响。

附图说明

图1为本发明的二烷基次膦酸盐的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供了一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，通过回收母液来制备二烷基次膦酸盐，大大提高了二烷基次膦酸盐的产率。本发明的二烷基次膦酸盐的制备工艺适用于多种二烷基次膦酸盐的制备，尤其适用于二烷基次膦酸铝和二烷基次膦酸锌的制备。

结合图1，本发明的二烷基次膦酸盐的制备工艺包括以下步骤：

S100：回收二烷基次膦酸盐制备过程中产生的母液。

在二烷基次膦酸盐的制备过程中，将得到的二烷基次膦酸盐沉淀分离后剩余的溶液即为母液。本发明中，母液的来源有两种：一种是利用传统方法(例如美国专利US6300516或US6355832中描述的方法)制备二烷基次膦酸盐的过程中所产生的母液；另一是利用本发明的方法制备二烷基次膦酸盐的过程中所产生的母液。

由于二烷基次膦酸盐具有一定的溶解度，不能完全沉淀，因此，在回收的母液中，至少含有二烷基次膦酸根和金属离子中的一种。为了提高二烷基次膦酸盐的产率，本发明回收的母液中的二烷基次膦酸根和金属离子的质量分数之和大于等于0.1％。

此外，由于在制备二烷基次膦酸或其碱金属盐的过程中，通常需要加入辅助剂来促使反应发生，因此，在母液中通常还含有制备二烷基次膦酸或其碱金属盐过程中所使用的辅助剂或副产物，如水溶性溶剂、矿物酸、矿物酸盐、引发剂等。

S200：将母液、a和b混合，生成目标沉淀物。

a为含有二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的固体或液体。二烷基次膦酸和/或其碱金属盐可通过现有的方法制备，如可通过美国专利US6300516或US6355832所用的方法制备，即次磷酸和/或其碱金属盐在引发剂和溶剂的作用下同烯烃反应。此外，二烷基次膦酸和/或其碱金属盐也可通过其他现有技术制备。

b为含有金属离子化合物的固体或液体。其中，金属离子化合物为Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn的盐类、氧化物、氢氧化物、烷氧基化合物和硫化物中的一种或多种；Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn的盐类包括含有相应金属离子的硫酸盐、亚硫酸盐、盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、氟酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐、硝酸盐和碳酸盐。

步骤S200中，母液、a和b的混合可在溶液的冰点到沸点之间进行，优选在常温到沸点之间进行；母液、a和b的混合可在负压、常压或高压下混合，优选为常压。在常压下混合，不仅降低了反应成本，而且有效提高了反应过程中的安全系数。

S300：分离生成的目标沉淀物，将分离的目标沉淀物洗涤、干燥后得到二烷基次膦酸盐。

步骤S200中生成的目标沉淀物为二烷基次膦酸盐沉淀物，将其洗涤、干燥后即可得到二烷基次膦酸盐，得到的二烷基次膦酸盐的分子结构式为：

R₁和R₂为C₂-C₈的直链或具有支链的烷基；M为Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn中的一种或多种，n＝2，3或4；并且，R₁和R₂可以相同，也可以不同。

二烷基次膦酸盐的分子结构的两个烷基中至少一个烷基的碳原子数大于乙基的碳原子数时，称之为长链二烷基次膦酸盐；二烷基次膦酸盐的分子结构的两个烷基的碳原子数均小于等于乙基的碳原子数时，称之为短链二烷基次膦酸盐，短链二烷基次膦酸盐主要为二乙基次膦酸盐。

因此，本发明得到的二烷基次膦酸盐为长链二烷基次膦酸盐与短链二烷基次膦酸盐的混合物。

步骤S300中，分离目标沉淀物的方法包括过滤和分层去除液体等已知方法。在分离目标沉淀物后，剩余的溶液即为母液，可将其回收，利用该母液进入下一轮的二烷基次膦酸盐的制备。

本发明的二烷基次膦酸盐的制备工艺能够提高二烷基次膦酸盐产率，其原理为：由于二烷基次膦酸盐在溶液中具有一定的溶解度，不能完全沉淀，因此，在回收的母液中，至少含有二烷基次膦酸根和金属离子中的一种。根据公认的常识，当两种离子反应生成具有有限溶解度的产物时，反应存在沉淀和溶解这个平衡；为了使反应物能更多沉淀，常常使一个离子过量，迫使溶解的产物由于同离子效应而沉淀。由于母液中至少含有二烷基次膦酸根和金属离子中的一种，因此，迫使反应向沉淀方向进行，也就是生成更多的沉淀，从而提高了二烷基次膦酸盐的产率。同时，本发明将母液进行回收利用，节约了成本，避免了母液被当成废水排掉时对环境和生物造成的不利影响。

本发明中，步骤S200的实施方式有多种，不同的实施方式得到的目标产物的成分和性质也存在差异，以下列举了步骤S200的四种实施方式。

实施方式一

步骤S200包括以下步骤：将母液、a和b混合，直接生成目标沉淀物。在该实施方式中，将母液、a和b混合后，即可得到目标沉淀物，过程简单，容易实现。

该实施方式得到的目标沉淀物中，长链二烷基次膦酸盐所占的比例为不确定值，决定于母液、a和b中各组分的含量，混合后溶液的pH值等多方面因素。

该实施方式中，母液、a和b可以以任意次序混合，例如：将母液分别与a和b混合得到第一混合液和第二混合液，再将第一混合液和第二混合液进行混合；或者直接将a和b加入到母液中进行混合；或者将母液与a混合，所得混合液再与b混合；或者将母液与b混合，所得混合液再与a混合。

为了提高二烷基次膦酸盐的产率，同时避免原材料的浪费，母液、a和b混合时，加入的b中的金属离子与加入的a中的二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的0.1～10倍，优选为0.3～3倍。此处的“二者完全反应的理论当量”是指理论上金属离子与二烷基次膦酸根恰好完全反应时的摩尔比。

为了充分利用母液，提高二烷基次膦酸盐的产率，母液在其与a、b混合后的溶液中所占的质量百分比为10％～99％，优选为30％～99％，更优为50％～98％。

此外，将母液、a和b混合后，若混合溶液的pH值不能够沉淀二烷基次膦酸盐或沉淀量较少时，则通过加酸或加碱对该混合溶液的pH值进行调节，使二烷基次膦酸盐能够顺利沉淀。

实施方式二

步骤S200包括以下步骤：

S210：将母液先与a混合得到第一溶液，调节第一溶液的pH值，生成第一沉淀物。其中，第一沉淀物为短链二烷基次膦酸盐和长链二烷基次膦酸盐的混合物，且长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量大于5％。

本申请的发明人通过大量实验证实，二烷基次膦酸盐的热稳定性与其含有的长链二烷基次膦酸盐的量有密切关系，长链二烷基次膦酸盐的含量越高，二烷基次膦酸盐的热稳定性越低，当长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量小于5％时，二烷基次膦酸盐的热稳定性有明显提高。

步骤S210的主要目的为降低溶液中长链二烷基次膦酸根的含量。

在一定的pH值范围内，长链二烷基次膦酸盐的溶解度小于短链二烷基次膦酸盐的溶解度，因此，通过调节pH值范围可优先沉淀长链二烷基次膦酸盐。不同的长链二烷基次膦酸盐优先沉淀所需的pH值不同，一般为0～7，需根据具体的盐的种类进行调节。例如，长链二烷基次膦酸铝和长链二烷基次膦酸锌优先沉淀的pH值为0～4。

上述的优先沉淀是指在去除第一沉淀物后所得的滤液中，短链二烷基次膦酸根与长链二烷基次膦酸根的摩尔比要大于第一溶液中二者的摩尔比。

当母液中含有金属离子，且金属离子的含量足够高时，就能够与第一溶液中的二烷基次膦酸根生成第一沉淀物。

为了使得长链二烷基次膦酸盐优先沉淀，同时又保留溶液中的大部分短链二烷基次膦酸根，在第一溶液中，母液中的金属离子与a中的长链二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的1～7倍。其中，“二者完全反应的理论当量”是指理论上金属离子与长链二烷基次膦酸根恰好完全反应时的摩尔比。

S220：将生成的第一沉淀物分离后取滤液。

S230：将上述分离沉淀后的滤液与b或c混合，生成目标沉淀物；其中，c为b与母液的混合液。

由于步骤S210中除去了部分长链二烷基次膦酸根，因此，与实施方式一相比，同等条件下，实施方式二生成的目标沉淀物中，长链二烷基次膦酸盐的含量大大减少，因而提高了产物的热稳定性。较优地，步骤S230得到的目标沉淀物中，长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量小于5％。

为了提高二烷基次膦酸盐的产率，同时避免原材料的浪费，步骤S230中加入的b或c中的金属离子与步骤S210中加入的a中的二烷基次膦酸根(包括长链二烷基次膦酸根和短链二烷基次膦酸根)的摩尔比为二者完全反应的理论当量的0.1～10倍，优选为0.3～3倍。其中，“二者完全反应的理论当量”是指理论上金属离子与二烷基次膦酸根恰好完全反应时的摩尔比。

需要说明的是，当计算步骤S230中加入的c中的金属离子的含量时，将母液中的金属离子排除在外，即只包括c中包含的b中所含有的金属离子。

实施方式三

步骤S200包括以下步骤：

S210'：将a与b混合后配制成第二溶液，调节第二溶液的pH值，生成第一沉淀物。其中，第一沉淀物为短链二烷基次膦酸盐和长链二烷基次膦酸盐的混合物，且长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量大于5％。

该步骤的主要目的为降低溶液中长链二烷基次膦酸根的含量，其基本原理与步骤S210相同。

为了使得长链二烷基次膦酸盐顺利沉淀，同时又保留溶液中的大部分短链二烷基次膦酸根，步骤S210'中加入的b中的金属离子与步骤S210'中加入的a中的长链二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的1～7倍。其中，“二者完全反应的理论当量”是指理论上金属离子与长链二烷基次膦酸根恰好完全反应时的摩尔比。

S220'：将生成的第一沉淀物分离后取滤液。

S230'：将上述分离沉淀后的滤液与c混合，生成目标沉淀物；其中，c为b与母液的混合液。

由于步骤S210'中除去了部分长链二烷基次膦酸根，因此，步骤S230'生成的目标沉淀物中，长链二烷基次膦酸盐的含量大大减少，产物的热稳定性大大提高。较优地，步骤S230'得到的目标沉淀物中，长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量小于5％。

为了提高二烷基次膦酸盐的产率，同时避免原材料的浪费，步骤S210'中加入的b与步骤S230'中加入的c中的金属离子的总量与步骤S210'中加入的a中的二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的0.1～10倍，优选为0.3～3倍。其中，“二者完全反应的理论当量”是指理论上金属离子与二烷基次膦酸根恰好完全反应时的摩尔比。

需要说明的是，当计算步骤S230'中加入的c中的金属离子的含量时，将母液中的金属离子排除在外，即只包括c中包含的b中所含有的金属离子。

实施方式四

步骤S200包括以下步骤：

S210″：将母液、a和b混合得到第三溶液，调节第三溶液的pH值，生成第一沉淀物。其中，第一沉淀物为短链二烷基次膦酸盐和长链二烷基次膦酸盐的混合物，且长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量大于5％。

当母液中的金属离子含量较少时，不足以使长链二烷基次膦酸根沉淀，此时，需要加入更多的金属离子来沉淀长链二烷基次膦酸盐。作为优选，步骤S210″中加入的b中的金属离子与步骤S210″中加入的a中的长链二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的1～7倍。其中，“二者完全反应的理论当量”是指理论上金属离子与长链二烷基次膦酸根恰好完全反应时的摩尔比。

S220″：将生成的第一沉淀物分离后取滤液；

S230″：将上述分离沉淀后的滤液与b或c混合，生成目标沉淀物；其中，c为b与母液的混合液。

由于步骤S210″中除去了部分长链二烷基次膦酸根，因此，步骤S230″生成的目标沉淀物中，长链二烷基次膦酸盐的含量大大减少，产物的热稳定性大大提高。较优地，步骤S230″得到的目标沉淀物中，长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量小于5％。

为了提高二烷基次膦酸盐的产率，同时避免原材料的浪费，步骤S210″加入的b与步骤S230″中加入的b或c中的金属离子的总量与步骤S210″中加入的a中的二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的0.1～10倍，优选为0.3～3倍。其中，“二者完全反应的理论当量”是指理论上金属离子与二烷基次膦酸根恰好完全反应时的摩尔比。

当计算步骤S230″中加入的c中的金属离子的含量时，将母液中的金属离子排除在外，即只包括c中包含的b中所含有的金属离子。

需要说明的是，在实施方式二、实施方式三和实施方式四中，虽然第一沉淀物的组成物质与目标沉淀物的组成物质相同，但是，第一沉淀物中的长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量大于目标沉淀物中长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量，第一沉淀物为需要除掉的部分，以便得到性能更佳的二烷基次膦酸盐，不能将其与目标沉淀物混淆。

本发明的二烷基次膦酸盐的制备工艺，通过回收母液来制备二烷基次膦酸盐，由于在回收的母液中，至少含有二烷基次膦酸根和金属离子中的一种，它(它们)通过同离子效应迫使溶解的二烷基次膦酸盐沉淀，因此，通过回收母液来制备二烷基次膦酸盐有效提高了二烷基次膦酸盐的产率，节约了成本，并避免了母液被当成废水排掉时对环境和生物造成的不利影响。

利用本发明的方法制备的二烷基次膦酸盐可作为高分子材料的阻燃剂。一般地，所述高分子材料包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及所述材料的单体形成的共聚物和/或聚合物的混合物。在作为高分子材料的阻燃剂使用时，二烷基次膦酸盐可以同时配合使用其他阻燃剂(如三聚氰胺聚磷酸酯、氰尿酸三聚氰胺、多聚膦酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)等)和加工助剂(如抗氧化剂、润滑剂等)。当二烷基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量小于5％时，可用作对热稳定性要求更高的工程塑料的阻燃剂。

为了更好的解释本发明，下面通过几个具体的实施例对本发明的二烷基次膦酸盐的制备工艺加以说明。以下比较例和实施例中所用的水合硫酸铝的有效成分以氧化铝计，氧化铝的质量分数为16％。产率计算公式为：产率＝产物的总质量/基于限定的反应物计算的二烷基次膦酸盐的理论产量*100％。

比较例1

称取237.7g(含磷1.30mol)二烷基次膦酸/钠(主要成分为二乙基次膦酸和二乙基次膦酸钠，还含有少量的乙基丁基次膦酸和乙基丁基次膦酸钠，下同)，加水稀释成质量分数为10％的溶液；之后将稀释的溶液与用水配制的质量分数为10％的含138.1克水合硫酸铝的溶液混合，调节pH≤4，生成沉淀物。将生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到93.86g二烷基次膦酸铝白色粉末；过滤掉沉淀物后所剩滤液即为母液。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的产率为55.5％。

比较例2

称取61.31g(含磷0.30mol)二烷基次膦酸/钠，加水稀释成质量分数为10％的溶液；之后将稀释的溶液与用水配制的质量分数为10％的含31.88克水合硫酸铝的溶液混合，调节pH≤4，生成沉淀物。将生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到25.21g二烷基次膦酸铝白色粉末。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的产率为64.6％。

比较例3

称取153.09g(含磷0.74mol)二烷基次膦酸/钠，加水稀释成质量分数为10％的溶液；之后将稀释的溶液与用水配制的质量分数为10％的含78.60克水合硫酸铝的溶液混合，调节pH≤4，生成沉淀物。将生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到57.19g二烷基次膦酸铝白色粉末。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的产率为59.4％。

比较例4

称取14.62g(含磷0.0747mol)二烷基次膦酸/钠，加水稀释成质量分数为10％的溶液；之后将稀释的溶液与用水配制的质量分数为10％的含5.09g氯化锌的溶液混合，调节pH≤4，生成沉淀物。将生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到1.5g二烷基次膦酸锌。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸锌的产率为13.07％。

比较例5

称取228.34g(含磷1.298mol)二烷基次膦酸/钠，加水稀释成质量分数为10％的溶液；之后将稀释的溶液与用水配制的质量分数为10％的含68.96克水合硫酸铝的溶液混合，调节pH≤4，生成沉淀物。将生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到82.68g二烷基次膦酸铝白色粉末。

以铝元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的产率为98％。

实施例1

(1)回收比较例1中的母液。

(2)称取100.0g(含磷0.59mol)二烷基次膦酸/钠(主要成分为二乙基次膦酸和二乙基次膦酸钠，还含有少量的乙基丁基次膦酸和乙基丁基次膦酸钠，下同)，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的A溶液。

注：此处的10％＝(称取的二烷基次膦酸/钠的质量/A溶液的质量)*100％，以下实施例同此。

(3)称取62.7g水合硫酸铝，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的B溶液。

注：此处的10％＝(称取的水合硫酸铝的质量/B溶液的质量)*100％，以下实施例同此。

(4)将A溶液和B溶液混合，生成沉淀物；将生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到83.5g二烷基次膦酸铝白色粉末。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的产率为108.9％。

实施例2

(1)回收比较例1中的母液。

(2)称取124.68g(含磷0.68mol)二烷基次膦酸/钠，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的A溶液。

(3)称取72.2g水合硫酸铝，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的B溶液。

(4)将A溶液和B溶液混合，生成沉淀物；将生成的沉淀物过滤，并将其洗涤、干燥后得到88.6g二烷基次膦酸铝白色粉末。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的产率为100.2％。

实施例3

(1)回收实施例2中的母液。

(2)称取121.54g(含磷0.68mol)二烷基次膦酸/钠，加入回收的母液，稀释成质量分数为15％的A溶液。

(4)将A溶液和B溶液混合，生成沉淀物；将生成的沉淀物过滤，并将其洗涤、干燥后得到76.6g二烷基次膦酸铝白色粉末。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的产率为86.7％。

实施例4

(1)回收比较例2中的母液。

(2)称取49.25g(含磷0.3mol)二烷基次膦酸/钠，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的A溶液。

(3)称取31.88g水合硫酸铝，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的B溶液。

(4)将A溶液和B溶液混合，生成沉淀物；将生成的沉淀物过滤，并将其洗涤、干燥后得到37.86g二烷基次膦酸铝白色粉末。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的产率为97.1％。

实施例5

(1)回收实施例4中的母液。

(2)称取60.96g(含磷0.3mol)二烷基次膦酸/钠，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的A溶液。

(4)将A溶液和B溶液混合，生成沉淀物；将生成的沉淀物过滤，并将其洗涤、干燥后得到39.85g二烷基次膦酸铝白色粉末。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的产率为102.2％。

实施例6

(1)回收比较例4中的母液。

(2)称取14.53g(含磷0.0747mol)二烷基次膦酸/钠，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的A溶液。

(3)称取5.09g氯化锌，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的B溶液。

(4)将A溶液和B溶液混合，生成沉淀物；将生成的沉淀物过滤，并将其洗涤、干燥后得到6.86g二烷基次膦酸锌。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸锌的产率为59.76％。

实施例7

(1)回收实施例6中的母液。

(2)称取13.37g(含磷0.0747mol)二烷基次膦酸/钠，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的A溶液。

(4)将A溶液和B溶液混合，生成沉淀物；将生成的沉淀物过滤，并将其洗涤、干燥后得到12.28g二烷基次膦酸锌。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸锌的产率为106.97％。

实施例8

(1)回收比较例3中的母液。

(2)称取160.23g二烷基次膦酸/钠(含磷0.74mol)，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的溶液。

(3)将步骤(2)中的溶液的pH值调节至≤4，生成沉淀物，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到20.55g长链二烷基次膦酸铝和短链二烷基次膦酸铝的混合物，其中长链二烷基次膦酸铝的摩尔含量为20％。

(4)称取78.60水合硫酸铝，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的溶液。

(5)取步骤(3)中的滤液，将其与步骤(4)中的溶液混合，生成沉淀物；将生成的沉淀物过滤，并将其洗涤、干燥后得到74.82g二烷基次膦酸铝，该二烷基次膦酸铝中，长链二烷基次膦酸铝的摩尔含量为4.7％。

以磷元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的总产率为99.1％。

实施例9

(1)回收比较例5中的母液。

(2)称取229.39g二烷基次膦酸/钠(含磷1.298mol)，加入回收的母液，稀释成质量分数为13％的溶液。

(3)将步骤(2)中的溶液的pH值调节至≤4，无沉淀物生成，向其中加入25g水合硫酸铝，生成沉淀物，将该沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到31.75g长链二烷基次膦酸铝和短链二烷基次膦酸铝的混合物，其中长链二烷基次膦酸铝的摩尔含量为27.3％。

(4)称取112.91水合硫酸铝，加入回收的母液，稀释成质量分数为10％的溶液。

(5)取步骤(3)中的滤液，将其与步骤(4)中的溶液混合，生成沉淀物；将生成的沉淀物过滤，并将其洗涤、干燥后得到152.25g二烷基次膦酸铝，该二烷基次膦酸铝中，长链二烷基次膦酸铝的摩尔含量为3.3％。

以铝元素作为计算标准，本实施例得到的二烷基次膦酸铝的总产率为109％。

结果分析

参见表1，为比较例1～3以及实施例1～3中二烷基次膦酸铝的产率比较。其中，比较例1～3未使用母液，其溶剂为水；实施例1～3使用了回收的母液，且实施例1～2使用的母液为比较例1中的母液，实施例3使用的母液为实施例2中的母液。

由表1可知，比较例1，比较例2和比较例3的二烷基次膦酸铝的平均产率为57.9％；而实施例1，实施例2和实施例3的二烷基次膦酸铝的平均产率为98.1％，非常接近理论值。因此，利用回收母液的方法制备二烷基次膦酸盐的产率远大于传统制备方法。

表1二烷基次膦酸铝的产率比较

参见表2，为比较例1～3以及实施例4～5中二烷基次膦酸铝的产率比较。其中，比较例1～3未使用母液，其溶剂为水；实施例4～5使用了回收的母液，且实施例4使用的母液为比较例2中的母液，实施例5使用的母液为实施例4中的母液。

由表2可知，比较例1，比较例2和比较例3的二烷基次膦酸铝的平均产率为57.9％；而实施例4和实施例5的二烷基次膦酸铝的平均产率为99.6％。因此，利用回收母液的方法制备二烷基次膦酸盐的产率远大于传统制备方法。

表2二烷基次膦酸铝的产率比较

根据公认的常识，当两种离子反应生成具有有限溶解度的产物时，为了使反应物能更多沉淀，常常使一个离子过量，迫使溶解的产物由于同离子效应而沉淀，因此当使用等当量离子反应物时产物沉淀量最少，最难实现高产率。以上大部分实例使用大概(substantially)等理论当量的二烷基次膦酸根离子和金属离子反应作为表观上最难实现高产率的例子，以此来证明使用回收母液来制备二烷基次膦酸盐的方法能大幅度提高产率，使产率大体上接近理论值。对于使用非当量的二烷基次膦酸根离子和金属离子反应则由于同离子效应能实现更高产率。

测试例1

(1)将尼龙66(含35％玻璃纤维)在110℃的真空烘箱中干燥4h；然后取70份(质量份)该尼龙66与30份(质量份)实施例8制备的二烷基次膦酸铝阻燃剂混合；在Brabender转矩流变仪中于270℃下密炼3min。

(2)将密炼后的混合物干燥，然后于290℃下用平板硫化仪加工，得到阻燃聚合物模塑品。

(3)按照GB/T 2408-2008标准，将阻燃聚合物模塑品的试样在AG5100B水平-垂直燃烧试验仪上进行测试，结果表明3.2mm厚度该试样达到UL94燃烧等级V-0。

将尼龙66换成聚酯进行上述实验，可得到相同的实验结果。

测试例2

(1)将尼龙66(含35％玻璃纤维)在110℃的真空烘箱中干燥4h；然后取82份(质量份)该尼龙66与12份实施例9制备的二烷基次膦酸铝阻燃剂以及6份(质量份)的三聚氰胺聚磷酸盐混合；在Brabender转矩流变仪中于270℃下密炼3min。

(3)按照GB/T 2408-2008标准，将阻燃聚合物模塑品的试样在AG5100B水平-垂直燃烧试验仪上进行测试，结果表明1.6mm厚度该试样达到UL94燃烧等级V-0。

将尼龙66换成尼龙6进行上述实验，可得到相同的实验结果。

测试例1和测试例2通过实验证实了长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量小于5％时，二烷基次膦酸盐能够作为对加工温度要求较高的尼龙的阻燃剂。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S100：回收二烷基次膦酸盐制备过程中产生的母液；

S200：将所述母液、a和b混合，生成目标沉淀物；

2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤S300中，所述得到的二烷基次膦酸盐的分子结构式为：

3.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述S200包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，

所述母液、所述a和所述b混合时，加入的b中的金属离子与加入的a中的二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的0.1～10倍。

5.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述S200包括以下步骤：

S220：将所述第一沉淀物分离后取滤液；

其中，所述c为所述b与所述母液的混合液。

6.根据权利要求5所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，

步骤S210中加入的母液中的金属离子与步骤S210中加入的a中的长链二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的1～7倍；

7.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述S200包括以下步骤：

S220'：将所述第一沉淀物分离后取滤液；

S230'：将步骤S220'中的滤液与c混合，生成所述目标沉淀物；

其中，所述c为所述b与所述母液的混合液。

8.根据权利要求7所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤S210'中加入的b中的金属离子与步骤S210'中加入的a中的长链二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的1～7倍；

9.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述S200包括以下步骤：

S220″：将所述第一沉淀物分离后取滤液；

其中，所述c为所述b与所述母液的混合液。

10.根据权利要求9所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤S210″中加入的b中的金属离子与步骤S210″中加入的a中的长链二烷基次膦酸根的摩尔比为二者完全反应的理论当量的1～7倍；

11.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述母液中至少含有二烷基次膦酸根和金属离子中的一种，所述二烷基次膦酸根和所述金属离子在所述母液中的质量分数之和大于等于0.1％。

12.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述b中的金属离子化合物选自Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn的盐类、氧化物、氢氧化物、烷氧基化合物和硫化物中的一种或多种。