CN103172669B - 一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为70~90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐；加热升温至90~110℃，将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂II作用下与烯烃II反应，得到二烷基次膦酸盐；或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂III作用下与烯烃III在温度为70~120℃下反应，得到二烷基次膦酸盐；其中，所述次磷酸盐为次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr盐；本发明直接以次磷酸盐为原料一步法得到单烷基/二烷基次膦酸盐，反应周期短；可较为精确地控制得到单烷基/二烷基次膦酸盐；总产率高；工艺流程简单；产品成盐后其他盐含量少，易于洗涤。
Description
技术领域
本发明涉及一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法。
背景技术
单烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸盐，广泛用作阻燃剂，可通过不同的方法进行合成。袁承业等在有机磷化合物的研究—氧化磷酰化反应—合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法（中国科学B辑，1984，12，1088~1092）及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸（中南大学学报（自然科学版），1987，18（6），697）中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙酯，亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低，由此对使其难以实现工业化生产。
专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921 两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。
中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8等公开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但溶剂乙酸与一水合次磷酸钠特别是50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难，且因为有水的存在使得自由基引发剂容易淬灭失活，使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应完成，增大成本的同时使反应过程的副反应增加。
中国专利CN200410104692.0公开了采用一水合次磷酸钠或50wt%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引发与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该方案在水中进行，后处理少，但使得自由基引发剂容易淬灭失活，反应周期长。
以上发明均用次磷酸或次磷酸碱金属盐，制备成二烷基次膦酸或二烷基次膦酸碱金属盐后，仍需进一步进行处理后才能在水中制备得二烷基次膦酸碱土金属盐或其它盐的沉淀物。并且上述方法所得的基本上为二烷基次膦酸酸盐或单烷基次膦酸盐及二烷基次膦酸盐的混合物，很难得到较为含量较高的单烷基次膦酸盐或次磷酸。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期短、总产率高的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法。。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的单烷基/二烷基次膦酸盐。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：
以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为70~90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐；
或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为70~90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐，加热升温至90~110℃，将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂II作用下与烯烃II反应，得到二烷基次膦酸盐；
或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂III作用下与烯烃III在温度为70~120℃下反应，得到二烷基次膦酸盐；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr盐。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯和/或环己烷。
所述的有机溶剂与次磷酸盐的质量比为1:1~10:1，优选2:1~5:1。
所述引发剂I、引发剂II和引发剂III相同或不同。
所述引发剂I、引发剂II、引发剂III为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯；所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
所述引发剂I的摩尔含量为次磷酸盐的0.1mol%~10mol%；所述引发剂II的摩尔含量为单烷基次磷酸盐的0.1mol%~10mol%。
所述引发剂III的摩尔含量为次磷酸盐的0.1mol%~10mol%。
所述烯烃I、烯烃II和烯烃III相同或不同，为环烷类烯烃或碳原子数2~20的ɑ-烯烃或。
所述ɑ-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃为环戊烯或环己烯。
所述次磷酸盐与烯烃I的摩尔比小于1：1，优选1：1.01~1.5；所述单烷基次膦酸盐与烯烃II的摩尔比小于1：1，优选1：1.01~1.5。
所述次磷酸盐与烯烃III的摩尔比小于1：2，优选1：2.01~2.5。
所述反应压力为0.5MPa~6MPa，优选0.6MPa~2.5MPa。
上述制备方法得到的单烷基/二烷基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的单烷基/二烷基次膦酸盐，具有如下结构式（Ⅰ），
其中，R1，R2相同或不同，表示为 H、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基，条件是两者不能同时为H；
M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr或Sr；
m为2~4。
本发明还公开了上述制备方法得到的单烷基/二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。
本发明还公开了上述制备方法得到的单烷基/二烷基次膦酸盐制备的一种阻燃聚合物材料，包括5~20wt%单烷基/二烷基次膦酸盐，50~70wt%聚合物或其混合物，0~30wt%玻璃纤维，0~5wt%其他助剂；其中，单烷基/二烷基次膦酸盐具有如下结构式（Ⅰ），
其中，R1，R2相同或不同，表示为 H、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基，条件是两者不能同时为H；M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr或Sr；m为2~4。
所述的聚合物可以为PBT、PET、PC、PA、PS等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明直接以目标次磷酸盐为原料进行反应，一步法得到相应单烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸盐阻燃剂产品。
2）本发明反应周期极短，最短仅需要3~5小时可得到单烷基次膦酸盐产品，最短8~9小时得到二烷基次膦酸盐产品。
3）本发明可较为精确地控制得到单烷基次膦酸盐，产率最高接近95wt%；同时二烷基次膦酸盐产率高，最高接近97wt%。
4）本发明工艺流程简单；产品成盐后其他盐含量少，易于洗涤。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
其中，实施例中所得产品产率均按下式算出：
产率计算公式：
其中，w为产率，m为产品所得质量，n为次磷酸盐摩尔数，M为产品分子量
实施例1：乙基次膦酸铝的结构及其制备
将次磷酸铝444.0g（2mol）、1000mL甲苯和9.7g（0.04mol）过氧化二苯甲酰加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，加热至72℃，在4h内均匀升温至75℃并且用计量泵打入4.8g（0.02mol）过氧化二苯甲酰与50mL甲苯配制成的溶液，再在75℃下保温1小时，冷却放空，得到乙基次膦酸铝-甲苯混合体系1538.8g，相当于乙烯吸收量为171.0 （相当于理论量的101.8%）。
所得混合体系过滤，用1000mL热乙醇洗涤1次，再用1000mL水洗涤2次，所得滤饼在130℃下真空干燥5小时得到乙基次膦酸铝：588.9g，产率96.23wt%，其中，乙基次膦酸铝的结构式为：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
乙基次膦酸mol含量： 95.1%
二乙基次膦酸mol含量： 3.8%
其他mol含量： 1.1%
实施例2：二乙基次膦酸铝的结构及其制备
将次磷酸铝444.2g（2mol）、800mL甲苯和9.7g（0.04mol）过氧化苯甲酰加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，加热至72℃，在4小时内均匀升温至75℃并且用计量泵连续打入4.8g（0.02mol）过氧化苯甲酰与30mL甲苯配制成的溶液；4.5小时后，加热升温至105℃，在4小时内均匀升温至115℃并且用计量泵连续打入11.7g（0.06mol）过氧化苯甲酸叔丁酯与100mL甲苯配制成的溶液；再在110℃下保温1小时，冷却放空，得到二乙基次膦酸铝-甲苯混合体系1621.2g，相当于乙烯吸收量为345.4g（相当于理论量的102.8%）。
所得混合体系过滤，用1000mL热乙醇洗涤1次，用1000mL水洗涤2次，所得滤饼在130℃下真空干燥5小时得到二乙基次膦酸铝：749.8g，产率96.12wt%，其中，二乙基次膦酸铝的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
二乙基次膦酸mol含量： 96.7%
乙基次膦酸mol含量： 2.6%
乙基丁基次磷酸mol含量： 0.3%
其他mol含量： 0.4%。
实施例3：二乙基次膦酸铝的结构及其制备
将次磷酸铝444.0g（2.00mol）、1000mL苯加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，加热至105℃，在11小时内均匀用计量泵打入19.4g（0.10mol）过氧化苯甲酸叔丁酯与100mL苯配制成的溶液，并均匀升温至115℃，再在115℃下保温1小时，冷却放空，得到二乙基次膦酸铝-苯混合体系1623.3g，相当于乙烯吸收量为347.5g（相当于理论量的103.4%）。
所得混合体系过滤，用1000mL乙醇洗涤1次，再用1000mL水洗涤2次，所得滤饼在130℃下真空干燥5小时得到二乙基次膦酸铝：747.8g，产率95.87wt%，其中，二乙基次膦酸铝的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
二乙基次膦酸mol含量： 95.3%
乙基次膦酸mol含量： 0.4%
乙基丁基次磷酸mol含量： 3.5%
其他mol含量： 0.8%。
实施例4：乙基丁基次膦酸铝的结构及其制备
将次磷酸铝444.0g（2.00mol）、1000mL乙醇和12.8g（0.04mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，加热至80℃，在4h内均匀升温至85℃并且用计量泵打入6.4g（0.02mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯与30mL乙醇配制成的溶液，再在85℃下保温1小时，冷却放空，得到乙基次膦酸铝-乙醇混合体系1475.4g，相当于乙烯吸收量为171.7g（相当于理论量的102.2%）。
所得乙基次膦酸铝-乙醇混合体系在高压釜中继续加热至105℃，向高压反应器中充入正丁烯约350g，在4h内均匀计量泵打入6.4g（0.02mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯与30mL乙醇配制成的溶液，后在110℃保温2小时，冷却放空，将得到的混合体系过滤，用1000mL乙醇洗涤一次，用1000mL水洗涤2次，得到的滤饼在130℃下真空干燥5小时得到乙基丁基次膦酸铝：903.9g，产率95.35wt%，其中，乙基丁基次膦酸铝的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
乙基丁基次膦酸mol含量： 95.1%
二乙基次膦酸mol含量： 3.2%
乙基次膦酸mol含量： 0.4%
其他mol含量： 1.3%。
实施例5：丁基次膦酸铁的结构及其制备
将次磷酸铁502.0g（2.00mol）、1200mL甲醇和12.8g（0.04mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将正丁烯约360g充入，加热至80℃，在4h内均匀升温至85℃并且用计量泵打入6.4g（0.04mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯与30mL甲醇配制成的溶液，再在85℃下保温1小时，冷却放空，将得到的混合体系过滤过滤，用1000mL乙醇洗涤1次，用1000mL水洗涤2次，得到的滤饼在130℃下真空干燥5小时得到丁基次膦酸铁：760.9g，产率90.16wt%，其中，丁基次膦酸铁的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
丁基次膦酸mol含量： 96.2%
二丁基次膦酸mol含量： 2.7%
其他mol含量： 1.1%。
实施例6：二丁基次膦酸铁的结构及其制备
将次磷酸铁502.0g（2.00mol）、1200mL甲醇加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将丁烯约700g充入，加热至105℃，在7小时内均匀用计量泵打入19.2g（0.06mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯与100mL甲醇配制成的溶液，并均匀升温至110℃，再在110℃下保温1小时，冷却放空，将得到的混合体系过滤，用1000mL乙醇洗涤一次，用1000mL水洗涤2次，得到的滤饼在130℃下真空干燥5小时得到二丁基次膦酸铁：1046.3g，产率88.7wt%，其中，二丁基次膦酸铁的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
二丁基次膦酸mol含量： 95.1%
丁基次膦酸mol含量： 3.7%
其他mol含量： 1.2%。
实施例7：正丙基次膦酸镁的结构及其制备
将次磷酸镁465.0g（3.00mol）、1000mL环己烷和12.8g（0.04mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将丙烯通过调压器调至1.5MPa并充入，加热至80℃，在4h内均匀升温至85℃并且用计量泵打入6.4g（0.02mol，50%）过叔丁基过氧化异丁酸酯与30mL环己烷配制成的溶液，再在85℃下保温1小时，冷却放空，得到混合体系1543.6g，相当于丙烯吸收量为256.0g（理论量的101.6%）。
所得混合体系过滤，用1000mL乙醇洗涤1次，用水1000mL洗涤2次，所得滤饼在130℃下真空干燥5小时得到正丙基次膦酸镁：652.9g，产率90.75wt%，其中，正丙基次膦酸镁的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
正丙基次膦酸mol含量： 94.9%
二丙基次膦酸mol含量： 3.2%
其他mol含量： 1.9%。
实施例8：二丙基次膦酸镁的结构及其制备
将次磷酸镁465.0g (3.00mol)、1000mL乙醚加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将丙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，加热至105℃，在7小时内均匀用计量泵打入13.9g（0.08mol）二叔丁基过氧化物和100ml乙醚配置成的溶液，并均匀升温至115℃，再在115℃下保温1小时，冷却放空，得到混合体系1776.8g，相当于丙烯吸收量为513.6g（理论量的101.9%）。
所得混合体系过滤，用1000mL乙醇洗涤1次，用1000mL水洗涤2次，所得滤饼在130℃下真空干燥5小时得到二丙基次膦酸镁：890.7g，产率91.64 wt%，其中二丙基次膦酸镁的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
二丙基次膦酸mol含量： 92.8%
丙基次膦酸mol含量： 5.5%
其他mol含量： 1.7%。
实施例9：乙基次膦酸钙的结构及其制备
将次磷酸钙510.0g（3.00mol）、1200mL四氢呋喃和12.8g（0.04mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，加热至80℃，在4h内均匀升温至85℃并且用计量泵打入6.4g（0.02mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯与100mL四氢呋喃配制成的溶液，再在85℃下保温1小时，冷却放空，得到混合体系1983.4g，相当于乙烯吸收量为173.7g（相当于理论量的103.4%）。
所得的混合体系过滤，用1000mL乙醇洗涤1次，再用1000mL水洗涤2次，所得滤饼在130℃下真空干燥5小时得到乙基次膦酸钙：563.4g，产率83.14 wt%，其中，乙基次膦酸钙的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
乙基次膦酸mol含量： 92.7%
二乙基次膦酸mol含量： 5.0%
其他mol含量： 2.3%。
实施例10：二乙基次膦酸钙的结构及其制备
将次磷酸钙510g（3mol）、1000mL乙醇加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，加热至95℃，在7小时内均匀用计量泵打入19.2g（0.06mol，50%）叔丁基过氧化异丁酸酯与100mL乙醇配制成的溶液，并均匀升温至110℃，再在110℃下保温1小时，冷却放空，得到混合体系1775.2g，相当于乙烯吸收量为348.4g（相当于理论量的103.7%）。
所得的混合体系过滤，用1000mL乙醇洗涤1次，再用1000mL水洗涤2次，所得滤饼在130℃下真空干燥5小时得到二乙基次膦酸钙：703.9g，产率83.21wt%，其中，二乙基次膦酸钙的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
二乙基次膦酸mol含量： 96.8%
乙基次膦酸mol含量： 1.8%
其他mol含量： 1.4%
实施例11：乙基次膦酸锌的结构及其制备
将次磷酸锌585g（3mol）、1000mL异丙醇和7.0g（0.04mol）过氧化特戊酸叔丁酯加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，加热至72℃，在4h内均匀升温至75℃并且用计量泵打入3.5g（0.2mol）过氧化特戊酸叔丁酯与30mL异丙醇配制成的溶液，再在75℃下保温1小时，冷却放空，得到混合体系1577.3g，相当于乙烯吸收量为171.9g（相当于理论量的102.3%）。
所得的混合体系过滤，用1000mL乙醇洗涤1次，再用1000mL水洗涤2次，所得滤饼在130℃下真空干燥5小时得到乙基次膦酸锌：686.9g，产率90.39wt%，其中，乙基次膦酸锌的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
乙基次膦酸mol含量： 95.2%
二乙基次膦酸mol含量： 3.3%
其他mol含量： 1.5%。
实施例12：二乙基次膦酸锌的结构式及其制备
将次磷酸锌585g（3mol）、1000mL异丙醇加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5MPa并充入，加热至95℃，在7小时内均匀用计量泵打入13.9g（0.08mol）过氧化特戊酸叔丁酯与100mL异丙醇配制成的溶液，并均匀升温至110℃，再在110℃下保温1小时，冷却放空，得到混合体系1809.5g，相当于乙烯吸收量为345.7g（相当于理论量的102.9%）。
所得的混合体系过滤，用1000mL乙醇洗涤1次，再用1000mL水洗涤1次，所得滤饼在130℃下真空干燥5小时得到二乙基次磷酸锌：830.9g，产率90.22 wt%，其中，二乙基次膦酸锌的结构式是：
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
二乙基次膦酸mol含量： 95.7%
乙基次膦酸mol含量： 2.9%
其他mol含量： 1.4%。
对比例1
取360.6g50wt%次磷酸（2.732mol）与4.7g（0.027mol，1.0%mol）过氧化特戊酸叔丁酯一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5Mpa并充入，在搅拌下加热至72℃，在14h内均匀补加9.4g（0.054mol，2.0%mol）过氧化特戊酸叔丁酯，且均匀升温至85℃，将该反应釜冷却并放空，得到产品水溶液508.9g；
31P-NMR分析 二乙基次膦酸mol含量： 74.1%
乙基次膦酸mol含量： 23.8%
其他mol含量： 2.1 %
将300g水和上述得到的高浓度烷基次膦酸557.9g加入反应器中搅拌，用30%氢氧化钠水溶液中和得到，后加热至95℃，将303.3g（0.455mol）硫酸铝溶于700mL水溶液中并在1小时内滴入，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700mL水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到295.7g烷基次膦酸铝。
对比例2
取289.6g一水合次磷酸钠（2.732mol）、500g乙酸与4.4g（0.027mol，1.0%mol）偶氮二异丁腈一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5Mpa）置换5次，后将乙烯通过调压器调至2.5Mpa并充入，在搅拌下加热至75℃，在10小时内均匀补加6.7（0.041mol，1.5%mol）偶氮二异丁腈，且均匀升温至85℃，将该反应釜冷却并放空，得到溶液926.3g，130℃减压蒸馏2小时，得到453.1g粘稠物；
31P-NMR分析（样品溶于硫酸中）：
二乙基次膦酸mol含量： 91.3%
乙基丁基次膦酸mol含量： 2.1%
乙基次膦酸mol含量： 3.1
其他mol含量： 3.5 %
将和上述得到的453.1g粘稠物溶于80℃的750mL水中并加入反应器中，搅拌加热至95℃，将303.3g（0.455mol）硫酸铝溶于700mL水溶液中并在1小时内滴入，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700mL水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到338.9g白色粉末，总产率95.41wt%。
将实施例1~12及对比例1~2所得的单烷基/二烷基次膦酸盐在230~260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比10：60：25：5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制得阻燃热塑性聚合物模塑材料，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表1：
表1 单烷基/二烷基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及力学性能参数表
各性能测试按如下标准进行：
拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
燃烧性能： UL94塑料燃烧性能测试；
从上表1可知，本发明所述制备方法制备的单烷基/二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，适用于制作聚合物模塑材料。
Claims (10)
1.一种单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为70~90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐；
或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为70~90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐，加热升温至90~110℃，将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂II作用下与烯烃II反应，得到二烷基次膦酸盐；
或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂III作用下与烯烃III在温度为70~120℃下反应，得到二烷基次膦酸盐；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr盐；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯和/或环己烷；
所述的有机溶剂与次磷酸盐的质量比为1:1~10:1；
所述引发剂I、引发剂II、引发剂III为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂；
所述引发剂I的摩尔含量为次磷酸盐的0.1mol%~10mol%；所述引发剂II的摩尔含量为单烷基次磷酸盐的0.1mol%~10mol%；所述引发剂III的摩尔含量为次磷酸盐的0.1mol%~10mol%；
所述烯烃I、烯烃II和烯烃III相同或不同，为环烷类烯烃或碳原子数2~20的ɑ-烯烃；
所述次磷酸盐与烯烃I的摩尔比小于1：1，；所述单烷基次膦酸盐与烯烃II的摩尔比小于1：1；所述次磷酸盐与烯烃III的摩尔比小于1：2；
所述反应压力为0.5MPa~6MPa。
2.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂与次磷酸盐的质量比为2:1~5:1。
3.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂I、引发剂II和引发剂III相同。
4.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂I、引发剂II和引发剂III不同。
5.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯；所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述ɑ-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃为环戊烯或环己烯。
7.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐与烯烃I的摩尔比1：1.01~1.5；所述单烷基次膦酸盐与烯烃II的摩尔比1：1.01~1.5。
8.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐与烯烃III的摩尔比1：2.01~2.5。
9.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应压力为0.6MPa~2.5MPa。
10.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，得到的单烷基/二烷基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。
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